高储能密度铁电薄膜材料的制备方法及应用

1.本发明属于电子信息材料与元器件领域，特别涉及一种基于铁电效应的高储能密度铁电薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，脉冲功率技术被广泛应用于电子武器、混合动力电动汽车、高频逆变器、激光、雷达和加速器等领域。脉冲电容器作为脉冲功率设备的关键器件，需具备在较短时间内承受极高电压和较大放电电流的特性。为了满足这一需求，脉冲电容器用介质材料需要具备较高的储能密度。
3.近年来，铁电材料由于其优异的储能性能越来越受到人们的重视。钛酸钡(batio3)是一种典型的无铅钙钛矿型铁电材料，具有优良的铁电和介电性能，被认为在红外传感器、薄膜电容器、铁电存储器和可调谐微波器件等领域具有潜在的应用前景。此外，由于钛酸钡不含铅元素，batio3基固溶体的应用也受到了很多研究人员的关注。
4.锆钛酸钡(bazr
x
ti
1-x
o3)属于钛酸钡(batio3)系的b位取代后所得到的新的无铅钙钛矿铁电材料，zr
4
具有比ti
4
更大的离子半径，更好的化学稳定性，而且能抑制ti
4
向ti
3
转化，减小漏电流，在储能领域具有很好的应用前景。相对于块体材料，薄膜材料具有体积小、重量轻、易制备，表面致密等优点，且可以通过改变薄膜厚度、衬底类型等来调节薄膜性能。
5.bzt薄膜制备方法主要有磁控溅射法，溶胶凝胶法，脉冲激光沉积法等。磁控溅射法属于物理方法，能够以低成本制备大面积的薄膜。采用磁控溅射法制备bzt薄膜，在制备过程中通入氩气与氧气的体积比尤为重要，通入不适当氩气与氧气体积比的混合气无法制备出高储能密度的铁电薄膜。


技术实现要素：

6.本发明的目的，是针对上述存在问题，提供一种基于铁电效应的高储能密度的铁电薄膜，同时还提供了该铁电薄膜的制备方法，本发明以ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3陶瓷靶材为原料，采用磁控溅射方法制备铁电薄膜，该薄膜具有储能密度大、储能效率高、损耗小的优点。
7.本发明通过如下技术方案予以实现：
8.一种基于铁电效应的高储能密度的铁电薄膜，在pt(111)/ti/sio2/si复合衬底上沉积铁电薄膜，其中复合衬底自下而上分别为si，sio2，ti(20nm)和pt(150nm)底电极，具有铁电效应的铁电薄膜化学结构式为ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3(bzt35)，厚度为200-400nm。
9.该铁电薄膜的制备方法，步骤如下：
10.将pt(111)/ti/sio2/si衬底和bzt35陶瓷靶材一起放入溅射室，调整靶基距为7cm，抽真空至1
×
10-4
～2
×
10-4
pa，然后通入压强为1.2pa、氩气与氧气的体积比为40:0～40:15的混合气，衬底温度为500～700℃、射频功率为100～140w、溅射时间为20～120min，在溅射室内纯氧气氛下保温10～30分钟，降至室温后从溅射室取出，制得铁电陶瓷薄膜。
11.本发明的优点是：
12.本发明使用磁控溅射法制备了一种高储能密度的铁电薄膜ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3，通过调整制备过程中通入氩气与氧气体积比，使其获得最优储能密度的铁电薄膜。该铁电薄膜在室温下具有良好的介电、铁电和耐压性能，以及良好的频率稳定性，在氩氧比为40：10的制备工艺下制得的薄膜获得最大的储能密度为48.03j/cm3，储能效率为87.7％。
附图说明
13.图1为实施例铁电薄膜的结构示意图。
14.图2为实施例xrd分析可见薄膜由钙钛矿相ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3(110)、(200)、(210)组成。
15.图3为实施例介电常数和介电损耗图。
16.图4为实施例击穿场强的威布尔统计分布图。
17.图5(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1、2、3、4电滞回线图。
18.图6为实施例储能密度和储能效率图。
具体实施方式
19.本发明以ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3陶瓷靶材为原料，采用磁控溅射的方法制备铁电薄膜。具体实施例如下：
20.实施例1：
21.1.将pt(111)/ti/sio2/si衬底和ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3陶瓷靶材置入溅射室，对溅射室抽真空至1
×
10-4
～2
×
10-4
pa；
22.2.加热衬底至衬底温度为600℃；
23.3.向溅射室内充入氩气与氧气的混合气使溅射室内压强为1.2pa，调节氩气与氧气体积比为40:0；
24.4.调节射频功率源功率为120w起辉溅射，溅射60min后关闭射频功率源；
25.5.关闭氩气只充入氧气至溅射室内压强为100pa，衬底温度600℃保温10分钟；
26.6.自然降至室温后，获得具有高储能密度的铁电薄膜。
27.图1给出了铁电薄膜的结构示意图。从图2的xrd分析可见薄膜由钙钛矿相ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3(110)、(200)、(210)组成。测试得到介电常数与介电损耗如图3所示，击穿场强如图4所示，电滞回线如图5(a)所示，在3.20mv/cm下获得22.48j/cm3。可见该实施例得到的薄膜在室温下具有较大的击穿场强以及储能密度。
28.实施例2：
29.1.将pt(111)/ti/sio2/si衬底和ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3陶瓷靶材置入溅射室，对溅射室抽真空至1
×
10-4
～2
×
10-4
pa；
30.2.加热衬底至衬底温度为600℃；
31.3.向溅射室内充入氩气与氧气的混合气使溅射室内压强为1.2pa，调节氩气与氧气体积比为40:5；
32.4.调节射频功率源功率为120w起辉溅射，溅射60min后关闭射频功率源；
33.5.关闭氩气只充入氧气至溅射室内压强为100pa，衬底温度600℃保温10分钟；
34.6.自然降至室温后，获得具有高储能密度的铁电薄膜。
35.图1给出了铁电薄膜的结构示意图。从图2的xrd分析可见薄膜由钙钛矿相ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3(110)、(200)、(210)组成。测试得到介电常数与介电损耗如图3所示，击穿场强如图4所示，电滞回线如图5(b)所示。在3.81mv/cm下获得28.93j/cm3。从图6可见该实施例得到的薄膜在室温下具有较大的击穿场强以及储能密度，由于氧气比例的增加使得薄膜中氧空位浓度的降低，使得薄膜储能性能较实施例1略有增大。
36.实施例3：
37.1.将pt(111)/ti/sio2/si衬底和ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3陶瓷靶材置入溅射室，对溅射室抽真空至1
×
10-4
～2
×
10-4
pa；
38.2.加热衬底至衬底温度为600℃；
39.3.向溅射室内充入氩气与氧气的混合气使溅射室内压强为1.2pa，调节氩气与氧气体积比为40:10；
40.4.调节射频功率源功率为120w起辉溅射，溅射60min后关闭射频功率源；
41.5.关闭氩气只充入氧气至溅射室内压强为100pa，衬底温度600℃保温10分钟；
42.6.自然降至室温后，获得具有高储能密度的铁电薄膜。
43.图1给出了铁电薄膜的结构示意图。从图2的xrd分析可见薄膜由钙钛矿相ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3(110)、(200)、(210)组成。测试得到介电常数与介电损耗如图3所示，击穿场强如图4所示，电滞回线如图5(c)所示。在4.50mv/cm下获得48.03j/cm3。从图6可见该实施例得到的薄膜在室温下具有所有实施例中最大的击穿场强以及储能密度。这是由于在制备过程中通入了适量的氧气使得薄膜氧空位浓度降低且其他空穴浓度未出现大量增加，使得该工艺下制得的薄膜具有最好的储能性能。
44.实施例4：
45.1.将pt(111)/ti/sio2/si衬底和ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3陶瓷靶材置入溅射室，对溅射室抽真空至1
×
10-4
～2
×
10-4
pa；
46.2.加热衬底至衬底温度为600℃；
47.3.向溅射室内充入氩气与氧气的混合气使溅射室内压强为1.2pa，调节氩气与氧气体积比为40:15；
48.4.调节射频功率源功率为120w起辉溅射，溅射60min后关闭射频功率源；
49.5.关闭氩气只充入氧气至溅射室内压强为100pa，衬底温度600℃保温10分钟；
50.6.自然降至室温后，获得具有高储能密度的铁电薄膜。
51.图1给出了铁电薄膜的结构示意图。从图2的xrd分析可见薄膜由钙钛矿相ba(zr
0.35
ti
0.65
)o3(110)、(200)、(210)组成。测试得到介电常数与介电损耗如图3所示，击穿场强如图4所示，电滞回线如图5(d)所示。在3.90mv/cm下获得27.60j/cm3。从图6可见该实施例得到的薄膜在室温下具有较大的击穿场强以及储能密度，但由于制备过程中氧气过量，在氧空位浓度降低的同时使得带正电的空穴浓度增加，使得薄膜储能性能较实施例3略有下降。
52.具体实施例的相关工艺参数及其储能性能如表1所示。
53.表1
[0054][0055]
通过以上实施例可知，本发明涉及的储能薄膜为单层的铁电薄膜，通过改变制备过程中氩气与氧气的比例来调控薄膜内氧空位及其他空穴浓度，影响薄膜的漏电流机制，从而制得大储能密度的铁电薄膜。本发明采用具有大极化差值以及高耐压的bzt35铁电材料制备储能薄膜有利于获得更好的储能性能。同其他的储能薄膜相比，bzt35薄膜具有介电常数大、储能密度大、储能效率高以及良好的耐压性等优点，对于满足未来储能薄膜的实际需求具有重要意义。利用磁控溅射制备铁电薄膜，工艺简单且与其他半导体工艺兼容。本发明所得铁电薄膜在室温下具有良好的介电、铁电和耐压性能，以及良好的频率稳定性，在氩氧比为40：10的制备工艺下制得的薄膜获得最大的储能密度为48.03j/cm3，储能效率为87.7％。本发明所得高储能密度铁电薄膜材料可应用于：电子武器、混合动力电动汽车、高频逆变器、激光、雷达和加速器等领域。