具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法及应用

1.本发明涉及磁性材料技术领域，具体涉及一种具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.1956年，meiklejohn等人对coo/co的纳米颗粒施加冷却场然后降温至77k时观察到交换偏置效应，发现场冷(fc)后的磁滞回线相对于零场冷(zfc)的磁滞回线水平方向发生偏移，同时伴随矫顽场(hc)增加的现象，磁滞回线的偏移量称为交换偏置场(h
eb
)。交换偏置效应出现在同时具有铁磁和反铁磁组分的体系中，该效应是由不同组分界面间的磁交换作用产生的。已发现可以实现交换偏置效应的体系有：coo/co纳米颗粒体系、自旋玻璃与afm、自旋玻璃与fm体系、单/双层膜、哈斯勒合金等中均发现了交换偏置效应。此效应能很好的克服磁记录材料中超顺磁性的限制及自旋钉扎作用，促进信息器件微型化发展。目前，它在信息存储、自旋阀、磁隧道结、磁存储器、磁记录媒介等领域得到了广泛的应用。
3.随着科学技术不断的发展与进步，磁性材料也在各个领域受到了广泛应用,对社会经济发展和国防建设带来了重大的影响。毫无疑问，在近几十年来发展起来的自旋电子学一直备受关注，其中巨磁电阻效应的研究相关成果在磁性存储器中的应用已经为社会和国家带来相当可观的经济效益并且相关器件的生产制造已经成为支柱产业。1991年，dieny v s等人发现了基于交换偏置效应的自旋阀(spinvalve,sv)效应，这是让巨磁电阻材料从实验走向应用的关键的一步。
4.磁滞回线相当于零点的偏移量大小表示交换偏置场的大小。h
eb
和hc的计算公式为h
eb
＝-(h
l
hr)/2，hc＝-(h
l
hr)/2，其中h
l
和hr为左右矫顽力，图像中表现为与横轴的左右交点，计算时要减掉上下偏移的m。由于反铁磁部分的各向异性随着温度升高而减小，造成对铁磁组分钉扎能力的减弱，所以h
eb
会随着温度的升高而不断减小，在截止温度消失。目前大多数具有交换偏置效应的材料的截止温度一般都低于50k。但是存储器件的应用大多在比较高的温度应用。因此交换偏置效应的主要研究方向就是怎样获得更高温度的交换偏置场。
5.在具有交换偏置的材料中，大多数h
eb
只在磁场平行于薄膜时出现，而在块体材料中，施加不同方向磁场时，都可以出现h
eb
，这为磁性交换偏置效应的多种应用提供了新的可能性。
6.目前没有对mn3sn这种材料块体单晶不同方向交换偏置的应用。而且掺杂cr使得mn3sn块体单晶交换偏置的调控发生显著增大，，因此，对mn
3-x
cr
x
sn单晶中不同方向的交换偏置效应的应用具有创新性意义，必将引起学术界和工业界的广泛关注。
7.六角形反铁磁mn3sn具有非共线自旋磁结构，所有mn磁矩都位于kagome平面内
43.。与共线反铁磁相比，三个mn原子位于正三角形亚晶格的顶点，其磁矩自发向易轴倾斜，产生弱铁磁。特殊的三角形磁结构产生未完全补偿的磁矩，可施加外磁场来控制磁矩的偏转方向。因此，这样的磁结构为mn3sn中交换偏置效应的产生和研究提供了良好的条件。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提出一种具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法及应用，通过改变掺杂cr含量调节h
eb
的值，材料中交换偏置效应的温区较宽，截止温度可以达到200k。
9.本发明可通过以下技术方案予以实现：
10.一种具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法，所述反铁磁单晶材料的分子式为mn
3-x
cr
x
sn，其中0≤x≤0.42，所述制备方法包括以下步骤：
11.s1，将锰粉、锡粉和铬粉按化学比mn:cr:sn＝7:3:a进行称量,其中a＝0,0.1,0.3,0.6,或1.1；
12.s2，将所述s1中称量好的粉末在氩气箱中混合研磨均匀，制得混合粉末；
13.s3，将所述s2中均匀混合的粉末装入氧化铝坩埚中，设定烧结程序，进行高温烧结，然后淬火，剥离单晶；
14.s4，通过x射线衍射检测所述s3中所得产物的单相性，固相反应充分，用edx确定得到不同含量的mn
3-x
cr
x
sn单晶。
15.进一步地，所述s3中：混合均匀后的粉末置于直径15mm，高度30mm的氧化铝坩埚中，在石英管底部放入少量石英棉，随后将所述氧化铝坩埚放入石英管中，用封管机将石英管中的空气清洗三次以上，保持石英管内为真空环境，然后使用氢氧机的火焰喷枪加热石英管壁使其软化，用石英塞将石英管密封。
16.进一步地，所述烧结程序为以100℃/h的速率升温至1100℃，保温24～48小时，且烧结过程降温以1℃/h的降温速率至750℃时，保温24～48小时。
17.进一步地，所述s3中烧结结束后，使用冷水对样品进行淬火，剥离出单晶。
18.进一步地，所述s1中所述的锰粉，锡粉和铬粉为阿尔法爱莎采购的99.999％的高纯度粉末。
19.进一步地，所述s4制得的mn
3-x
cr
x
sn单晶中cr含量x的值是0,0.06,0.16,0.27,0.42。
20.根据以上所述的一种具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法的应用，当x＝0.42时，在温度为2～200k时，所述mn
3-x
cr
x
sn单晶存在交换偏置效应，可被应用到需要通过温度而调节交换偏置场的应用环境中，同时，在温度2～50k范围内也具有垂直偏移量，垂直偏移量的存在能够丰富传感器的设计方式。
21.进一步地，所述需要通过温度而调节交换偏置场的应用环境包括信息存储，磁场探测，磁记录介质或磁指纹识别领域。其中包括制备巨磁电阻器件，所述mn
3-x
cr
x
sn单晶存在的交换偏置效应可以提高巨磁电阻器件的所能够达到的最大值，电阻这种效应可以用于硬盘磁头。高电阻和低电阻的状态可以进行2进制信息编码；包括增强传统硬磁材料性能：由于晶粒之间的交换耦合相互作用引起剩磁增强效应，增大磁能积，增强单位体积存储能量和最大磁能密度；制备存储器件：超高密度的磁信息储存中的记忆单元一般是粒径小于100nm的单畴颗粒。单畴的形成和相应的磁矩的取向与许多不同的能量相关，反铁磁对铁磁的界面交换耦合效应，对控制铁磁纳米颗粒磁矩，自旋方向，稳定磁畴结构，从而制成先进的纳米器件如磁性读出头，纳米高密度记忆单元等尤为重要。
22.有益效果
23.1)本发明针对单相的反铁磁材料，采用cr
3
取代mn
2
，通过调节cr的含量不断提高交换偏置的值，以及零场冷也产生交换偏置。cr高含量的样品中截止温度可以达到200k，拓宽了交换偏置的温度区间，提高了交换偏置的截止温度，本发明公开的材料在垂直方向，2～50k范围内也具有垂直偏移量，垂直偏移量的存在能够丰富传感器的设计方式，为实际应用迈上了新的台阶。(零场冷：不加磁场，使样品从300k降温到2～50k)。
24.2)本发明得到的mn
3-x
cr
x
sn(x＝0,0.06,0.11,0.16,0.27)反铁磁单晶材料使用自助熔剂的方法生长，工艺简单，成本低廉，制备得到的晶体质量高，性质稳定，抗氧化强，制备过程无污染和危害，安全绿色环保，有益于降低能源消耗。
25.3)相对于异质结，双层膜结构等材料，单晶材料应力耦合小，在磁存储、磁记录以及自旋阀等领域都有具有潜在的应用价值。
附图说明
26.图1为本发明的流程图；
27.图2为本发明的单晶材料的x射线衍射图；(a)为mn
3-x
cr
x
sn(x＝0,0.06,0.16,0.27,0.42)单晶样品的xrd粉末衍射图；(b)为单晶(0001)峰xrd衍射图；(c)为单晶峰xrd衍射图；(d)为单晶峰xrd衍射图；
28.图3为本发明的x＝0.42样品在1t场冷至10～50k时的磁滞回线图；(a)为磁场平行于x方向，x＝0.42样品在1t场冷至10～50k时的磁滞回线图；(b)为磁场平行于z方向，x＝0.42样品在1t场冷至10～50k时的磁滞回线图；
29.图4为本发明x＝0.42样品在1t场冷条件下，交换偏置场随温度的变化图，其中(a)为cr含量x＝0.42样品在1t场冷时交换偏置场随温度的变化，右上角插图显示的是50～300k放大后的图像图；(b)为cr含量x＝0.42样品矫顽场随温度的变化图。
具体实施方式
30.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
31.如图1所示，本发明提出的具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法，反铁磁单晶材料的分子式为mn
3-x
cr
x
sn，其中0≤x≤0.42，制备方法包括以下步骤：
32.s1，将锰粉、锡粉和铬粉按化学比mn:cr:sn＝7:3:a进行称量,其中a＝0,0.1,0.3,0.6,或1.1；
33.s2，将所述s1中称量好的粉末在氩气箱中混合研磨均匀，制得混合粉末；
34.s3，将所述s2中均匀混合的粉末装入氧化铝坩埚中，设定烧结程序，进行高温烧结，然后淬火，剥离单晶；
35.s4，通过x射线衍射检测所述s3中所得产物的单相性，固相反应充分，用edx确定得到不同含量的mn
3-x
cr
x
sn单晶，其中x＝0,0.06,0.16,0.27,0.42。
36.本发明提供了一种在垂直和水平方向都具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料mn
3-x
cr
x
sn，面内水平方向在截止温度200k以下都可以产生交换偏置效应，面外垂直方向截止温度50k以下可以产生交换偏置效应。
37.为了更加清楚说明本发明，结合以下附图进行说明本发明，并且给出了详细的实
施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
38.本发明提供了一种具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法，实验中所用到的mn、cr、sn均为高纯度药品粉末。
39.实施例1
40.制备方法：自助熔剂法；
41.步骤1，根据mn
3-x
cr
x
sn的不同比例的制备要求，选取的化学比例为mn：sn＝7:3，制备得到mn3sn单晶。其中各粉末为阿尔法爱莎购买的5n纯度高质量粉末；
42.步骤2，称量粉末，在氩气操作箱中研磨一小时混合均匀；
43.步骤3，混合均匀后的粉末置于直径15mm，高度30mm的氧化铝坩埚中，在石英管底部放入少量石英棉，随后将氧化铝坩埚放入石英管中，用封管机将石英管中的空气清洗三次，保持石英管内为真空环境，然后使用氢氧机的火焰喷枪加热石英管壁使其软化，用石英塞将石英管密封；
44.步骤4，石英管放置于高温烧结炉中，设定程序进行烧结，程序设定为，t1＝50℃，以100℃/h的速率经过10.5小时加热至t2＝1100℃，在t2温度保温24至48小时，然后以1℃/h的速率缓慢降温至t3＝750℃，在t3温度保温24小时；
45.步骤5，放入冷水中淬火处理，剥离样品。
46.实施例2
47.制备方法：自助熔剂法；
48.步骤1，根据mn
3-x
cr
x
sn的不同比例的制备要求，选取的化学比例为mn:sn:cr＝7:3:0.1，制备得到mn
2.94
cr
0.06
sn单晶。其中，粉末为阿尔法爱莎购买的5n纯度高质量粉末；
49.步骤2，称量粉末，在氩气操作箱中研磨一小时混合均匀；
50.步骤3，混合均匀后的粉末置于直径15mm，高度30mm的氧化铝坩埚中，在石英管底部放入少量石英棉，随后将所述氧化铝坩埚放入石英管中，用封管机将石英管中的空气清洗四次，保持石英管内为真空环境，然后使用氢氧机的火焰喷枪加热石英管壁使其软化，用石英塞将石英管密封；
51.步骤4，石英管放置于高温烧结炉中，设定程序进行烧结，程序设定为，t1＝50℃，以100℃/h的速率经过10.5小时加热至t2＝1100℃，在t2温度保温24至48小时，然后以1℃/h的速率缓慢降温至t3＝750℃，在t3温度保温48小时；
52.步骤5，放入冷水中淬火处理，剥离样品。
53.实施例3
54.制备方法：自助熔剂法
55.步骤1，根据mn
3-x
cr
x
sn的不同比例的制备要求，选取的化学比例为mn:sn:cr＝7:3:0.3，制备得到mn
2.84
cr
0.16
sn单晶。其中，粉末为阿尔法爱莎购买的5n纯度高质量粉末；
56.步骤2，称量粉末，在氩气操作箱中研磨一小时混合均匀；
57.步骤3，混合均匀后的粉末置于直径15mm，高度30mm的氧化铝坩埚中，在石英管底部放入少量石英棉，随后将所述氧化铝坩埚放入石英管中，用封管机将石英管中的空气清洗五次，保持石英管内为真空环境，然后使用氢氧机的火焰喷枪加热石英管壁使其软化，用石英塞将石英管密封；
58.步骤4，石英管放置于高温烧结炉中，设定程序进行烧结，程序设定为，t1＝50℃，
以100℃/h的速率经过10.5小时加热至t2＝1100℃，在t2温度保温24至48小时，然后以1℃/h的速率缓慢降温至t3＝750℃，在t3温度保温30小时；
59.步骤5，放入冷水中淬火处理，剥离样品。
60.实施例4
61.制备方法：自助熔剂法
62.步骤1，根据mn
3-x
cr
x
sn的不同比例的制备要求，选取的化学比例为mn:sn:cr＝7:3:0.6，制备得到mn
2.73
cr
0.27
sn单晶。其中，粉末为阿尔法爱莎购买的5n纯度高质量粉末。
63.步骤2，称量粉末，在氩气操作箱中研磨一小时混合均匀；
64.步骤3，混合均匀后的粉末置于直径15mm，高度30mm的氧化铝坩埚中，在石英管底部放入少量石英棉，随后将所述氧化铝坩埚放入石英管中，用封管机将石英管中的空气清洗三次，保持石英管内为真空环境，然后使用氢氧机的火焰喷枪加热石英管壁使其软化，用石英塞将石英管密封；
65.步骤4，石英管放置于高温烧结炉中，设定程序进行烧结，程序设定为，t1＝50℃，以100℃/h的速率经过10.5小时加热至t2＝1100℃，在t2温度保温24至48小时，然后以1℃/h的速率缓慢降温至t3＝750℃，在t3温度保温35小时；
66.步骤5，放入冷水中淬火处理，剥离样品。
67.实施例5
68.制备方法：自助熔剂法
69.具体地，根据mn
3-x
cr
x
sn的不同比例的制备要求，选取的化学比例为mn:sn:cr＝7:3:1.1，制备得到mn
2.58
cr
0.42
sn单晶。优选地，粉末为阿尔法爱莎购买的5n纯度高质量粉末。
70.步骤2，称量粉末，在氩气操作箱中研磨一小时混合均匀；
71.步骤3，混合均匀后的粉末置于直径15mm，高度30mm的氧化铝坩埚中，在石英管底部放入少量石英棉，随后将所述氧化铝坩埚放入石英管中，用封管机将石英管中的空气清洗六次，保持石英管内为真空环境，然后使用氢氧机的火焰喷枪加热石英管壁使其软化，用石英塞将石英管密封；
72.步骤4，石英管放置于高温烧结炉中，设定程序进行烧结，程序设定为，t1＝50℃，以100℃/h的速率经过10.5小时加热至t2＝1100℃，在t2温度保温24至48小时，然后以1℃/h的速率缓慢降温至t3＝750℃，在t3温度保温38小时；
73.步骤5，放入冷水中淬火处理，剥离样品。
74.根据以上一种具有交换偏置效应的反铁磁单晶材料的制备方法制得的mn
3-x
cr
x
sn单晶的应用，当x＝0.42时，在温度为2～200k时，mn
3-x
cr
x
sn单晶存在交换偏置效应，可被应用到需要通过温度而调节交换偏置场的应用环境中，同时，在温度2～50k范围内也具有垂直偏移量，垂直偏移量的存在能够丰富传感器的设计方式。
75.其中，需要通过温度而调节交换偏置场的应用环境包括信息存储，磁场探测，磁记录介质或磁指纹识别领域。其中包括制备巨磁电阻器件，所述mn
3-x
cr
x
sn单晶存在的交换偏置效应可以提高巨磁电阻器件的所能够达到的最大值，电阻这种效应可以用于硬盘磁头。高电阻和低电阻的状态可以进行2进制信息编码；包括增强传统硬磁材料性能：由于晶粒之间的交换耦合相互作用引起剩磁增强效应，增大磁能积，增强单位体积存储能量和最大磁能密度；制备存储器件：超高密度的磁信息储存中的记忆单元一般是粒径小于100nm的单畴
颗粒。单畴的形成和相应的磁矩的取向与许多不同的能量相关,反铁磁对铁磁的界面交换耦合效应,对控制铁磁纳米颗粒磁矩,自旋方向,稳定磁畴结构,从而制成先进的纳米器件如磁性读出头,纳米高密度记忆单元等尤为重要。
76.以下为对实施例1—5中目标产物mn
3-x
cr
x
sn反铁磁单晶材料的物相分析及交换偏置等的详细表征过程。
77.采用bruker公司的d2 phaser衍射仪，对mn
3-x
cr
x
sn系列单晶样品进行xrd表征测试，将样品在研钵中研磨成粉末，放置于无衍射的硅衬底上进行xrd测试，同时测试了块体单晶的xrd图像，如图2所示，其中(a)为mn
3-x
cr
x
sn(x＝0,0.06,0.16,0.27,0.42)单晶样品的xrd粉末衍射图；(b)为单晶(0001)峰xrd衍射图；(c)为单晶峰xrd衍射图；(d)为单晶峰xrd衍射图。
78.图3为本发明的实例5样品在冷却场1t时测量的冷却至10～50k的磁滞回线，在不同温度区间磁滞回线都产生向左的偏移，其中(a)为磁场平行于x方向，x＝0.42样品在1t场冷至10～50k时的磁滞回线图；(b)为磁场平行于z方向，x＝0.42样品在1t场冷至10～50k时的磁滞回线图。
79.图4为本发明实施例5所制备样品交换偏置场分别随温度和冷却场的变化；其中(a)为cr含量x＝0.42样品在1t场冷时交换偏置场随温度的变化，右上角插图显示的是50～300k放大后的图像；(b)为cr含量x＝0.42样品矫顽场随温度的变化图，(a)和(b)显示的是冷却场为1t时，h
eb
和hc随着温度变化的曲线，h
eb
最大可以达到1070oe，可以看出h
eb
的截止温度在x和y面内方向为200k，在面外z方向为50k。
80.解释：1t场冷的意思是：在300k加一个1t强度的磁场，然后开始降温至固定的低温；插图里将数据放大，能够更清楚看到200k时也存在交换偏置效应，目前大多数材料的交换偏置都出现在50k以下，在200k出现的交换偏置更有利于实际应用；矫顽场越大，越有利于在磁分离，磁生物和磁医疗等领域得到广泛应用。面外指磁场垂直于样品xy平面方向所产生的交换偏置，可以同时在x，y，z三个方向都产生交换偏置的材料很少，而我们的材料在三个方向上都有交换偏置效应，垂直方向的交换偏置使mn
3-x
cr
x
sn具有潜在的多元化应用，如磁传感器，巨磁电阻，磁记录介质，磁信号传输等。而且我们是单晶，晶界少，晶体质量稳定。
81.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。