防爆防激光窃听的防护膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及防爆防窃听技术领域，具体涉及一种防爆防激光窃听的防护膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前信息安全问题成为社会关注的重大问题，当前通过“激光窃听”的方式进行窃听已经为窃密的主要途径之一。激光窃听通过发射人眼不可见的激光，检测因讲话者声音迫使的周围物品的震动，获取振动信息，振动信息还原成光信号，再转换为电信号，实现窃听目的。例如，讲话者声音会引起周围纸杯的震动，将激光打在纸杯上，将获取纸杯的振动振幅和频率等信息，采集并解析这些信息后，即可还原讲话者声音。最早的激光监听方式是通过采集声音引发的玻璃振动，发射激光在玻璃上，利用玻璃反射率高的特点，将接收器放置于反射的激光处，采集经过玻璃振动调制后的激光，接收器的技术参数要求较低。但监听效果受声源响度影响极大，
3.并且窃听激光的发射端和接收端的空间位置，遵循镜面反射原理，因此随着窃听激光的角度的改变，反射光的位置将随着窃听距离变化急剧变化，而且红外激光并不可见，必须采用专业的光学设备才能看到，因此实战环境中，现场架设激光窃听器直至获取到玻璃振动引发的声音，至少需要数分钟甚至数小时，而且还要解决反射光不在窃听方控制的区域内的接收问题。不仅如此，由于玻璃自重较大，人体声带振动引发空气振动，进而使玻璃受迫振动的幅度较小，并且声音的能量是向三维空间扩散，传达到玻璃上的振动能量随着与玻璃距离的呈指数衰减，因此要求声源距离需要在很近的距离范围内，才能有效监测到玻璃的振动。而这种振动常常混杂周围其他声音引起的振动，如刮风、走路的振动、路边车辆经过振动等能量更强的振动，并被其淹没，因此即使这种情况下采集的玻璃振动信息，也不是有效窃听信息。尤其是存在双层玻璃时，这种监听方式将失去作用。所以，最新的激光监听技术，要求激光束打在离讲话者更近的物品上，如纸盒、杯子、衣服等。简而言之，为防止这种窃听行为导致个人信息的泄露，在周围环境可能被监听到的物件上，如玻璃等，引入激光窃听防护膜，阻断激光入侵，从而实现防激光窃听的目的是十分必要的。
4.防激光窃听的手段已发展出多种形式，如cn102377503a，cn206775246u等主要依靠物理设备带动玻璃振动，从而干扰激光窃听，但对于可透过玻璃的窃听技术，因其不能改变玻璃的折射率，激光返回路线几乎不受干扰，从而导致防护失效。进一步地，其涉及的方案在实施中难度大，需解决安装、供电、美观等问题。对于以上入侵式窃听的防护，可通过吸收消解的方式实现，如专利cn111262646a利用氧化锑、氧化铟、碳纳米管红外激光光栅处理层，吸收外界所发射的激光从而实现防窃听，但其核心材料纳米碳管成本不仅过高，其形成膜为黑色，所得膜几乎没有透光性。另有专利如cn201910156764使用“六溴化镧”“二氧化钒”作为主要成分，但地球上目前不存在“六溴化镧”这一化合物，且“二氧化钒”作为热相变材料在温度升高到68℃才发挥防护作用，在实际情况中，几乎无法达到68℃的环境温度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种防爆防激光窃听的防护膜及其制备方法，用以解决现有技术中的防窃听方式存在防护失效风险或成本过高的问题。
6.本发明一方面提供了一种防爆防激光窃听的防护膜，包括防刮层、防爆和激光阻断层、防紫外压敏背胶层、离型膜，所述防爆和激光阻断层与防刮层、防紫外压敏背胶层之间均设有基材层，所述防爆和激光阻断层为防爆层、基材层、激光阻断层的三层结构或防爆激光阻断复合层的单层结构。
7.进一步的，所述防刮层的厚度为0.5
‑
5μm，由紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯和乙酸乙酯按照1:1的比例混合均匀进行涂布，涂布后在50
‑
100℃温度区间内固化，再通过365nm的紫外光固化；所述防紫外压敏背胶层的厚度为0.1
‑
10μm，由压敏胶、溶剂、紫外吸收剂、固化剂按比例100：100:1.5:1.5充分搅拌均匀后进行涂布，其中压敏胶选用丙烯酸酯压敏胶黏剂，紫外吸收剂选用巴斯夫tinuvin_571型(2
‑
(2h)
‑
苯并三氮唑
‑2‑
基)
‑6‑
十二烷基
‑4‑
甲基苯酚，所述激光阻断层厚度为1
‑
50μm，所述基材层的厚度为1
‑
80μm、所述防爆层厚度为1
‑
1000μm。
8.进一步的，所述防爆层由含有多重氢键的超分子聚合物构成，所述含有多重氢键的超分子聚合物由多重氢键通过与聚合物单体共聚得到，其中，多重氢键的单体，为特殊设计的化学单体，如2
‑
氨基
‑5‑
(2
‑
羟乙基)
‑6‑
甲基
‑
4[1h]
‑
嘧啶酮，由碳酸胍和α
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯在三乙胺的催化下获得。
[0009]
进一步的，所述聚合物体系中含有三重氢键、四重氢键、八重氢键非共价键网络的至少一种。
[0010]
进一步的，所述共聚物单体为聚氨酯(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种。
[0011]
所述聚氨酯由聚合二元醇和二异氰酸酯共聚而成，聚合二元醇选自聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚己内酯二醇(pcl)、聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)、聚丙二醇
‑
聚乙二醇
‑
聚丙二醇(ppg
‑
peg
‑
ppg)、聚乙二醇
‑
聚丙二醇
‑
聚乙二醇(peg
‑
ppg
‑
peg)、聚己内酯
‑
聚四氢呋喃
‑
聚己内酯(pcl
‑
ptmg
‑
pcl)、聚乳酸
‑
聚乙二醇
‑
聚乳酸(pla
‑
peg
‑
pla)、聚己内酯二醇(pcl)中的一种或多种；二元异氰酸酯选自1,5
’‑
萘二异氰酸酯(ndi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或多种。
[0012]
聚合二元醇和二异氰酸酯共聚的催化剂为二月桂酸二丁基锡，聚合二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1：(2
‑
2.5)，催化剂的用量为聚合二元醇和二异氰酸酯总质量的0.01
‑
0.1％，反应温度70～90℃，反应时间2～4小时，完成预聚，在预聚过程结束后，将多重氢键单体与扩链剂混合，加入继续聚合，反应温度70～90℃，反应时间2～4小时得到多重氢键的聚氨酯。
[0013]
进一步的，所述激光阻断层通过对红外有吸收和反射作用的红外阻断剂实现，如氧化铝、氧化铈、六硼化镧、二氧化钒、氧化锆、硫化锌、ag、au、al、氧化铜、氧化亚铜、氧化亚铁、铯钨青铜、gzo、azo、ato、bto、ito；所述红外阻断剂经反射和吸收，使红外波段(780
‑
2500nm)的透过率＜0.001。
[0014]
进一步的，所述防爆激光阻断复合层为在防爆层的涂料中添加氧化铝、氧化铈、六
硼化镧、二氧化钒、氧化锆、硫化锌、ag、au、al、氧化铜、氧化亚铜、氧化亚铁、铯钨青铜、gzo、azo、ato、bto、ito中的一种或几种涂布而成，添加比例为1
‑
12g/m2。
[0015]
进一步的，所述基材层的材质为pet、pvc、pvb、eva、tpu、pp、pe、pc或pmma。
[0016]
本发明另一方面提供一种防爆防激光窃听的防护膜的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
(1)将红外阻断剂均匀分散在溶剂中，形成激光阻断层的涂料；
[0018]
(2)以pet作为基材层，涂布激光阻断层，其中，激光阻断层的厚度为1
‑
50μm；
[0019]
(3)在激光阻断层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防爆层，形成pet层/激光阻断层/pet层/防爆层的结构；
[0020]
(4)在防爆层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防刮层,形成pet层/激光阻断层/pet层/防爆层/pet层/防刮层的结构；
[0021]
(5)在步骤(4)所得复合膜的外层pet层上涂布防紫外压敏胶层；
[0022]
(6)在防紫外压敏胶层复合离型膜，60℃老化48h以上出库；
[0023]
其中，溶剂为丙烯酸酯压敏胶、乙酸乙酯和固化剂的混合溶剂。
[0024]
本发明另一方面提供一种防爆防激光窃听的防护膜的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
(1)将红外阻断剂均匀分散在防爆层涂料中，形成防爆激光阻断复合层的涂料；
[0026]
(2)以pet作为基材层，涂布防爆激光阻断复合层，其中，防爆激光阻断复合层的厚度为1
‑
1000μm；
[0027]
(3)在防爆激光阻断复合层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防刮层,形成pet层/防爆激光阻断复合层/pet层/防刮层的结构；
[0028]
(4)在步骤(3)所得复合膜的外层pet层上涂布防紫外压敏胶层；
[0029]
(5)在防紫外压敏胶层复合离型膜，60℃老化48h以上出库。
[0030]
采用上述本发明技术方案的有益效果是：
[0031]
本发明防护膜同时具备防爆和防激光窃听效果，通过设置添加有红外阻断剂的激光阻断层或者将红外阻断剂添加到防爆层涂料中涂布实现红外激光窃听防护功能，且防护激光范围宽，透光率高；
[0032]
本发明防爆层不同于传统的防爆膜利用抗撕裂和粘附性防止玻璃四溅，本发明的防爆膜具备吸能特性，针对外力带来的“破坏能量”进行吸收，大大提高玻璃抗碎的能力。
附图说明
[0033]
图1为本发明防爆防激光窃听的防护膜一种实施例结构示意图；
[0034]
图2为本发明防爆防激光窃听的防护膜另一种实施例结构示意图。
具体实施方式
[0035]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0036]
本发明提供了一种防爆防激光窃听的防护膜，包括防刮层、防爆和激光阻断层、防紫外压敏背胶层、离型膜，所述防爆和激光阻断层与防刮层、防紫外压敏背胶层之间均设有基材层，所述防爆和激光阻断层为防爆层、基材层、激光阻断层的三层结构或防爆激光阻断
复合层的单层结构。
[0037]
所述激光阻断层通过对红外有吸收和反射作用的物质实现，本发明实施例中选取粒径50nm以下的铯钨青铜及粒径30nm以下的ato，以及粒径30nm以下的ito,防爆激光阻断复合层为在防爆层的涂料中添加钨酸铯(铯钨青铜)、ato(氧化锡锑)和ito涂布而成，添加比例为1
‑
12g/m2。
[0038]
防刮层的厚度为0.5
‑
5μm，防紫外压敏背胶层的厚度为0.1
‑
10μm，所述激光阻断层厚度为1
‑
50μm，所述基材层的厚度为1
‑
80μm、所述防爆层厚度为1
‑
1000μm。
[0039]
所述防爆层由含有多重氢键的超分子聚合物构成，所述含有多重氢键的超分子聚合物由多重氢键通过与聚合物单体共聚得到，所述聚合物体系中含有三重氢键、四重氢键、八重氢键非共价键网络的至少一种,所述共聚物单体为聚氨酯(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种。
[0040]
实施例1
[0041]
在集热式恒温加热磁力搅拌器中，在500ml圆底烧瓶中加入5g分子量为1000的羟基化pdms，再加入50ml四氢呋喃将其稀释，加入等摩尔比带有两个异氰酸酯官能团的四重氢键单体，加热至80℃搅拌12h，将其倒出后将溶剂挥发干，再溶解在10ml乙酸乙酯溶液中，得到防爆层涂料；
[0042]
将红外阻断剂均匀分散在丙稀酸酯压敏胶和乙酸乙酯以及固化剂混合溶剂中，形成激光阻断层的涂料；以pet作为基材层，涂布激光阻断层；在激光阻断层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防爆层，形成pet层/激光阻断层/pet层/防爆层的结构；在防爆层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防刮层,形成pet层/激光阻断层/pet层/防爆层/pet层/防刮层的结构；在外层pet层上涂布防紫外压敏胶层；在防紫外压敏胶层复合离型膜，60℃老化48h出库；得到包含3μm防刮层/23μm pet层/50μm防爆层/23μm pet层50μm/6μm激光阻断层/23μm pet层/8μm防紫外压敏背胶层/23μm离型膜的防爆防窃听的防护膜，如图1所示，其中，激光阻断层中铯钨青铜和ato的质量比为1:1，二者的总添加量为2g/
㎡
。
[0043]
实施例2
[0044]
将聚丙二醇
‑
聚乙二醇
‑
聚丙二醇(ppg
‑
peg
‑
ppg，数均分子量1000)真空下干燥，再和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)均匀混合，在氮气氛围和搅拌条件下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应得到预聚物i；其中，ppg
‑
peg
‑
ppg和六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:2.05，催化剂的用量占反应物总质量的0.05％，反应温度为70℃，反应时间为4小时；
[0045]
将含有两个羟基的四重氢键单体扩链剂三缩四乙二醇(teg)溶于二甲基亚砜中，然后将其加入到预聚物i中，反应温度为85℃，反应时间为3小时，得到含有多重氢键的聚氨酯，其中，三缩四乙二醇(teg)和四重氢键单体的摩尔比为8：2；
[0046]
在集热式恒温加热磁力搅拌器中，在500ml圆底烧瓶中加入5g含有多重氢键的聚氨酯，溶解在10ml乙酸乙酯溶液中，得到防爆层涂料；
[0047]
将红外阻断剂均匀分散在丙稀酸酯压敏胶和乙酸乙酯以及固化剂混合溶剂中，形成激光阻断层的涂料；以pet作为基材层，涂布激光阻断层；在激光阻断层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防爆层，形成pet层/激光阻断层/pet层/防爆层的结构；在防爆层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防刮层,形成pet层/激光阻断层/pet层/防爆层/pet层/防刮层的结构；在外层pet层上涂布防紫外压敏胶层；在防紫外压敏胶层复合离型膜，60℃老
化48h出库；得到包含3μm防刮层/23μm pet层/50μm防爆层/23μm pet层50μm/10μm激光阻断层/23μm pet层/8μm防紫外压敏背胶层/23μm离型膜的防爆防窃听的防护膜，激光阻断层中铯钨青铜和ato的质量比为1:1，二者的总添加量为6g/
㎡
。
[0048]
实施例3
[0049]
将聚四氢呋喃醚二醇(ptmg，数均分子量2000)真空下干燥，再和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)均匀混合，在氮气氛围和搅拌条件下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应得到预聚物i,其中聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2，催化剂的用量占反应物总质量的0.08％，反应温度为60℃，反应时间为3小时；
[0050]
将含有两个羟基的四重氢键单体溶于二甲基亚砜中，作为唯一扩链剂将其加入到预聚物i中，反应温度为60℃，反应时间为3小时，得到含有多重氢键的粘性聚氨酯；
[0051]
在集热式恒温加热磁力搅拌器中，在500ml圆底烧瓶中加入5g含有多重氢键的粘性聚氨酯，溶解在10ml乙酸乙酯溶液中，加入质量比例为1:1：1的铯钨青铜、ato、ito，加入流平剂和分散剂，搅拌均匀，得到防爆激光阻断复合层的涂料，其中，铯钨青铜、ato、ito的添加总量为5g/
㎡
；
[0052]
以pet作为基材层，涂布防爆激光阻断复合层，其中，防爆激光阻断复合层的厚度为50μm；在防爆激光阻断复合层上粘贴pet层，随后在该pet层上涂布防刮层,形成pet层/防爆激光阻断复合层/pet层/防刮层的结构；在外层pet层上涂布防紫外压敏胶层；在防紫外压敏胶层复合离型膜，60℃老化48h出库；得到包含3μm防刮层/23μm pet层/50μm防爆激光阻断复合层/23μm pet层/5μm防紫外压敏背胶层/10μm离型膜超薄的具有防爆功能的激光窃听防护膜，如图2所示；防爆激光阻断复合层具备高强度高韧性，可根据需求无需防爆激光阻断复合层和防紫外压敏背胶层之间的基材层。
[0053]
对实施例1
‑
3所得防护膜的激光窃听阻断数据进行测试，激光窃听阻断数据检测依据：gb/t2680
‑
2021建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定(当前生效的标准为gb/t2680
‑
1994,但是2021版本，将于2021年10月1日生效)),检测仪器：分光光度计(gm
‑
032),实验结果如下:
[0054] 实施例1实施例2实施例3可见光透射比0.760.610.58900nm透射比0.140.010.00950nm透射比0.120.010.001000nm透射比0.100.010.001050nm透射比0.090.010.001100nm透射比0.090.000.001150nm透射比0.080.000.001200nm透射比0.080.000.001250nm透射比0.070.000.001300nm透射比0.060.000.001350nm透射比0.060.000.001400nm透射比0.060.000.001450nm透射比0.050.000.00
1500nm透射比0.040.000.001550nm透射比0.040.000.001600nm透射比0.050.000.001650nm透射比0.060.000.001700nm透射比0.060.000.001750nm透射比0.070.000.001800nm透射比0.090.000.001850nm透射比0.080.000.001900nm透射比0.080.000.001950nm透射比0.090.000.002000nm透射比0.080.010.00
[0055]
可见，本发明通过设置添加有红外阻断剂的激光阻断层或者将红外阻断剂添加到防爆层涂料中涂布实现红外激光窃听防护功能，且防护激光范围宽，可见光透射比高，在红外阻断剂的添加量为5g/
㎡
和6g/
㎡
时，具有很好的激光窃听阻断效果，并且可以通过调整添加含量，实现更高激光阻断效果或更高的可见光透射比。
[0056]
此外，本发明防爆层不同于传统的防爆膜利用抗撕裂和粘附性防止玻璃四溅，本发明的防爆膜具备吸能特性，针对外力带来的“破坏能量”进行吸收，大大提高玻璃抗碎的能力。
[0057]
其中，pet层可以选用现有的产品，也可以替换为pvc、pvb、eva、tpu、pp、pe、pc或pmma等透明膜材，直接在上面涂布，可以将这些原材料融化成液态，在液态的这个材料中加入红外阻断剂，做成直接带有红外阻断的膜材，直接替换pet层(或其他基材层)，实现同等功能。由此的结构就是：防刮层/pet层/防爆层/红外阻断pet层/防紫外压敏背胶层/离型膜。
[0058]
此外，红外阻断剂也可以直接添加到压敏背胶层，作为一种低成本方案，其结构为：防刮层/pet层/防爆层/pet层/红外&紫外阻断层/离型膜。
[0059]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。