一种装饰纸用水性油墨及其制备方法与流程

1.本发明属于装饰材料技术领域，具体地，涉及一种装饰纸用水性油墨及其制备方法。


背景技术：

2.装饰纸在产品中主要起到提供花纹图案的装饰作用和防止底层胶液渗出的覆盖作用，一般情况下，装饰原纸经油墨印刷木纹、石纹等花纹后，印刷品含浸三聚氰胺树脂或聚酯树脂溶液，在基材上经热压压制成型而成为装饰纸，因此，要求装饰纸油墨不仅对纸张具有良好的附着力，还要求墨膜有一定的耐高温性，目前常规的装饰纸采用的水性油墨一般采用水性聚氨酯作为连接料，以此制备的印刷油墨的耐水性较差，印刷效果较差，遇水变色模糊，甚至脱层，因此，提高一种综合性能较高的装饰纸用水性油墨是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

3.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种装饰纸用水性油墨及其制备方法。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种装饰纸用水性油墨，包括以下重量份原料：水性聚氨酯溶液50-55份、颜料10-15份、改性二氧化硅5-8份、分散剂1-3份、流平剂0.4-0.9份、消泡剂0.5-1份、去离子水50-60份；
6.该装饰纸用水性油墨由以下步骤制成：
7.将分散剂加入去离子水中，然后加入颜料、改性二氧化硅和水性聚氨酯溶液，转速250-300r/min条件下搅拌20-30min后转移至研磨机中，研磨至粒度10μm以下加入消泡剂和流平剂，混合均匀，得到装饰纸用水性油墨。
8.进一步地，改性二氧化硅由以下步骤制成：
9.步骤a1、向三口烧瓶中加入吡啶基二元酸、含氟二元醇、对甲苯磺酸和dmf，氮气保护下，常压条件下，升温至回流反应2-3h，然后减压至1.2kpa继续回流反应2-3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏去除dmf，得到吡啶基超支化聚酯，吡啶基二元酸、含氟二元醇和对甲苯磺酸用量比为3.3-3.5g：4.6-5.1g：0.11-0.16g；
10.步骤a2、将羧基化二氧化硅超声分散于dmf中，加入吡啶基超支化聚酯和对甲苯磺酸，升温至100-120℃，搅拌反应1-2h，反应结束后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后于80℃下干燥至恒重，得到改性二氧化硅，羧基化二氧化硅和吡啶基超支化聚酯的质量比为10：1.8-2.4，对甲苯磺酸的用量比为羧基化二氧化硅和吡啶基超支化聚酯质量和的2％。
11.以吡啶基二元酸和含氟二元醇为原料通过酯化反应得到超支化聚酯，该超支化聚酯含有端羟基、f-c链、苯环和吡啶基团，即上述吡啶基超支化聚酯，然后以吡啶基超支化聚酯和羧基化二氧化硅为原料，再次通过酯化反应，在羧基化二氧化硅表面通过化学键连接
吡啶基超支化聚酯，得到改性二氧化硅。
12.所述含氟二元醇包括以下步骤制成：
13.向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸六氟丁酯、二乙醇胺和无水乙醇，升温至回流反应8-9h，冷却至室温后，减压蒸馏去除乙醇，得到含氟二元醇，甲基丙烯酸六氟丁酯、二乙醇胺和无水乙醇的用量比为0.01mol：0.01mol：25-30ml。
14.所述吡啶基二元酸包括以下步骤制成：
15.将对氨基苯甲酸和dmf加入三口烧瓶中，控制反应温度15-20℃，加入三乙胺，并在该温度下搅拌20-30min，然后滴加2,6-吡啶二羰酰氯的dmf溶液，控制滴加速度为1-2滴/秒，滴加结束后，搅拌反应10-12h，升温至80℃保温反应24h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤，抽滤，滤饼于60℃下真空干燥至恒重，得到吡啶基二元酸，对氨基苯甲酸、dmf、三乙胺和2,6-吡啶二羰酰氯的dmf溶液用量比为0.2mol：130-150ml：0.21mol：100ml，2,6-吡啶二羰酰氯的dmf溶液由2,6-吡啶二羰酰氯和dmf按照0.1mol：100ml组成。
16.所述羧基化二氧化硅包括以下步骤制成：
17.将硅烷偶联剂kh-550、丁二酸酐和dmf混合搅拌3h得到改性液，将纳米二氧化硅超声分散于dmf中，加入改性液和去离子水，搅拌4-5h，搅拌结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后置于80℃下干燥至恒重，得到羧基化二氧化硅；
18.其中，改性液中kh-550、丁二酸酐和dmf的用量比为0.01mol：0.01mol：25ml，纳米二氧化硅、dmf、改性液和去离子水的用量比为10g：100-120ml：2.1-2.5ml：3-5ml，首先使kh-550和丁二酸酐发生酰胺化反应得到含有酰胺键和端羧基的硅烷偶联剂，进而使该硅烷偶联剂水解产物与纳米二氧化硅表面羟基发生缩合反应，得到表面富含羧基、酰胺键的羧基化二氧化硅。
19.进一步地，水性聚氨酯溶液的固含量30-40％。
20.进一步地，颜料为彩色颜料和钛白粉按照质量比1-5：3-4组成。
21.进一步地，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、tego disper 750w和tego disper 750w中的一种或几种按照任意比例混合。
22.进一步地，流平剂为hx-3313流平剂。
23.进一步地，消泡剂为byk-011或byk-024。
24.本发明的有益效果：
25.本发明制备的聚氨酯基水性油墨，相比于传统的聚氨酯水性油墨而言，添加了自制的改性二氧化硅，该改性二氧化硅为吡啶基超支化聚酯和羧基化二氧化硅的酯化产物，即表面通过化学键接枝有吡啶基超支化聚合物的纳米二氧化硅，该超支化聚酯含有端羟基、f-c链、苯环和吡啶基团，将改性二氧化硅加入聚氨酯溶液中，吡啶基超支化聚酯的羟基能够参与聚氨酯的交联固化反应，在纳米二氧化硅和聚氨酯分子中形成过渡层，减少界面缺陷，使纳米二氧化硅充分发挥耐磨、耐热性能，吡啶基超支化聚酯的f-c链存在，基于氟元素低表面能特性，能够提高油墨固化膜的疏水性，进而提高耐水性，刚性苯环的引入提高了油墨的耐热性，更为突出的是，改性二氧化硅表面的吡啶基超支化聚酯不仅能够作为过渡层提高二氧化硅和油墨基料之间的连接性，提高油墨的耐磨性、耐热性、耐水性特点，还因为吡啶基超支化聚酯的分子中的苯基、酯基和吡啶基能够作为锚基与颜料粒子表面通过多点吸附结合，在其超支化结构的支撑下，颜料分子间不易发生团聚堆砌现象，提高了颜料的
分散稳定性，因此，本发明制备的水性油墨不仅具有优异的耐水、耐磨特性，并且组分均一，性能稳定。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种含氟二元醇，包括以下步骤制成：
29.向三口烧瓶中加入0.01mol甲基丙烯酸六氟丁酯、0.01mol二乙醇胺和25ml无水乙醇，升温至回流反应8h，冷却至室温后，减压蒸馏去除乙醇，得到含氟二元醇。
30.实施例2
31.一种含氟二元醇，包括以下步骤制成：
32.向三口烧瓶中加入0.01mol甲基丙烯酸六氟丁酯、0.01mol二乙醇胺和30ml无水乙醇，升温至回流反应9h，冷却至室温后，减压蒸馏去除乙醇，得到含氟二元醇。
33.实施例3
34.一种吡啶基二元酸，包括以下步骤制成：
35.将0.2mol对氨基苯甲酸和130ml dmf加入三口烧瓶中，控制反应温度15℃，加入0.21mol三乙胺，并在该温度下搅拌20min，然后滴加2,6-吡啶二羰酰氯的dmf溶液，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，搅拌反应10h，升温至80℃保温反应24h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤，抽滤，滤饼于60℃下真空干燥至恒重，得到吡啶基二元酸，2,6-吡啶二羰酰氯的dmf溶液由2,6-吡啶二羰酰氯和dmf按照0.1mol：100ml组成。
36.实施例4
37.一种吡啶基二元酸，包括以下步骤制成：
38.将0.2mol对氨基苯甲酸和150ml dmf加入三口烧瓶中，控制反应温度20℃，加入0.21mol三乙胺，并在该温度下搅拌30min，然后滴加2,6-吡啶二羰酰氯的dmf溶液，控制滴加速度为2滴/秒，滴加结束后，搅拌反应12h，升温至80℃保温反应24h，反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤，抽滤，滤饼于60℃下真空干燥至恒重，得到吡啶基二元酸，2,6-吡啶二羰酰氯的dmf溶液由2,6-吡啶二羰酰氯和dmf按照0.1mol：100ml组成。
39.实施例5
40.一种改性二氧化硅，由以下步骤制成：
41.步骤a1、向三口烧瓶中加入3.3g实施例3吡啶基二元酸、4.6g实施例1含氟二元醇、0.11g对甲苯磺酸和80ml dmf，氮气保护下，常压条件下，升温至回流反应2h，然后减压至1.2kpa继续回流反应2h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏去除dmf，得到吡啶基超支化聚酯；
42.步骤a2、将10g羧基化二氧化硅超声分散于100ml dmf中，加入1.8g吡啶基超支化聚酯和对甲苯磺酸，升温至100℃，搅拌反应1h，反应结束后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后于80℃下干燥至恒重，得到改性二氧化硅，对甲苯磺酸的用量比为羧基化二氧化硅
和吡啶基超支化聚酯质量和的2％；
43.所述羧基化二氧化硅，包括以下步骤制成：
44.将0.01mol硅烷偶联剂kh-550、0.01mol丁二酸酐和25ml dmf混合搅拌3h得到改性液，将10g纳米二氧化硅超声分散于100ml dmf中，加入2.1ml改性液和3ml去离子水，搅拌4h，搅拌结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后置于80℃下干燥至恒重，得到羧基化二氧化硅。
45.实施例6
46.一种改性二氧化硅，由以下步骤制成：
47.步骤a1、向三口烧瓶中加入3.5g实施例4吡啶基二元酸、5.1g实施例2含氟二元醇、0.16g对甲苯磺酸和100ml dmf，氮气保护下，常压条件下，升温至回流反应3h，然后减压至1.2kpa继续回流反应3h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏去除dmf，得到吡啶基超支化聚酯；
48.步骤a2、将10g羧基化二氧化硅超声分散于120ml dmf中，加入2.4g吡啶基超支化聚酯和对甲苯磺酸，升温至120℃，搅拌反应2h，反应结束后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤5次后于80℃下干燥至恒重，得到改性二氧化硅，对甲苯磺酸的用量比为羧基化二氧化硅和吡啶基超支化聚酯质量和的2％；
49.所述羧基化二氧化硅，包括以下步骤制成：
50.将0.01mol硅烷偶联剂kh-550、0.01mol丁二酸酐和25ml dmf混合搅拌3h得到改性液，将10g纳米二氧化硅超声分散于120ml dmf中，加入2.5ml改性液和5ml去离子水，搅拌5h，搅拌结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，最后置于80℃下干燥至恒重，得到羧基化二氧化硅。
51.对比例1
52.将实施例5中含氟二元醇替换等质量的季戊四醇，其余原料及制备过程同实施例5。
53.对比例2
54.将实施例6中吡啶基二元酸替换等质量的对氨基苯甲酸，其余原料及制备过程同实施例6。
55.对比例3
56.一种改性二氧化硅，包括以下步骤制成：
57.将10g纳米二氧化硅超声分散于120ml dmf中，加入0.3g硅烷偶联剂kh-550和5ml去离子水，搅拌5h，搅拌结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，置于80℃下干燥至恒重，得到改性二氧化硅。
58.实施例7
59.一种装饰纸用水性油墨，包括以下重量份原料：水性聚氨酯溶液50份、颜料10份、实施例5改性二氧化硅5份、分散剂1份、流平剂0.4份、消泡剂0.5份、去离子水50份；
60.该装饰纸用水性油墨由以下步骤制成：
61.将分散剂加入去离子水中，然后加入颜料、改性二氧化硅和水性聚氨酯溶液，转速250r/min条件下搅拌20min后转移至研磨机中，研磨至粒度10μm以下加入消泡剂和流平剂，混合均匀，得到装饰纸用水性油墨。
62.其中，水性聚氨酯溶液的固含量30％，颜料为dpp254红颜料和钛白粉按照质量比1：3组成，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，流平剂为hx-3313流平剂，消泡剂为byk-011。
63.实施例8
64.一种装饰纸用水性油墨，包括以下重量份原料：水性聚氨酯溶液52份、颜料13份、实施例6改性二氧化硅7份、分散剂2份、流平剂0.5份、消泡剂0.8份、去离子水55份；
65.该装饰纸用水性油墨由以下步骤制成：
66.将分散剂加入去离子水中，然后加入颜料、改性二氧化硅和水性聚氨酯溶液，转速280r/min条件下搅拌25min后转移至研磨机中，研磨至粒度10μm以下加入消泡剂和流平剂，混合均匀，得到装饰纸用水性油墨。
67.其中，水性聚氨酯溶液的固含量35％，颜料为酞菁蓝和钛白粉按照质量比2：3组成，分散剂为tego disper 750w，流平剂为hx-3313流平剂，消泡剂为byk-011。
68.实施例9
69.一种装饰纸用水性油墨，包括以下重量份原料：水性聚氨酯溶液55份、颜料15份、实施例5改性二氧化硅8份、分散剂3份、流平剂0.9份、消泡剂1份、去离子水60份；
70.该装饰纸用水性油墨由以下步骤制成：
71.将分散剂加入去离子水中，然后加入颜料、改性二氧化硅和水性聚氨酯溶液，转速300r/min条件下搅拌30min后转移至研磨机中，研磨至粒度10μm以下加入消泡剂和流平剂，混合均匀，得到装饰纸用水性油墨。
72.其中，水性聚氨酯溶液的固含量40％，颜料为酞青绿和钛白粉按照质量比5：4组成，分散剂为tego disper 750w，流平剂为hx-3313流平剂，消泡剂为byk-024。
73.对比例4
74.将实施例7中改性二氧化硅替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例7。
75.对比例5
76.将实施例8中改性二氧化硅替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例7。
77.对比例6
78.将实施例9中改性二氧化硅替换成对比例3中物质，其余原料及制备过程同实施例9。
79.将实施例7-9和对比例4-6制备的水性油墨分别转印在原纸表面，于100℃下烘干，然后进行测试：油墨附着牢固度参考gb/t 13217.7-2009进行，耐磨性：参考标准gb/t 4893.4-2013《家具表面漆膜理化性能试验，第8部分，耐磨性测定法》砂子100#(橡胶砂轮，1000g砝码)测试耐磨等级；耐湿热性能：温度65℃，湿度96％，放置24h，观察墨层表面状态；存储稳定性：将各组墨水在25℃下存储6个月，观察沉淀和分层情况，测试结果如表1所示：
80.表1
81.项目附着牢固度(％)耐磨等级耐湿热性能存储稳定性实施例7954级无变化无沉淀，无分层实施例8965级无变化无沉淀，无分层实施例9945级无变化无沉淀，无分层
对比例4904级表面有微泡无沉淀，无分层对比例5884级无变化无沉淀，有分层对比例6854级表面有气泡有沉淀，有分层
82.由表1可以看出，相比于对比例4-6，实施例7-9所制备的水性油墨不仅附着牢固度高，还具有耐磨、耐湿热以及存储稳定等特性，具有更大的应用前景。
83.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
84.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。