一种AFI分子筛及其制备方法和应用与流程

一种afi分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及分子筛及其制备领域，具体涉及一种afi型分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，一般由硅氧四面体[sio4]
4-和铝氧四面体[alo4]
5-通过共用氧原子连接而成，统称为to4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如b、ga、ge、ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化、吸附分离及离子交换等领域都具备着及其广泛的应用。多年来，随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中。
[0003]
一些分子筛天然存在于自然界中，但在工业催化领域获得实际推广分子筛中的大部分都是通过人工制备的方法得到的。上世纪40年代，barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，milton、breck和sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，以纯无机反应物制备了a型、x型、l型和y型沸石以及丝光沸石等。二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，新的合成体系一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如zsm-n系列zsm-5(us 3702886)、zsm-11(us 3709979)、zsm-23(us 4076842)、zsm-35(us 4016245)等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
[0004]
1982年，美国联合碳化公司(ucc公司)的科学家wilson s.t.与flanigen e.m.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛alpo
4-n，n代表型号(us4310440)。两年以后，ucc公司在alpo
4-n的基础上，使用si原子部分替代alpo骨架中的al原子和p原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛sapo-n，n代表型号(us4440871、us4499327)。在sapo-n的结构中，si原子代替原alpo中的p或al原子后形成由sio4、alo4以及po4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个硅原子取代一个磷原子；(2)两个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性，大大提高了其催化应用的活性，在石油化工领域引发了广泛的应用前景。sapo-5分子筛作为sapo-n分子筛中的一员，具有afi型拓扑学结构(international zeolite association，iza)，骨架是由硅、铝、磷四面体组成的四元环和六元环构成包含十二元环一维孔道的三维开放骨架结构，孔径为属超大孔型微孔分子筛的一种。sapo-5分子筛具有适宜的酸性、良好的水热稳定性，被广泛应用于苯的烷基化、二甲苯异构化、正己烷裂化等反应。对于sapo-5分子筛的合成方法主要包括有超浓体系合成法(“超浓体系中sapo-34和sapo-5分子筛的合成及其性能研究”，博士论文，太原理工大学，2009)、液相晶化法(us6680278)、固相合成法(化工学报，2013，vol 64，p735)、离子液体法(无机材料学报，2014，vol 29，p821)、混合溶剂法(zeolites，vol 15，p117)和微
波合成法(acta phys.-chim.may sin.，2009，vol 25，p829)等等。
[0005]
目前，对于具有新形貌、新性能的新型afi型分子筛的研究仍是本领域技术人员研究的热点。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供一种新型afi分子筛及其制备方法和应用。该新型afi分子筛具有特殊的酸分布，且具有新型形貌，适用于甲醇制烯烃反应中。
[0007]
本发明第一方面提供了一种afi分子筛，该分子筛所述分子筛具有如式“al2o3：asio2：bp2o
5”所示的化学组成，其中0≤a≤0.5，0.75≤b≤1.5，所述分子筛同时具备弱酸中心、中强酸中心和强酸中心，酸量分布情况如下：弱酸含量占总酸量的30％～50％，中强酸含量占总酸量的5％～20％，强酸含量占总酸量的30％～65％。
[0008]
进一步地，所述afi分子筛呈现出六方相碎花瓣状的形貌。
[0009]
进一步地，所述六方相碎花瓣的外接圆直径为5～8μm，厚度为0.3～0.6μm。
[0010]
进一步地，数个六方相碎花瓣在三维空间中相互交错差叠。
[0011]
进一步地，所述afi分子筛还含金属元素，以afi分子筛的质量为基准，金属元素的含量为0.01％～1.0％。
[0012]
进一步地，所述金属元素为碱土金属和/或过渡金属元素，优选选自第ⅱa族、第ⅱb族、第iiib族、第ivb族或第viiib族中的至少一种金属元素，进一步优选为镁、锌、镧、钛、钴中的至少一种。
[0013]
本发明第二方面提供了一种afi分子筛的制备方法，包括：采用scm-34分子筛作为反应物原料，与溶剂si、有机模板剂r、选择性加入的第一硅源混合制备前驱体a，然后与溶剂sii、金属源、选择性加入的第二硅源混合，制备得到afi分子筛。
[0014]
进一步地，以投料的scm-34分子筛的质量m为基准，所用原料的投料质量比为：硅源/m＝0～20，有机模板剂r/m＝1～20，金属源/m＝0.01～1，溶剂(si sii)/m＝2～100；优选为硅源/m＝0.1～10，有机模板剂r/m＝2～10，金属源/m＝0.05～0.5，溶剂(si sii)/m＝10～50；更优选为：硅源/m＝0.5～1，有机模板剂r/m＝3～6，金属源/m＝0.1～0.25，溶剂(si sii)/m＝20～40。
[0015]
进一步地，溶剂si与溶剂sii的质量比为0.1～20：1。
[0016]
进一步地，所述afi分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
[0017]
a、将scm-34分子筛、有机模板剂r加入到溶剂si中，并选择性加入第一硅源，搅拌，热处理，得到前驱体a；
[0018]
b、将金属源与溶剂sii混合，并选择性加入第二硅源，得到混合物b；
[0019]
c、将前驱体a在搅拌状态下加入到混合物b中，形成晶化混合物；
[0020]
d、将步骤c的晶化混合物置于60～100℃条件下继续搅拌0.5～2h后，进行晶化反应，得到afi分子筛。
[0021]
进一步地，所述有机模板剂r为有机胺，所述有机胺优选选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺和乙胺中的至少一种，进一步优选为四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三乙胺中的至少一种。
[0022]
进一步地，所述溶剂si或溶剂sii各自独立地选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙醇和水中的至少一种，优选为n，n-二甲基甲酰胺、乙醇和水中的至少一种。
[0023]
进一步地，所述第一硅源或第二硅源各自独立地选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶和固体氧化硅中的至少一种；优选为无定形二氧化硅、硅溶胶和固体氧化硅中的至少一种。
[0024]
进一步地，所述金属源选自相应碱土金属和/或过渡金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为相应金属的硝酸盐。
[0025]
进一步地，步骤a中，所述热处理条件为：在40～80℃条件下处理0.5～2h。
[0026]
进一步地，步骤d中，所述晶化反应的条件为：110～160℃，优选为110～145℃，更优选为120～135℃；反应时间范围为10～120分钟，优选为20～100分钟，更优选为30～90分钟。
[0027]
进一步地，步骤d中，晶化产物可以经过后处理步骤，如过滤、洗涤、干燥、焙烧等，后处理步骤可采用本领域的常规操作条件。
[0028]
具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出3～30小时，优选5～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～12小时，优选3～12小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
[0029]
进一步地，所述scm-34分子筛也是一种新型分子筛，具有如式“al2o3：xsio2：yp2o
5”所示的示意性化学组成，其中，0≤x≤0.5，0.75≤y≤1.5；所述scm-34分子筛的xrd衍射数据中，2θ角在5-50
°
范围内最强峰的2θ角为7.59
±
0.2；所述scm-34分子筛的x射线衍射图谱包括如下表所示的x射线衍射峰：
[0030]
2θ(
°
)相对强度,[(i/i0)
×
100]7.59
±
0.250-10010.81
±
0.110-2016.52
±
0.15-5017.97
±
0.15-5023.34
±
0.055-5034.74
±
0.055-50。
[0031]
进一步地，所述scm-34分子筛的x射线衍射图谱包括如下表所示的x射线衍射峰：
[0032]
2θ(
°
)相对强度,[(i/i0)
×
100]7.59
±
0.250-10010.81
±
0.15-5014.25
±
0.15-5016.52
±
0.15-50
17.97
±
0.15-5021.01
±
0.110-2023.34
±
0.055-5024.27
±
0.055-5026.05
±
0.055-5027.82
±
0.055-5028.15
±
0.025-5030.03
±
0.025-5034.74
±
0.025-50
[0033]
进一步地，所述scm-34分子筛的x射线衍射图谱包括如下表所示的x射线衍射峰：
[0034][0035][0036]
其中，x射线衍射的入射线为cu kα1。
[0037]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法，包括：将含有铝源、磷源、有机模板剂r1和有机模板剂r2、溶剂s1、溶剂s2和溶剂s3、和选择性加入的第三硅源的混合物进行晶化处理，得到scm-34分子筛；
[0038]
其中，所述有机模板剂r1选自季铵盐或季铵碱中的一种或几种；r2选自咪唑或吡咯烷衍生物中的一种或几种；溶剂s1选自酰胺基溶剂中的一种或几种；溶剂s2选自环状有机溶剂中的一种或几种；s3选自水或低碳醇中的一种或几种。
[0039]
进一步地，所述有机模板剂r1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种；所述有机模板剂r2选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡咯烷、1-(3-吡咯烷)吡咯烷、n-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一种或几种；所述溶剂s1选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺和n,n-二丁基甲酰胺中的一种或几种；所述溶剂s2选自1,4-二氧六环、环己烷、环己酮和环己醇中的一种或几种；所述溶剂s3选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇和水中的一种或多种。
[0040]
进一步地，所述有机模板剂r1优选为四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；所述有机模板剂r2优选为1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一种或几种；所述溶剂s1优选为n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二丁基甲酰胺中的一种或两种；所述溶剂s2优选为1,4-二氧六环和环己酮中的一种或两种；所述溶剂s3优选为乙醇和水中的一种或两种，其中水优选去离子水。
[0041]
进一步地，所述混合物中，铝源以al2o3计、第三硅源以sio2计、磷源以p2o5计、有机模板剂r1 r2、溶剂s1 s2 s3的摩尔组成如下：sio2/al2o3＝0～1，优选为0.1～0.75；p2o5/al2o3＝0.5～2，优选为0.75～1.5；模板剂r1 r2/al2o3＝1～200，优选为5～50；溶剂s1 s2 s3/al2o3＝5～500，优选为35～120。
[0042]
进一步地，所述有机模板剂r1与有机模板剂r2的摩尔比为0.01～1:1，优选为0.1～0.25：1。
[0043]
进一步地，所述溶剂s1、溶剂s2、与溶剂s3的摩尔比为1：0.01～1：1～100，优选为1：0.05～0.5：10～80。
[0044]
进一步地，所述铝源选自异丙醇铝、铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的一种或几种，优选为铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或两种；所述第三硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的一种或几种，优选为无定形二氧化硅、硅溶胶和固体氧化硅中的一种或几种；所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为正磷酸。
[0045]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法中，在进行晶化处理前，先进行搅拌、沉化处理。所述搅拌的时间为0.5～5h，所述沉化处理的时间为1～12h。
[0046]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法中，晶化处理的条件包括：晶化温度为120～200℃，优选为140～180℃，更优选为140～160℃；晶化时间为1～5d，优选为3～5d，更优选为4～5d。
[0047]
进一步地，所述scm-34分子筛的制备方法中，晶化处理后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述scm-34分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的scm-34分子筛的步骤。
[0048]
本发明第三方面提供了一种分子筛组合物，包括按照前述任一方面所述的afi分子筛或者按照前述任一方面所述的方法制备的afi分子筛。
[0049]
本发明第四方面提供了一种分子筛的应用，按照前述任一方面所述的afi分子筛、
按照前述任一方面所述的方法制备的afi分子筛、或者按照前述任一方面所述的afi分子筛组合物在甲醇制烃类反应中的应用。
[0050]
进一步地，所述甲醇制烃类的反应条件为：以甲醇为原料，反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10mpa，甲醇重量空速为0.1～15h-1
。
[0051]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0052]
本发明采用了自行研发的scm-34分子筛作为反应原料，合成了一种具有特定酸分布和新型形貌的afi型分子筛，该新型afi型分子筛目前没有相关文献记载过；
[0053]
本发明afi型分子筛的制备方法可在较低温度下快速晶化，如最低反应温度为110℃，最快反应时间为10分钟，所得afi分子筛适用于甲醇制烯烃反应中，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0054]
图1为实施例3合成的afi分子筛的xrd图；
[0055]
图2、图3为实施例3合成的afi分子筛的sem照片；
[0056]
图4为实施例3合成的afi分子筛的tpd图。
具体实施方式
[0057]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
[0058]
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
[0059]
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
[0060]
本发明中，产物的晶相采用荷兰帕纳科公司x’pert pro型x射线粉末衍射(xrd)仪测定，工作电压40kv，电流40ma，扫描范围5～50
°
。产物形貌采用日本hitachi公司的s-4800型场发射扫描电镜(fe-sem)进行拍摄。
[0061]
本发明中，产物的酸性采用氨气程序升温脱附法(nh
3-tpd)分析，产物粒径分布为400～800μm(20～40mesh)，用量为100mg，在600℃下用n2吹扫2h，降温至100℃后以20ml/min的流速通入nh3，总计20mins，待吸附饱和后以50ml/min流速的高纯he吹扫至基线走平，以10℃/min的升温速率升温至550℃完成脱附，催化剂的吸附量和脱附量采用tcd检测。其中，低温脱附峰(100～230℃)代表弱酸中心，中温脱附峰(230～350℃)代表中强酸中心，高温脱附峰(350～450℃)代表强酸中心。总酸量为弱酸酸量、中强酸酸量和强酸酸量之和。
[0062]
本发明中，产物中的金属元素含量是在等离子体perkin-elmer 3300dv icp分析仪上进行测定的，具体操作方法如下：将样品置于100℃烘箱烘干2小时，之后称取烘干后的样品0.2～0.5g于坩埚中，加10滴体积比为1：1的硫酸溶液以及8ml氢氟酸，加热，经常摇动加速样品分解，待坩埚内溶液清彻后，将溶液蒸至白烟冒尽，取下冷却，加入体积比为1:1的盐酸(5ml)和水。加热溶解残渣，然后移入100ml容量瓶中，用水洗净坩埚并稀至刻度并摇匀，将配置好的溶液引入icp光谱仪分析，记录百分含量。
[0063]
本发明具体实施方式中涉及的原料如下：
[0064]
硫酸铝[al2(so4)3·
18h2o]：含al2o3，15.7重量％，工业品；
[0065]
异丙醇铝[al(ipr)3]：含al2o3，24.9重量％；
[0066]
硝酸铝[al2(no3)3·
9h2o]：含al2o3，27.5重量％；
[0067]
硝酸镁[mg(no3)2·
6h2o]：含mgo，15.6重量％；
[0068]
硝酸钴[co(no3)2·
6h2o]：含coo，25.7重量％；
[0069]
硝酸锌[zn(no3)2·
6h2o]：含zno，27.3重量％；
[0070]
硝酸镧[la2(no3)3·
6h2o]：含la2o3，37.6重量％；
[0071]
钛酸四丁酯[c
16h36
o4ti]：含tio2，23.5重量％；
[0072]
酸性硅溶胶(40wt.％水溶液)：含sio2，40重量％，市售品；
[0073]
白炭黑：含sio2，99重量％。
[0074]
【实施例1】
[0075]
(i)scm-34(i)分子筛的合成
[0076]
取3.8g的硝酸铝[al(no3)3·
9h2o]溶于120.0ml去离子水中，混合形成溶液c，之后将6.9g的磷酸(纯度≥85wt.％)、4.3g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液)以及10.4g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌0.5h、沉化12h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入0.1g的白炭黑(阿拉丁，s104573，≥99wt％)、2.27ml的n,n-二丁基甲酰胺以及4.3ml的环己酮，搅拌3.5h后置于90℃下热处理8h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1:0.1:1.5:5:35，模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.2，溶剂s1(n,n-二丁基甲酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：78.5：0.5；将上述晶化混合物置于140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h即得产物scm-34(i)。
[0077]
(ii)含金属afi分子筛的合成
[0078]
室温状态下，将136.2g得到的scm-34(i)分子筛(al2o3：0.08sio2：1.25p2o5)、34.7g的三乙胺[tea]、237.6g的四乙基溴化铵[teabr]以及12008.3g的去离子水充分搅拌后，置于80℃热处理0.5h得到前驱体a。称取1.4g的硝酸镁[mg(no3)2·
6h2o，纯度≥98wt.％]溶于1161.7ml去离子水中，充分搅拌1.5h后形成混合物b。将前驱体a密闭搅拌状态下投入混合物b中，继续搅拌3.5h后，置于85℃下继续搅拌1h；再置于160℃晶化10min，经过滤、洗涤后100℃干燥6h，然后升温至600℃，恒温焙烧4h，即得afi分子筛(下同)，记为ssp5-1，经icp测试，ssp5-1中含有0.18wt.％的mg元素，其xrd图类似于图1，sem图类似于图2和图3。
[0079]
【实施例2】
[0080]
(i)scm-34(ii)分子筛的合成
[0081]
将20.4g的异丙醇铝(al(ipr)3)溶于313.3ml水中，混合形成溶液c，之后将8.6g的磷酸(纯度≥85wt.％)、117.9g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液)以及557.6g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌5h、沉化1h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入15.0g的酸性硅溶胶(ludox hs型，40wt.％水溶液)、313.2ml的n,n-二甲基丁酰胺以及9.8ml的环己酮，搅拌2.5h后置于100℃下热处理6h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1：0.5：0.75：25：120，模板剂r1(四乙基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.1，溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：11：0.05；将上述晶化混合物置于140℃晶化4d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h即得产物scm-34(ii)。
[0082]
(ii)含金属afi分子筛的合成
[0083]
室温状态下，将20.8g的scm-34(ii)分子筛(al2o3：0.35sio2：75p2o5)、208g的三乙胺[tea]、4.2g的白炭黑[sio2，99wt.％]以及685.6g的去离子水，充分搅拌后，置于60℃热处理1h得到前驱体a。称取1.1g的硝酸钴[co(no3)2·
4h2o，纯度≥99wt.％]、6.3g的白炭黑[sio2，99wt.％]溶于354.4ml去离子水中，充分搅拌2.5h后形成混合物b。将前驱体a密闭搅拌状态下投入混合物b中，继续搅拌0.5h后，置于100℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于110℃晶化120min，经过滤、洗涤后90℃干燥8h，然后升温至500℃，恒温焙烧8h，即得产物，记为ssp5-2，经icp测试，ssp5-2中含有0.01wt.％的co元素，其xrd图类似于图1，sem图类似于图2和图3。
[0084]
【实施例3】
[0085]
(i)scm-34(iii)分子筛的合成
[0086]
取1021.2g的异丙醇铝溶于10410.5ml水中，混合形成溶液c，之后将432.4g的磷酸(纯度≥85wt.％)、8461g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液)以及10885.7g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌3h、沉化6h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入450.0g的白炭黑(阿拉丁，s104573，≥99wt.％)、4528.8ml的n,n-二甲基丁酰胺以及706.6ml的环己酮，搅拌1.5h后置于90℃下热处理11h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1:0.75:0.75:50:90，模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.15，溶剂s1溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：30：0.25；将上述晶化混合物置于140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后90℃干燥10h即得产物scm-34(iii)。
[0087]
(ii)含金属afi分子筛的合成
[0088]
室温状态下，将12110.7g的scm-34(iii)分子筛(al2o3：0.5sio2：0.77p2o5)、8106.3g的苄基三乙基氯化铵[tebac，99wt.％]、4004.4g的四乙基氢氧化铵[teaoh，50％]以及15363.4g的酸性硅溶胶[sio2，40wt.％]充分搅拌形1.5h后置于60℃热处理1.5h得到前驱体a。称取6055.4g的硝酸锌[zn(no3)2·
6h2o，纯度≥99wt.％]、15363.4g的酸性硅溶胶[sio2，40wt.％]溶于4052.9ml去离子水中，充分搅拌2.5h后形成混合物b。将前驱体a密闭搅拌状态下投入混合物b中，继续搅拌0.5h后，置于90℃密闭搅拌0.9h；将上述搅拌混合物，再置于115℃晶化86min，经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至550℃，恒温焙烧5h即得产物，记为ssp5-3，经icp测试，ssp5-3中含有1.0wt.％的zn元素，其xrd图为图1，sem图为图2和图3，tpd图为图4。
[0089]
【实施例4】
[0090]
(i)scm-34(iv)分子筛的合成
[0091]
取375.1g的硝酸铝溶于404.9ml水中，混合形成溶液c，之后将138.4g的磷酸(纯度≥85wt.％)、2827.6g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液)以及3209.7g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌2h、沉化8h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入36.1g的白炭黑(阿拉丁，s104573，≥99wt.％)、299.1ml的n,n-二甲基甲酰胺以及18.7ml的环己酮，搅拌4h后置于110℃下热处理3h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1：0.3：1.2：15：60，模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.17，溶剂s1(溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：62：0.1；将上述晶化混合物置于
140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h既得产物scm-34(iv)。
[0092]
(ii)含金属afi分子筛的合成
[0093]
室温状态下，将2110.9g的scm-34(iv)分子筛(al2o3：0.22sio2：1.08p2o5)、7196.8g的四丙基溴化铵[tpabr]、19333.9g的二正丙胺[dpa]以及15685.3g的三乙胺[tea]，溶于21009ml水中，充分搅拌5h后，置于40℃热处理10h得到前驱体a。称取2110.9g的硝酸镧[la(no3)3·
6h2o，纯度≥98wt.％]、211.1g的白炭黑[sio2，99wt.％]溶于21009ml ml去离子水中，充分搅拌2.5h后形成混合物b。将前驱体a密闭搅拌状态下投入混合物b中，继续搅拌2h后，置于100℃密闭搅拌1.5h；将上述搅拌混合物，再置于135℃晶化60min，经过滤、洗涤后85℃干燥8h，然后升温至450℃，恒温焙烧10h即得产物，记为ssp5-4，经icp测试，ssp5-4中含有0.58wt.％的la元素，其xrd图类似于图1，sem图类似于图2和图3。
[0094]
【实施例5】
[0095]
(i)scm-34(v)分子筛的合成
[0096]
取33.3g的硫酸铝[al2(so4)3·
18h2o]溶于1327.3ml水中，混合形成溶液c，之后将5.8g的磷酸(纯度≥85wt.％)、117.0g的四丁基氢氧化铵(40wt.％水溶液)以及102.6g的1-(3-氨基丙基)咪唑加入溶液c中，搅拌3h、沉化6h后得溶液c’，之后向c’溶液缓慢投入6.1g的酸性硅溶胶(ludox hs型，40wt.％水溶液)、25.5ml的n,n-二甲基甲酰胺以及4.8ml的环己酮，搅拌4.5h后置于80℃下热处理12h形成均匀的晶化混合物，其中以al2o3计的铝源、以sio2计的硅源、以p2o5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：al2o3：sio2：p2o5：模板剂r：溶剂s＝1：0.4：0.9：10：80，模板剂r1模板剂r1(四丁基氢氧化铵)/模板剂r2(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.22，溶剂s1溶剂s1(n,n-二甲基丁酰胺)/溶剂s2(水)/溶剂s3(环己酮)＝1：48：0.3；将上述晶化混合物置于140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h即得产物scm-34(v)。
[0097]
(ii)含金属afi分子筛的合成
[0098]
室温状态下，将0.4g的scm-34(v)分子筛(al2o3：0.28sio2：0.88p2o5)、1.2g的四丁基溴化铵[tbabr，99wt.％]以及1.2g的乙胺[ea]，溶于10ml水中，充分搅拌1.5h后，置于70℃热处理0.8h得到前驱体a。称取6.9g的钛酸四丁酯[99wt.％]、4g的白炭黑[sio2，99wt.％]溶于6ml去离子水中，充分搅拌2.5h后，形成混合物b，将前驱体a密闭搅拌状态下投入混合物b中，继续搅拌4h后，置于90℃密闭搅拌1h；将上述搅拌混合物，再置于150℃晶化22min，产物经过滤、洗涤后100℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h即得产物，记为ssp5-5，经icp测试，ssp5-5中含有0.05wt.％的ti元素，其xrd图类似于图1，sem图类似于图2和图3。
[0099]
【实施例6～20】
[0100]
参照实施例5制备scm-34的方法和制备afi分子筛的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比以及条件(见表2)，分别合成出afi分子筛，实施例1～20产物的金属含量、酸分布情况列于表3。
[0101]
表1
[0102][0103]
表2
[0104][0105]
表3
[0106]
[0107][0108]
【实施例21】
[0109]
含金属元素的afi分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
[0110]
取实施例3合成的ssp5-3分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在505℃、质量空速3.5h-1
、压力为1.7mpa的条件下考评，乙烯、丙烯、丁烯收率达到96.8％，取得了较好的技术效果。
[0111]
【实施例22】
[0112]
含金属元素的afi分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
[0113]
取实施例5合成的ssp5-5分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在450℃、质量空速0.5h-1
、压力为5.1mpa的条件下考评，乙烯、丙烯、丁烯收率达到92.6％，取得了较好的技术效果。
[0114]
【实施例23】
[0115]
含金属元素的afi分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
[0116]
取实施例7合成的ssp5-7分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速0.1h-1
、压力为0.01mpa的条件下考评，乙烯、丙烯、丁烯收率达到83.9％，取得了较好的技术效果。
[0117]
【实施例24】
[0118]
含金属元素的afi分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
[0119]
取实施例10合成的ssp5-10分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速10h-1
、压力为15mpa的条件下考评，乙烯、丙烯、丁烯收率达到86.6％，取得了较好的技术效果。
[0120]
【实施例25】
[0121]
含金属元素的afi分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
[0122]
取实施例18合成的ssp5-18分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速6.6h-1
、压力为0.5mpa的条件下考评，乙烯、丙烯、丁烯收率达到94.1％，取得了较好的技术效果。