一种荧光可调型防伪材料及其制备方法

1.本发明属于防伪材料科学技术领域，涉及一种荧光可调型防伪材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代科学技术的进步，制作假冒伪劣产品的手段也在不断发展，为了维护企业的正常经营，保护消费者的基本权益，开发安全性高的防伪技术和防伪材料已成为了国内外相关领域的研究焦点。近年来，我国的防伪技术发展迅速，激光全息防伪、指纹防伪、隐形磁码防伪、油墨防伪和rfid等一系列高新防伪技术已经成为现阶段防伪的主流手段。其中，基于稀土离子掺杂发光材料的荧光防伪技术具有色彩性佳、颜色可变、隐蔽性高、复制困难、成本低廉等优点，具有巨大的应用前景。
3.目前，用于防伪技术的稀土离子掺杂荧光材料通常以单一的发光模式为主。如，在近红外光激发下，er
3
/yb
3
、tm
3
/yb
3
或ho
3
/yb
3
掺杂氟化物可发射出特定颜色的可见光。此外，在紫外光激发下，eu
3
或pr
3
等离子掺杂荧光粉可获得高效红光发射；tb
3
离子掺杂荧光粉可获得明亮绿光发射。然而，单发光模式材料的安全性不高，依旧存在着易仿照的问题。相反，具有荧光可调特性的稀土掺杂发光材料可在不同的激发光波长下，实现发光颜色的灵活实时调控，这能有效提高防伪的加密性和安全级别，具有重要的市场和学术价值。
4.当前，已开发的具有荧光可调特性的防伪材料大多是将多种不同的稀土离子共掺杂于同一种基质中，或将上转换和下转换发光材料进行组合获得混合荧光材料。对于前者，由于共掺稀土离子之间通常会发生显著的交叉驰豫过程，这会导致荧光猝灭现象；对于后者，两种荧光颗粒的物理共混很难实现均匀混合以及多色发光的精确调控。此外，上述材料的制备方法通常较为繁琐耗时，可重复性不佳。这些问题限制了荧光可调型发光材料在防伪技术领域的应用。因此，开发出具有固定成分和结构的荧光可调型发光材料具有重要的意义。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术的不足，本发明的一个目的是提供通过改变激发光波长实时调控其荧光颜色，而不需要改变其稀土离子掺杂种类/浓度、晶体结构和形貌等，也无需与其他荧光材料共混的用于荧光防伪领域的发光材料，并且，该材料的发光同时运用了多格位荧光和缺陷荧光的原理，增加了造假的难度。发明的另一个目的是提供上述材料的制备工艺。
6.本发明的技术方案是：
7.一种荧光可调型防伪材料，分子式为k3lu
(1-y)
biysi
(2-x)
o7，其中x取值范围为0.05～0.15,y取值范围为0.01～0.03，且x与y比值为5～13：1。
8.作为优选，bi
3
离子占据k3lusi2o7基质不同格位时具有不同的发光特性。在275nm激发下，占据基质lu格位的bi
3
离子可发出肉眼不可见的、位于320～400nm的紫外光；当激
发波长改变为365nm时，占据基质k2格位的bi
3
离子可发出位于400～500nm的蓝紫光。通过减少k3lusi2o7中的si离子含量，使基质晶格中产生呈电中性的复合型缺陷和相应的缺陷能级；在275nm激发下，通过与缺陷能级相关的辐射跃迁可产生位于450～650nm的黄绿光；在365nm光激发下，该与缺陷相关的发光带消失。
9.上述荧光可调型防伪材料的制备方法，步骤如下：
10.(1)将纯度为99.9％或大于99.9％，平均粒度为10～15μm的k2co3、lu2o3、sio2和bi2o3粉末在400℃保温3～6h，以去除吸附在材料表面的水分子或其他杂质。按设定的化学计量比称取各种原料并在研钵中混合后，放入装有磨球的球磨罐中密封，球料比为(5～8)：1；将球磨罐放入高能行星式球磨机上进行混料，球磨转速为80～120rpm，球磨时间为4～6h；
11.(2)将混合好的原料从球磨罐中取出，装入坩埚后，放入井式炉中，以2～5℃/min的升温速率从室温升到550～650℃，保温1～2h。冷却至室温后，将预烧得到的前驱体粉末在研钵中研磨均匀后，置于管式炉中，在95％n2 5％h2还原气氛保护下进行煅烧，煅烧温度1000～1400℃，煅烧时间8～15h，升温速率5～10℃；之后，将所得的荧光粉放入研钵中，粉碎研磨至细粉状，即得最终产物。
12.按上述方法制得的k3lu
(1-y)
biysi
(2-x)
o7荧光粉，通过使k3lusi2o7基质中si离子含量低于标准化学计量比，可形成呈电中性的复合型缺陷，从而在基质的带隙中形成缺陷能级。在275nm紫外光激发下，bi
3
离子中被激发到高能级的电子可通过隧穿效应迁移到相邻的缺陷能级陷阱中心。之后，被该缺陷捕获的电子将重新与bi
4
的空穴结合，辐射跃迁回到[bi
3
/(k
si
”’‑
1/2vo˙˙
)]的基态，该过程将产生位于450～650nm的缺陷型宽带发光。然而，在365nm激发下，该与缺陷能级相关的发光带消失。另一方面，bi
3
离子可占据k3lusi2o7基质的lu、k1和k2格位。受所占据格位的局域晶体场环境的影响，不同格位上的bi
3
离子的发光特性不同。在275nm激发下，占据基质lu格位的bi
3
离子可发出位于320～400nm的紫外光，对应于其3p1→1s0辐射跃迁。当激发波长变为365nm时，位于基质中k2格位的bi
3
离子可发出位于400～500nm的蓝紫光，其他格位上的bi
3
离子不发光。因此，在275nm激发下，k3lu
(1-y)
biysi
(2-x)
o7荧光粉可发出位于320～400nm的紫外光(bi
3
)和450～650nm的黄绿光(与缺陷相关)，发光颜色呈现为黄绿色。在365nm激发下，k3lu
(1-y)
biysi
(2-x)
o7荧光粉仅发出源自bi
3
辐射跃迁的、位于400～500nm的蓝紫光。在此基础上，当用275nm和365nm光同时激发该发光材料时，可获得由黄绿光和蓝紫光混合而成的粉色发光。
[0013]
将荧光可调型材料与胶水混合，用于绘制防伪图案。在275nm光激发下，荧光可调型防伪材料发出与缺陷能级相关的黄绿光和源自bi
3
离子(lu格位)的紫外光，防伪图案呈现黄绿色荧光；将激发波长改为365nm后，bi
3
离子(k2格位)的辐射跃迁可产生蓝紫光，而缺陷能级不发光，防伪图案呈现蓝紫色荧光；并且，在275nm与365nm紫外光共同激发下，可产生由黄绿光和蓝紫光混合而成的粉色荧光。
[0014]
综上所述，本专利的荧光可调型防伪材料通过高温固相法制备而成，具有可通过改变激发光波长灵活地调控该防伪荧光材料发光颜色的特点，即当在275nm、365nm或(275 365nm)光激发下，该发光材料可分别发出黄绿光、蓝紫光和粉光。相较于以往单一模式的发光，该荧光可调型材料可有效提高防伪的安全性，增加造假的难度，且制备工艺简单、重复
和k2lu
0.97
bi
0.03
si2o7的荧光光谱均仅由一个位于400～500nm的发射带构成(峰值410nm)，对应于k2格位的bi
3
离子发光，其cie色度坐标点位于蓝紫光区，如图3所示。将ab胶混合均匀，再将k3lu
0.97
bi
0.03
si
1.85
o7与ab胶充分搅拌使两者混合均匀，制备出防伪图案。如图4所示，在275nm波长led灯激发下，该防伪图案发出黄绿光；而在波长为365nm的led灯激发下，该防伪图案发出蓝紫光；此外，在275nm和365nm双灯激发下，该防伪图案发光颜色转变为粉色。因此，该防伪图案呈现可调控的多色发光。
[0025]
实施例2
[0026]
首先，将纯度为99.99％的碳酸钾、氧化镥、二氧化硅和氧化铋等原料在400℃保温4h。冷却至室温后，分别称取碳酸钾3.3585g、氧化镥3.1587g、二氧化硅1.8492g和氧化铋0.1509g；将称取好的原料混合后，放入装有51.1050g玛瑙球的玛瑙球磨罐中(球料比6:1)；将球磨罐密封后，置于高能行星式球磨机上以100rpm的转速球磨混料5h后，获得均匀混合的粉料。将混合好的粉料置于坩埚中，放入井式炉，以3℃/min的升温速率从室温升到600℃，保温1.5h。冷却至室温后，将得到的前驱体粉末研磨均匀，在通有95％n2 5％h2还原气氛的管式炉中，以8℃/min的升温速率从室温升至1200℃保温12h。冷却后，将所得荧光粉研磨粉碎，即得k3lu
0.98
bi
0.02
si
1.9
o7缺陷型荧光粉。
[0027]
经过x-射线衍射仪检测，所得产物证实为纯的k3lusi2o7物相，bi
3
离子的掺杂与si低于化学计量比均未显著影响材料的物相结构。在275nm激发下，k3lu
0.98
bi
0.02
si
1.9
o7缺陷型荧光粉发出位于320～400nm的紫外光和450～650nm黄绿光；其cie色度坐标点位于黄绿光区。当激发波长为365nm时，k3lu
0.98
bi
0.02
si
1.9
o7发出一个位于400～500nm的发射带(峰值411nm)，其cie色度坐标点位于蓝紫光区。将k3lu
0.98
bi
0.02
si
1.9
o7荧光粉与ab胶充分搅拌混合均匀后，制备出防伪图案。在275nm、365nm或(275 365)nm波长光激发下，该防伪图案分别发出黄绿光、蓝紫光和粉光，呈现出颜色可调控的多色发光。
[0028]
实施例3
[0029]
首先，将纯度为99.9％的碳酸钾、氧化镥、二氧化硅和氧化铋等原料在400℃保温6h。冷却至室温后，分别称取碳酸钾3.3585g、氧化镥3.1910g、二氧化硅1.8979g和氧化铋0.0754g；将称取好的原料混合后，放入装有68.1833g二氧化锆球的二氧化锆球磨罐中(球料比8:1)；将球磨罐密封后，在高能行星式球磨机上以80rpm的转速球磨混料6h后，获得均匀混合的粉料。将混合好的粉料置于坩埚中，放入井式炉，以2℃/min的升温速率从室温升到550℃，保温2h。冷却至室温后，将得到的前驱体粉末研磨均匀，在通有95％n2 5％h2还原气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温15h。冷却后，将所得荧光粉研磨粉碎，即得k3lu
0.99
bi
0.01
si
1.95
o7缺陷型荧光粉。
[0030]
经过x-射线衍射仪检测，所得产物证实为纯的k3lusi2o7物相。在275nm激发下，k2lu
0.99
bi
0.01
si
1.95
o7缺陷型荧光粉发出位于320～400nm紫外光和位于450～650nm黄绿光；其cie色度坐标点位于黄绿光区。当激发波长为365nm时，k2lu
0.99
bi
0.01
si
1.95
o7发出一个位于400～500nm的发射带(峰值410nm)，其cie色度坐标点位于蓝紫光区。将k2lu
0.99
bi
0.01
si
1.95
o7荧光粉与ab胶充分搅拌使其混合均匀，制备出防伪图案。在275nm、365nm或(275 365)nm波长光激发下，该防伪图案分别发出黄绿光、蓝紫光和粉光，呈现出颜色可调控的多色发光。