一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.环境温度是影响聚合物压敏胶性能的关键因素之一，现有绝大多数的聚合物压敏胶的操作温度范围很窄。比如，使用传统丙烯酸酯压敏胶粘剂制备得到的压敏胶带的使用环境一般在25℃左右，当其处于低温(如-40℃)环境时，压敏胶粘剂分子链的运动能力大打折扣，并且与基膜黏贴时容易失去粘性，或者出现剥离时与基材脱离的问题；而当其处于高温(如100℃)环境时，该压敏胶粘剂聚合物分子链的弹性模量减小，进而使得该压敏胶带的180
°
剥离力比常温环境下出现较大的损失。在现有已发表的文献资料和专利文件中，其中有部分针对低温环境开发的橡胶类压敏胶的技术记载，但由于橡胶分子链中含有不饱和化学键，导致此类压敏胶的耐候性不足；也有部分针对高温环境下使用的聚丙烯酸酯压敏胶的技术记载，由于此类压敏胶的交联密度大，分子链偏硬，导致其常温剥离力偏低。现阶段，在低温下不失粘性、常温剥离力高，且高温时剥离力衰减较少的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的相关技术并不多见。因此，针对此类聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的研发具有重要的现实意义和应用潜力。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供了一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法及应用。
4.本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
5.s1、设计出tg＝﹣60～﹣80℃范围内且分子侧链含羧基的a组分、tg＝﹣30～﹣20℃范围内且分子侧链含氨基和/或酰胺基的b组分、以及tg＝10～30℃范围内且分子侧链含羧基的c组分；
6.s2、分别称量a组分、b组分和c组分，首先将a组分置于装有溶剂且配备有机械搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，通氮气，油浴升温到75～85℃，加入引发剂开始反应，聚合2h后匀速滴加b组分，滴加时间为2h；然后再匀速滴加c组分，滴加时间为2h；最后进行3h的体系保温，结束反应即得到所述压敏胶粘剂。
7.进一步的，在步骤s1中，利用fox公式调整软单体、硬单体和功能单体中的至少两种的比例设计出所述a组分、b组分或c组分。具体地，fox公式的通用表达式为1/tg＝w1/tg1 w2/tg2 w3/tg3
……
，其中，w表示软弹体、硬单体或功能单体对应具体组分的质量，tg表示软弹体、硬单体或功能单体对应具体组分的理论玻璃化转变温度；1、2、3
……
代表软弹体、硬单体或功能单体对应具体组分有若干个w/tg，则该公式的1/tg为若干个w/tg的加和。通过调整软弹体、硬单体和功能单体中的至少两种的用量比例，利用fox公式设计得到上述特
定的a组分、b组分和c组分。
8.在本发明中，a组分的玻璃化转变温度处于﹣60～﹣80℃范围内，较低的tg值赋予a组分聚合物分子链在低温时仍具备运动能力；b组分的tg处于﹣30～﹣20℃范围内，使聚合物具有较好的常温高剥离力；c组分的tg处于10～﹣30℃范围内，使聚合物具有高弹性模量。通过上述步骤s1设计出特定的a组分、b组分和c组分，然后按步骤s2的操作使a组分、b组分和c组分依次进行自由基聚合，聚合过程中形成中间产物，同时羧基与氨基或酰胺基的相互作用，使各组分的相容性良好，在保持一定内聚力的前提下具有良好的胶粘性，最终经聚合后得到无色透明的共聚物，即为所述压敏胶粘剂。通过上述制备方法得到的压敏胶粘剂应用于压敏胶带，得到压敏胶带的胶粘力较大，无相分离，透明性好且使用温度范围宽，使其在低温环境下保持粘性、常温剥离力高，且高温环境下剥离力衰减较少。
9.进一步的，在步骤s1中，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、烯丙基聚氧乙烯基醚和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
10.进一步的，在步骤s1中，硬单体为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈中的至少一种。
11.进一步的，在步骤s1中，功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n,n-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
12.进一步的，在步骤s2中，所述a组分、b组分、c组分的质量比分别为1:1:1。
13.进一步的，在步骤s2中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯中的一种或几种，所述溶剂的用量为总质量的50wt％～60wt％。
14.进一步的，在步骤s2中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种，所述引发剂的用量为总质量的0.1wt％～1.0wt％。
15.一种具有宽泛使用温度的压敏胶带，所述压敏胶带是将上述压敏胶粘剂经涂布装置均匀涂布在pet基膜上制得。
16.进一步的，所述压敏胶带的制备方法包括以下步骤：称取步骤s2得到的压敏胶粘剂，加入固化剂，混合均匀，经涂布装置均匀涂布在pet基膜上，然后在120～130℃烘烤1-4min，覆上离型膜，最后在50～60℃下熟化三天，即制得所述压敏胶带。
17.进一步的，所述固化剂为乙酰丙酮铝、全醚化氨基树脂、多异氰酸酯中的一种或几种。所述固化剂的用量为体系总质量的0.1～0.5％。
18.本发明的有益效果在于：本发明公开了一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法，利用fox公式设计出具有不同玻璃化转变温度的a、b、c三个组分，并将a组分、b组分和c组分进行自由基聚合，同时由于三个组分中含有可以使聚合物分子链产生相互作用的功能单体，实现了tg相差较大的各组分间的相容性良好，使其区别于传统简单的物理共混。通过本发明所述制备方法得到的压敏胶粘剂应用于压敏胶带时，得到压敏胶带的胶粘力较大，无相分离，透明性好且使用温度范围宽，使其在低温环境下保持粘性、常温剥离力高，且高温环境下剥离力衰减较少。
附图说明
19.图1是实施例1制得压敏胶粘剂的dma测试曲线图。
具体实施方式
20.为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
21.实施例1
22.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、利用fox公式，调整软单体、硬单体和功能单体中的至少两种的比例，进而设计出tg＝﹣60～﹣80℃范围内且分子侧链含羧基的a组分、tg＝﹣30～﹣20℃范围内且分子侧链含氨基和/或酰胺基的b组分、以及tg＝10～30℃范围内且分子侧链含羧基的c组分；
24.s2、分别称量a组分、b组分和c组分，首先将a组分置于装有溶剂且配备有机械搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，通氮气，油浴升温到75℃，加入引发剂开始反应，聚合2h后匀速滴加b组分，滴加时间为2h；然后再匀速滴加c组分，滴加时间为2h；最后进行3h的体系保温，结束反应即得到所述压敏胶粘剂。
25.进一步的，在s1步骤中，采用丙烯酸异辛酯95份和丙烯酸5份设计得到理论tg＝﹣65℃的a组分，采用丙烯酸丁酯31份、丙烯酸异辛酯31份、丙烯酸羟乙酯16份和丙烯酰胺22份设计得到理论tg＝﹣29℃的b组分，采用丙烯酸甲酯99份和丙烯酸1份设计得到理论tg＝8℃的c组分。
26.进一步的，在s2步骤中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，其用量为总质量的0.3wt％。
27.进一步的，在s2步骤中，所述溶剂为乙酸乙酯，其用量为总质量的55wt％。
28.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶带，所述压敏胶带是将上述压敏胶粘剂经涂布装置均匀涂布在pet基膜上制得。
29.进一步的，所述压敏胶带的制备方法包括以下步骤：称取步骤s2得到的压敏胶粘剂100份，加入多异氰酸酯固化剂0.3份，混合均匀，经涂布装置均匀涂布在25μm的pet基膜上，然后在120℃烘烤2min，干胶厚度为25μm，覆上离型膜，最后在50℃下熟化三天，即制得所述压敏胶带。
30.实施例2
31.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
32.s1、利用fox公式，调整软单体、硬单体和功能单体中的至少两种的比例，进而设计出tg＝﹣60～﹣80℃范围内且分子侧链含羧基的a组分、tg＝﹣30～﹣20℃范围内且分子侧链含氨基和/或酰胺基的b组分、以及tg＝10～30℃范围内且分子侧链含羧基的c组分；
33.s2、分别称量a组分、b组分和c组分，首先将a组分置于装有溶剂且配备有机械搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，通氮气，油浴升温到75℃，加入引发剂开始反应，聚合2h后匀速滴加b组分，滴加时间为2h；然后再匀速滴加c组分，滴加时间为2h；最后进行3h的体系保温，结束反应即得到所述压敏胶粘剂。
34.进一步的，在s1步骤中，采用丙烯酸异辛酯99.5份和甲基丙烯酸0.5份设计得到理论tg＝﹣70℃的a组分，采用丙烯酸丁酯9份，丙烯酸乙酯90份，丙烯酸羟丙酯0.5份和丙烯酰胺0.5份设计得到理论tg＝﹣25℃的b组分，采用丙烯酸甲酯91份和丙烯酸9份设计得到理论
tg＝15℃的c组分。
35.进一步的，在s2步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为总质量的0.7wt％。
36.进一步的，在s2步骤中，所述溶剂为乙酸丁酯，其用量为总质量的55wt％。
37.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶带，所述压敏胶带是将上述压敏胶粘剂经涂布装置均匀涂布在pet基膜上制得。
38.进一步的，所述压敏胶带的制备方法包括以下步骤：称取步骤s2得到的压敏胶粘剂100份，加入乙酰丙酮铝固化剂0.5份，混合均匀，经涂布装置均匀涂布在25μm的pet基膜上，然后在120℃烘烤3min，干胶厚度为25μm，覆上离型膜，最后在55℃下熟化三天，即制得所述压敏胶带。
39.实施例3
40.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、利用fox公式，调整软单体、硬单体和功能单体中的至少两种的比例，进而设计出tg＝﹣60～﹣80℃范围内且分子侧链含羧基的a组分、tg＝﹣30～﹣20℃范围内且分子侧链含氨基和/或酰胺基的b组分、以及tg＝10～30℃范围内且分子侧链含羧基的c组分；
42.s2、分别称量a组分、b组分和c组分，首先将a组分置于装有溶剂且配备有机械搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，通氮气，油浴升温到80℃，加入引发剂开始反应，聚合2h后匀速滴加b组分，滴加时间为2h；然后再匀速滴加c组分，滴加时间为2h；最后进行3h的体系保温，结束反应即得到所述压敏胶粘剂。
43.进一步的，在s1步骤中，采用丙烯酸异辛酯91份和丙烯酸9份设计得到理论tg＝﹣61℃的a组分，采用丙烯酸丁酯9份、丙烯酸乙酯98份、丙烯酸羟丙酯1份和丙烯酰胺1份设计得到理论tg＝﹣20℃的b组分，采用丙烯酸甲酯91份和甲基丙烯酸9份设计得到理论tg＝20℃的c组分。
44.进一步的，在s2步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为总质量的1.0wt％。
45.进一步的，在s2步骤中，所述溶剂为乙酸乙酯，其用量为总质量的60wt％。
46.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶带，所述压敏胶带是将上述压敏胶粘剂经涂布装置均匀涂布在pet基膜上制得。
47.进一步的，所述压敏胶带的制备方法包括以下步骤：称取步骤s2得到的压敏胶粘剂100份，加入乙酰丙酮铝固化剂0.5份，混合均匀，经涂布装置均匀涂布在25μm的pet基膜上，然后在120℃烘烤3min，干胶厚度为25μm，覆上离型膜，最后在60℃下熟化三天，即制得所述压敏胶带。
48.实施例4
49.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
50.s1、利用fox公式，调整软单体、硬单体和功能单体中的至少两种的比例，进而设计出tg＝﹣60～﹣80℃范围内且分子侧链含羧基的a组分、tg＝﹣30～﹣20℃范围内且分子侧链含氨基和/或酰胺基的b组分、以及tg＝10～30℃范围内且分子侧链含羧基的c组分；
51.s2、分别称量a组分、b组分和c组分，首先将a组分置于装有溶剂且配备有机械搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，通氮气，油浴升温到75℃，加入引发剂开始反应，聚合2h后匀
速滴加b组分，滴加时间为2h；然后再匀速滴加c组分，滴加时间为2h；最后进行3h的体系保温，结束反应即得到所述压敏胶粘剂。
52.进一步的，在s1步骤中，采用9-(丙烯酰氧基)-11-羟基十七烷酸甲酯95份和丙烯酸5份设计得到理论tg＝﹣80℃的a组分，采用丙烯酸丁酯9份，丙烯酸乙酯90份，丙烯酸羟丙酯0.5份和丙烯酰胺0.5份设计得到理论tg＝﹣25℃的b组分，采用丙烯酸甲酯73份和甲基丙烯27份设计得到理论tg＝30℃的c组分。
53.进一步的，在s2步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为总质量的0.1wt％。
54.进一步的，在s2步骤中，所述溶剂为乙酸乙酯，其用量为总质量的60wt％。
55.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶带，所述压敏胶带是将上述压敏胶粘剂经涂布装置均匀涂布在pet基膜上制得。
56.进一步的，所述压敏胶带的制备方法包括以下步骤：称取步骤s2得到的压敏胶粘剂100份，加入乙酰丙酮铝固化剂0.3份，混合均匀，经涂布装置均匀涂布在25μm的pet基膜上，然后在120℃烘烤2min，干胶厚度为25μm，覆上离型膜，最后在55℃下熟化三天，即制得所述压敏胶带。
57.对比例1
58.本实施例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
59.s1、利用fox公式，调整软单体、硬单体和功能单体中的至少两种的比例，设计出相同的a组分、组分b和组分c；
60.s2、分别称量a组分、b组分和c组分，首先将a组分置于装有溶剂且配备有机械搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，通氮气，油浴升温到75℃，加入引发剂开始反应，聚合2h后匀速滴加b组分，滴加时间为2h；然后再匀速滴加c组分，滴加时间为2h；最后进行3h的体系保温，结束反应即得到所述压敏胶粘剂。
61.进一步的，在s1步骤中，采用丙烯酸丁酯32份，丙烯酸异辛酯32份，丙烯酸甲酯32份，丙烯酸3份和丙烯酸羟乙酯1份设计得到相同的理论tg＝﹣80℃的a组分、组分b和组分c。
62.进一步的，在s2步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为总质量的0.1wt％。
63.进一步的，在s2步骤中，所述溶剂为乙酸乙酯，其用量为总质量的55wt％。
64.本对比例所述的一种具有宽泛使用温度的压敏胶带，所述压敏胶带是将上述压敏胶粘剂经涂布装置均匀涂布在pet基膜上制得。
65.进一步的，所述压敏胶带的制备方法包括以下步骤：称取步骤s2得到的压敏胶粘剂100份，加入全醚化氨基树脂固化剂0.3份，混合均匀，经涂布装置均匀涂布在25μm的pet基膜上，然后在120℃烘烤2min，干胶厚度为25μm，覆上离型膜，最后在50℃下熟化三天，即制得所述压敏胶带。
66.为了验证本发明所述具有宽泛使用温度的压敏胶粘剂的性能，首先对实施例1制得的压敏胶粘剂进行dma测试，其测试结果见图1。其次，将上述实施例1-4和对比例1制得的压敏胶带进行不同温度下(测试温度分别为﹣40℃、25℃和100℃)的180
°
剥离强度测试，其测试标准为gb/t 2792-2014，并记录破坏类型，每组实验分别测量5个样品，并取平均值。若剥离时的破坏类型为界面破环，视为压敏胶带在该温度下可以使用。实施例1-4和对比例1的测试结果如下表所示。
[0067][0068]
由图1可以看出，所述压敏胶粘剂的损耗因子tanδ的最大值为0.74，对应峰值温度在﹣40℃左右，说明其玻璃化转变温度(tg)低；并且在很宽的温度范围内，损坏因子tanδ均不小于0.3，说明该压敏胶粘剂的高低温阻尼性能良好。
[0069]
由上表结果可知，实施例1-4制得的压敏胶带能够在﹣40℃～100℃温度区间内保持较好的胶粘力，展现了其宽泛的使用温度。其中，在﹣40℃的低温下，实施例1-4制得压敏胶带的剥离强度处于1000-1700gf/25mm；在25℃常温下，实施例1-4制得压敏胶带的剥离强度处于900-1200fg/25mm；而在100℃的高温下，实施例1-4制得压敏胶带的剥离强度处于600-1000fg/25mm，说明其在高温环境下的剥离强度衰减较少。由对比例1制得压敏胶带的测试结果可知，该压敏胶带在﹣40℃和100℃环境下均收到不同程度的破坏，说明其无法在该温度环境下正常使用，不符合压敏胶带的性能要求。
[0070]
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。