正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月29日提交的韩国专利申请号10-2020-0064875的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法。


背景技术：

5.随着移动装置和电动车辆的技术发展及其需求增加，对作为电源的二次电池的需求正迅速增加。在二次电池之中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
6.作为锂二次电池用正极活性材料，已经使用锂过渡金属复合氧化物。其中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合氧化物如licoo2等。然而，由于锂脱嵌导致其晶体结构的不稳定，因此licoo2具有非常差的热性质。而且，由于licoo2昂贵，因此其在大量用作电动车辆领域等中的电源方面具有局限性。
7.作为代替licoo2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(limno2、limn2o4等)、磷酸锂铁化合物(lifepo4等)、锂镍复合金属氧化物(linio2等)等。其中，已经积极地研究和开发了具有约200mah/g的高可逆容量且因此便于实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物。然而，linio2的热稳定性不如licoo2，并且当由于外部施加的压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身会分解，从而导致电池破裂和着火。因此，作为改善linio2的低热稳定性同时保持其优异可逆容量的方法，已经开发出其中镍(ni)的一部分被钴(co)和锰(mn)或铝(al)置换的锂镍钴金属氧化物。
8.然而，锂镍钴金属氧化物具有低容量。为了增加锂镍钴金属氧化物的容量，已经对增加镍含量或增加正极活性材料的每单位体积的堆积密度进行了研究。
9.常规地，为了制备每单位体积的堆积密度高的高密度正极活性材料，单独地制备具有小尺寸粒子的前体和具有大尺寸粒子的前体，然后将其混合并烧制，或者将制备的前体分离并回收，混合并烧制。然而，所述方法需要分离装置和空间以用于分离和回收单独制备的具有小尺寸粒子的前体和具有大尺寸粒子的前体，并且还需要额外的混合工序，因此制备成本和制备时间增加。而且，由于适当的烧制温度根据粒度而变化，因此烧制均匀性也不能令人满意。
10.因此，需要开发一种制备正极活性材料前体的方法，其能够降低制备成本和制备时间并且优化联合烧制。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明涉及提供一种制备双峰型正极活性材料前体的方法，其能够降低制备成本
和制备时间并且优化联合烧制，以及一种用于联合烧制的优化的双峰型正极活性材料前体。
13.技术方案
14.本发明的一个方面提供一种制备双峰型正极活性材料前体的方法，所述方法包括：第一步骤：准备第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液，所述第二过渡金属水溶液的金属元素组成与所述第一过渡金属水溶液的金属元素组成不同；第二步骤：将包含所述第一过渡金属水溶液、含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液的第一反应原料输入反应器中，在ph 12以上的条件下进行沉淀反应以诱导第一正极活性材料前体粒子的成核，以及在低于ph 12的条件下进行沉淀反应以诱导所述第一正极活性材料前体粒子的生长；以及第三步骤：将包含所述第二过渡金属水溶液、含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液的第二反应原料输入容纳有所述第一正极活性材料前体粒子的反应器中，在ph 12以上的条件下进行沉淀反应以诱导第二正极活性材料前体粒子的成核，以及在低于ph 12的条件下进行沉淀反应以诱导所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子的同时生长，由此制备包含具有相互不同的平均粒径(d
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体，其中所述第一过渡金属水溶液和所述第二过渡金属水溶液中的至少一种含有选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种以上掺杂元素。
15.本发明的另一方面提供一种双峰型正极活性材料前体，其包含：具有核壳结构的第一正极活性材料前体粒子；和具有比所述第一正极活性材料前体粒子小的平均粒径(d
50
)的第二正极活性材料前体粒子，其中所述第一正极活性材料前体粒子的核部具有由以下化学式1表示的组成，所述第一正极活性材料前体粒子的壳部和所述第二正极活性材料前体粒子具有由以下化学式2表示的组成，并且由化学式1表示的组成与由化学式2表示的组成不同。
16.[化学式1]
[0017]
[ni
x1
co
y1
mn
z1m1a
](oh)2[0018]
[化学式2]
[0019]
[ni
x2
co
y2
mn
z2m2b
](oh)2[0020]
在化学式1和2中，
[0021]
m1和m2各自独立地为选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种或多种，
[0022]
满足0.6≤x1≤1.0，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0≤a《0.1，且x1 y1 z1 a＝1，
[0023]
满足0.6≤x2≤1.0，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.4，0≤b《0.1，且x2 y2 z2 b＝1，并且
[0024]
a和b中的至少一个大于0。
[0025]
本发明的再一方面提供一种正极活性材料，其为通过烧制根据本发明的双峰型正极活性材料前体和锂原料而获得的产物。
[0026]
本发明的又一方面提供一种包含根据本发明的正极活性材料的正极和一种包含所述正极的电化学装置。
[0027]
有益效果
[0028]
根据本发明，可以使用单个反应器合成具有可变平均粒径(d
50
)的双峰型正极活性材料前体，因此可以降低制备成本和制备时间。
[0029]
另外，根据本发明，使用掺杂元素使具有相互不同的平均粒径(d
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子之间的烧制温度的差异最小化，因此可以制备具有优异烧制均匀性的双峰型正极活性材料前体。
[0030]
另外，由于根据本发明的双峰型正极活性材料前体是掺杂有掺杂元素的双峰型正极活性材料前体，因此在掺杂有掺杂元素的正极活性材料的制备中，仅进行烧制而不是在与掺杂原料额外混合之后进行烧制，因此可以简化制备工序。
[0031]
最后，根据本发明，可以容易地调节双峰型正极活性材料前体的组成，因此可以容易地制备对于联合烧制优化的双峰型正极活性材料前体。
附图说明
[0032]
图1显示在本发明的实施例1中制备的双峰型正极活性材料前体的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0033]
图2显示在本发明的比较例1中制备的双峰型正极活性材料前体的sem图像。
[0034]
图3显示在本发明的比较例2中制备的双峰型正极活性材料前体的sem图像。
[0035]
图4示出在本发明的实施例1中制备的双峰型正极活性材料前体的粒度分布的曲线图。
具体实施方式
[0036]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0037]
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常使用的含义或字典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，所述术语和词语应被解释为具有与本发明的技术主旨一致的含义和概念。
[0038]
在整个说明书中，“振实密度”是指当容器充满粉末时通过在恒定条件下振动容器而获得的粉末的表观密度，并且可以使用典型的振实密度测试仪，尤其是使用tas-2s(洛根仪器(logan instruments))根据astm b527-06测量。
[0039]
在整个说明书中，“平均粒径(d
50
)”可以定义为对应于粒径分布曲线中的50％累积体积的粒径。平均粒径(d
50
)可以例如使用激光衍射法测量。例如，正极活性材料的平均粒径(d
50
)可以通过如下测量：将正极活性材料粒子分散在分散介质中，然后将所得物引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如，microtrac mt 3000)中，用超声波以约28khz的频率和60w的输出进行照射，并确定对应于分析仪中的50％累积体积的平均粒径(d
50
)。
[0040]
制备双峰型正极活性材料前体的方法
[0041]
首先，将描述制备根据本发明的双峰型正极活性材料前体的方法。
[0042]
根据本发明的制备双峰型正极活性材料前体的方法包括：第一步骤：准备第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液，所述第二过渡金属水溶液的金属元素组成与所述第一过渡金属水溶液的金属元素组成不同；第二步骤：将包含所述第一过渡金属水溶液、含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液的第一反应原料输入反应器中，在ph 12以上的条件下进行沉淀反应以诱导第一正极活性材料前体粒子的成核，以及在低于ph 12的条件下进行沉淀反应以诱导所述第一正极活性材料前体粒子的生长；以及第三步骤：将包含所述第二过渡金属水溶液、含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液的第二反应原料输入容纳有
所述第一正极活性材料前体粒子的反应器中，在ph 12以上的条件下进行沉淀反应以诱导第二正极活性材料前体粒子的成核，以及在低于ph 12的条件下进行沉淀反应以诱导所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子的同时生长，由此制备包含具有相互不同的平均粒径(d
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体，其中所述第一过渡金属水溶液和所述第二过渡金属水溶液中的至少一种含有选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种以上掺杂元素。
[0043]
在下文中，将详细描述本发明的每个步骤。
[0044]
(1)第一步骤
[0045]
第一步骤是准备第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液的步骤，其中第二过渡金属水溶液的金属元素组成与第一过渡金属水溶液的金属元素组成不同。第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液中的至少一种含有选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种以上掺杂元素。
[0046]
在本说明书中，金属元素意在包含过渡金属元素(例如，镍、锰、钴等)和掺杂元素两者，其可以包含在第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液中。
[0047]
第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液可以具有相互不同的金属元素组成。
[0048]
例如，第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液可以各自独立地包含选自镍、锰和钴的一种或多种过渡金属的阳离子和选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种以上掺杂元素的阳离子。第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液可以具有不同的过渡金属离子组成和/或不同的掺杂元素离子组成。
[0049]
具体地，相对于金属元素的总含量，第一过渡金属水溶液可以含有70摩尔％至90摩尔％的镍、0摩尔％至10摩尔％的钴和0摩尔％至20摩尔％的锰，并且相对于金属元素的总含量，第二过渡金属水溶液可以含有60摩尔％至80摩尔％的镍、0摩尔％至20摩尔％的钴、0摩尔％至20摩尔％的锰和0.01摩尔％至0.5摩尔％的掺杂元素。在这种情况下，制备的双峰型正极活性材料前体可以表现出优异的烧制均匀性。
[0050]
另一方面，第一过渡金属水溶液可以具有比第二过渡金属水溶液高的镍离子浓度。而且，第一过渡金属水溶液可以具有比第二过渡金属水溶液低的锰和钴的至少一种过渡金属离子的浓度。
[0051]
第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液可以各自独立地包含过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且上面列举的化合物不受特别限制，只要其能够溶解在水中即可。
[0052]
例如，镍原料可以是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是ni(oh)2、nio、niooh、nico3·
2ni(oh)2·
4h2o、nic2o2·
2h2o、ni(no3)2·
6h2o、niso4、niso4·
6h2o、脂肪酸的镍盐、卤化镍或其组合，但是本发明不限于此。
[0053]
钴原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是co(oh)2、coooh、co(ococh3)2·
4h2o、co(no3)2·
6h2o、coso4、co(so4)2·
7h2o或其组合，但是本发明不限于此。
[0054]
锰原料可以是例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物或其组合，并且可以具体地是：锰氧化物，例如mn2o3、mno2、mn3o4等；锰盐，
例如mnco3、mn(no3)2、mnso4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸的锰盐；羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但是本发明不限于此。
[0055]
第一过渡金属水溶液和/或第二过渡金属水溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂中或通过混合含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液来制备，所述溶剂具体地是水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(例如，醇等)的溶剂混合物。
[0056]
可以调节包含在第一过渡金属水溶液和/或第二过渡金属水溶液中的镍原料、钴原料和锰原料的浓度，以调节最终制备的正极活性材料前体的组成。例如，可以调节原料的浓度以制备镍(ni)含量占全部金属的60摩尔％以上的正极活性材料前体。在这种情况下，包含高镍含量(富ni)可以允许实现高容量特性。
[0057]
根据本发明，第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液中的至少一种可以含有选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种以上掺杂元素。具体地，第二过渡金属水溶液可以含有掺杂元素。根据本发明，使用掺杂元素使具有相互不同的平均粒径(d
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子之间的烧制温度的差异最小化，因此可以制备具有优异烧制均匀性的正极活性材料前体。
[0058]
另一方面，当掺杂元素包含在第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液两者中时，各水溶液中所含的掺杂元素的类型和含量中的至少一种可以变化。在这种情况下，不同地调节第一正极活性材料前体粒子的组成和第二正极活性材料前体粒子的组成，因此，可以补偿由平均粒径(d
50
)差异导致的烧制不均匀性，允许增强双峰型正极活性材料前体的烧制均匀性。
[0059]
由于根据本发明的双峰型正极活性材料前体是掺杂有掺杂元素的双峰型正极活性材料前体，因此在掺杂有掺杂元素的正极活性材料的制备中，仅进行烧制而不是在与掺杂原料额外混合之后进行烧制，因此可以简化制备工序。
[0060]
根据本发明，掺杂元素可以是选自zr、al、b和w中的一种或多种，在这种情况下，掺杂元素在过渡金属晶体内部置换以增强结晶度，因此可以改善制备的双峰型正极活性材料前体的烧制均匀性。
[0061]
根据本发明，相对于第一过渡金属水溶液或第二过渡金属水溶液中所含的金属元素的总含量，掺杂元素的含量可以是0.01摩尔％至0.5摩尔％。具体地，相对于第一过渡金属水溶液或第二过渡金属水溶液中所含的金属元素的总含量，掺杂元素的含量可以是0.1摩尔％至0.3摩尔％或0.15摩尔％至0.25摩尔％。当掺杂元素的含量落入上述范围内时，不产生沉淀相，并且掺杂元素在过渡金属晶体内部置换以增强结晶度，因此可以改善制备的双峰型正极活性材料前体的烧制均匀性。
[0062]
当在第一过渡金属水溶液和/或第二过渡金属水溶液的制备中添加含掺杂元素的原料时，可以含有选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种以上掺杂元素。
[0063]
含掺杂元素的原料可以是含有掺杂元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，当掺杂元素是zr时，可以使用zrso4等。
[0064]
当在第一过渡金属水溶液和/或第二过渡金属水溶液的制备中添加含掺杂元素的原料，同时调节其类型和浓度时，可以调节第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的组成，使得最终制备的正极活性材料前体表现出优异的烧制均匀性。
[0065]
如上所述，根据本发明，可以容易地调节双峰型正极活性材料前体的组成，因此，可以容易地制备对于联合烧制优化的双峰型正极活性材料前体。
[0066]
(2)第二步骤
[0067]
第二步骤是将包含第一过渡金属水溶液、含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液的第一反应原料输入反应器中，在ph 12以上的条件下进行沉淀反应以诱导第一正极活性材料前体粒子的成核，以及在低于ph 12的条件下进行沉淀反应以诱导第一正极活性材料前体粒子的生长的步骤。
[0068]
含铵离子的溶液可以包含选自nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4和(nh4)2co3中的一种或多种。在这种情况下，可以使用水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物作为溶剂。
[0069]
碱性水溶液可以包含选自naoh、koh和ca(oh)2中的一种或多种，并且可以使用水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物作为溶剂。在这种情况下，碱性水溶液可以具有2m至10m且优选2.5m至3.5m的浓度。当碱性水溶液的浓度是2m至10m时，可以形成尺寸均匀的前体粒子，可以缩短形成前体粒子需要的时间，并且产率也可以是高的。
[0070]
第二步骤可以通过如下来进行：将去离子水输入反应器中，用惰性气体吹扫所述反应器以去除溶解在水中的氧，在所述反应器内部产生非氧化气氛，输入含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液直到它们充满反应器的一定体积，以及调节反应器内部的ph。
[0071]
第二步骤是输入第一过渡金属水溶液以诱导第一正极活性材料前体粒子的成核、然后诱导第一正极活性材料前体粒子的生长的步骤。另一方面，由于反应溶液的ph值随着第一正极活性材料前体粒子的成核或第一正极活性材料前体粒子的生长发生而改变，因此碱性水溶液和含铵阳离子的络合物形成剂可以与第一过渡金属水溶液的输入一起连续地输入，以保持和调节ph条件。
[0072]
第一正极活性材料前体粒子的成核可以在ph 12以上的条件下，具体地，在ph 12至ph 13的条件下进行。更具体地，成核可以在ph 12至ph 12.5的条件下进行。当ph落在上述范围内时，仅发生粒子的成核，而几乎不发生粒子的生长。
[0073]
第一正极活性材料前体粒子的生长可以在低于ph 12的条件下，具体地，在ph 10以上且低于ph 12的条件下进行。更具体地，生长可以在ph 11以上且低于ph 12的条件下进行。当ph落在上述范围内时，几乎不发生粒子的额外成核，并且优先发生先前形成的粒子的生长。
[0074]
另一方面，根据本发明的反应器可以包含过滤器。当反应器充满时，可以在将反应完成的反应母液通过在反应器中包含的过滤器排放到反应器外部的同时输入反应原料，由此制备双峰型正极活性材料前体。在这种情况下，可以增强双峰型正极活性材料前体的生产率。
[0075]
反应器可以仅允许反应完成的反应母液被有效地排放到反应器外部，而在反应器充满时不停止反应原料的输入。
[0076]
作为过滤器，可以使用能够容易地过滤反应母液的任何过滤器而不受特别限制。例如，在反应器内部和/或外部安装一个过滤器或2个以上的多个过滤器，因此可以仅排放反应在反应器内部完成的反应母液，但是本发明不限于此。
[0077]
在这种情况下，当反应器充满时排放到外部的反应母液的流量可以与输入的反应
原料的流量相同，但是本发明不限于此。
[0078]
(3)第三步骤
[0079]
第三步骤是将包含第二过渡金属水溶液、含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液的第二反应原料输入容纳有第一正极活性材料前体粒子的反应器中，在ph 12以上的条件下进行沉淀反应以诱导第二正极活性材料前体粒子的成核，以及在低于ph 12的条件下进行沉淀反应以诱导第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的同时生长，由此制备包含具有相互不同的平均粒径(d
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体。
[0080]
根据本发明，可以使用单个反应器合成具有可变平均粒径(d
50
)和可变组成的双峰型正极活性材料前体，因此可以降低制备成本和制备时间。也就是说，与常规方法(其中具有小尺寸粒子的前体和具有大粒子的前体在不同的反应器中单独制备，分离，回收和混合以制备双峰型正极活性材料前体)相比，根据本发明的制备双峰型正极活性材料前体的方法几乎不需要分离装置和空间，因此可以降低制备成本和制备时间。
[0081]
另一方面，当第三步骤在第一过渡金属水溶液不变为第二过渡金属水溶液的同时进行时，随着ph变为12以上，在反应器中发生第一正极活性材料前体粒子的额外成核。也就是说，在同一反应器中制备具有可变平均粒径(d
50
)的正极活性材料前体是可能的，但是如此制备的正极活性材料前体形成为具有相同的组成。在这种情况下，当正极活性材料通过混合正极活性材料前体粒子与锂原料并烧制混合物来制备时，具有大平均粒径(d
50
)的正极活性材料前体粒子部分未烧制，而具有小平均粒径(d
50
)的正极活性材料前体粒子过度烧制，导致差的烧制均匀性。
[0082]
然而，在本发明的正极活性材料前体的制备中，通过调节第一过渡金属水溶液和第二过渡金属水溶液的金属元素组成并使用掺杂元素，可以补偿由平均粒径(d
50
)差异导致的烧制不均匀性，因此，可以增强烧制均匀性。
[0083]
第三步骤是将第二过渡金属水溶液输入容纳有第一正极活性材料前体粒子的反应器中以诱导第二正极活性材料前体粒子的成核，然后诱导第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的同时生长的步骤。另一方面，由于反应溶液的ph值随着第二正极活性材料前体粒子的成核或第二正极活性材料前体粒子的生长发生而改变，因此碱性水溶液和含铵阳离子的络合物形成剂可以与第二过渡金属水溶液的输入一起连续地输入，以保持和调节ph条件。
[0084]
第二正极活性材料前体粒子的成核可以在ph 12以上的条件下，具体地，在ph 12至ph 13的条件下进行。更具体地，成核可以在ph 12.5至ph 13的条件下进行。当ph落在上述范围内时，仅发生粒子的成核，而几乎不发生粒子的生长。
[0085]
第二正极活性材料前体粒子的生长可以在低于ph 12的条件下，具体地，在ph 10以上且低于ph 12的条件下进行。更具体地，生长可以在ph 11以上且低于ph 12的条件下进行。当ph落在上述范围内时，几乎不发生粒子的额外成核，并且优先发生先前形成的粒子的生长。因此，发生在反应器中存在的第一正极活性材料前体粒子的生长以及第二正极活性材料前体粒子的生长。
[0086]
也就是说，第一正极活性材料前体粒子可以具有核壳结构，所述核壳结构包含由于第二步骤而具有与第一过渡金属水溶液的金属元素组成相同的金属元素组成的核部和
由于第三步骤而具有与第二过渡金属水溶液的金属元素组成相同的金属元素组成的壳部。
[0087]
在这种情况下，通过调节第二步骤以及第三步骤的反应时间，可以调节由核部和壳部占据的体积。
[0088]
另一方面，从改善每单位体积的堆积密度的角度来看，优选形成重量比为9:1至6:4且优选8:2至7:3的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子，并且可以调节第二步骤以及第三步骤的反应时间以调节第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的比率。例如，当第二正极活性材料前体粒子的比例低于上述范围时，第一正极活性材料前体粒子的组成变化不显著，并且第二正极活性材料前体粒子生长的时间不足，因此平均粒径可能减小，导致改善烧制不均匀性方面的限制。另一方面，当第二正极活性材料前体粒子的比例高于上述范围时，由双峰粒度分布引起的堆积密度改善效果可能不明显。
[0089]
另外，可以调节第二步骤以及第三步骤的反应时间，以调节第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的平均粒径(d
50
)。
[0090]
例如，第一正极活性材料前体粒子可以具有8μm至15μm且优选10μm至13μm的平均粒径(d
50
)。当第一正极活性材料前体粒子的平均粒径(d
50
)落在上述范围内时，第一正极活性材料前体的振实密度可以增加。
[0091]
例如，第二正极活性材料前体粒子可以具有1μm至8μm，优选2μm至6μm且最优选3μm至5μm的平均粒径(d
50
)。当第二正极活性材料前体粒子的平均粒径(d
50
)落在上述范围内时，在与具有在上述范围内的平均粒径的第一正极活性材料前体粒子混合时，可以改善振实密度。
[0092]
当根据本发明的双峰型前体包含具有在上述范围内的平均粒径(d
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子时，具有相对小的平均粒径(d
50
)的第二正极活性材料前体粒子位于第一正极活性材料前体粒子的空的空间中，因此每单位体积的堆积密度可以进一步增加。
[0093]
接下来，可以进一步进行分离获得的双峰型前体，然后清洗和干燥的工序。
[0094]
例如，可以通过将锂过渡金属氧化物输入超纯水中并进行搅拌来进行清洗工序。在这种情况下，清洗温度可以是20℃以下，且优选10℃至20℃，并且清洗时间可以是约10分钟至1小时。
[0095]
干燥工序旨在干燥清洗液，并且可以使用不导致获得的正极活性材料前体粒子的化学变化并且能使溶液干燥的任何方法而不受特别限制。例如，干燥工序可以使用喷雾干燥、使用旋转蒸发器的干燥、真空干燥或空气干燥来进行。
[0096]
双峰型正极活性材料前体
[0097]
接下来，将描述根据本发明的双峰型正极活性材料前体。
[0098]
根据本发明的双峰型正极活性材料前体包含：具有核壳结构的第一正极活性材料前体粒子；和具有比第一正极活性材料前体粒子小的平均粒径(d
50
)的第二正极活性材料前体粒子，其中第一正极活性材料前体粒子的核部具有由以下化学式1表示的组成，第一正极活性材料前体粒子的壳部和第二正极活性材料前体粒子具有由以下化学式2表示的组成，并且由化学式1表示的组成与由化学式2表示的组成不同。
[0099]
[化学式1]
[0100]
[ni
x1
co
y1
mn
z1m1a
](oh)2[0101]
[化学式2]
[0102]
[ni
x2
co
y2
mn
z2m2b
](oh)2[0103]
在化学式1和2中，
[0104]
m1和m2各自独立地为选自zr、b、w、mo、cr、al、ti、mg、ta和nb中的一种或多种，
[0105]
满足0.6≤x1≤1.0，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0≤a《0.1，且x1 y1 z1 a＝1，
[0106]
满足0.6≤x2≤1.0，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.4，0≤b《0.1，且x2 y2 z2 b＝1，并且
[0107]
a和b中的至少一个大于0。
[0108]
双峰型正极活性材料前体可以通过上述制备正极活性材料前体的方法制备。
[0109]
根据本发明的双峰型正极活性材料前体可以通过使用掺杂元素改变具有相互不同的平均粒径(d
50
)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的组成使烧制温度的差异最小化而表现出优异的烧制均匀性。另外，由于根据本发明的双峰型正极活性材料前体是掺杂有掺杂元素的双峰型正极活性材料前体，因此在掺杂有掺杂元素的正极活性材料的制备中，仅进行烧制而不是在与掺杂原料额外混合之后进行烧制，因此可以简化制备活性材料的工序。
[0110]
根据本发明，化学式1和2中的m1和m2可以各自独立地是选自zr、al、b和w中的一种或多种。在这种情况下，掺杂元素在过渡金属晶体内部置换以增强结晶度，因此可以改善制备的双峰型正极活性材料前体的烧制均匀性。
[0111]
根据本发明，化学式1中的a可以是0，并且化学式2中的b可以满足0.0001≤b≤0.05。具体地，化学式2可以满足0.01≤b≤0.03或0.015≤b≤0.025。在这种情况下，不产生沉淀相，并且掺杂元素在过渡金属晶体内部置换以增强结晶度，因此可以改善制备的双峰型正极活性材料前体的烧制均匀性。
[0112]
根据本发明，第一正极活性材料前体粒子可以具有8μm至15μm的平均粒径(d
50
)，并且第二正极活性材料前体粒子可以具有1μm以上且小于8μm的平均粒径(d
50
)。
[0113]
例如，第一正极活性材料前体粒子可以具有8μm至15μm且优选10μm至13μm的平均粒径(d
50
)。当第一正极活性材料前体粒子的平均粒径(d
50
)满足上述范围时，可以增加第一正极活性材料前体的振实密度。
[0114]
例如，第二正极活性材料前体粒子可以具有1μm至8μm，优选2μm至6μm且最优选3μm至5μm的平均粒径(d
50
)。当第二正极活性材料前体粒子的平均粒径(d
50
)满足上述范围时，在与具有在上述范围内的平均粒径的第一正极活性材料前体混合时，可以改善振实密度。
[0115]
根据本发明，双峰型正极活性材料前体可以具有2.0g/cc至2.5g/cc的振实密度。双峰正极活性材料前体的振实密度可以具体地是2.2g/cc至2.5g/cc，且更具体地2.2g/cc至2.4g/cc。当双峰型正极活性材料前体的振实密度落在上述范围内时，当双峰型正极活性材料前体与锂原料混合，然后烧制时，可以均匀地传递热量，并且正极活性材料前体的堆积量可以增加，引起生产率增加。
[0116]
根据本发明，在将双峰型正极活性材料以1.0kgf/cm2至5.0kgf/cm2的压延密度压缩以制备颗粒形式之后，测量的颗粒密度可以是2.0g/cc至3.0g/cc。颗粒密度可以具体地是2.5g/cc至3.0g/cc，且更具体地是2.9g/cc至3.0g/cc。
[0117]
正极活性材料
[0118]
接下来，将描述正极活性材料，其为通过烧制根据本发明的双峰型正极活性材料前体和锂原料获得的产物。
[0119]
正极活性材料可以通过混合本发明的双峰型正极活性材料前体与锂原料并烧制混合物来制备。
[0120]
锂原料的实例包含含锂的碳酸盐(例如，碳酸锂等)、含锂的水合物(例如，氢氧化锂水合物(lioh
·
h2o)等)、含锂的氢氧化物(例如，氢氧化锂等)、含锂的硝酸盐(例如，硝酸锂(lino3)等)、含锂的氯化物(例如，氯化锂(licl)等)等，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0121]
另一方面，正极活性材料前体和锂原料的混合可以通过固相混合进行，并且正极活性材料前体和锂原料的混合比可以在满足最终制备的正极活性材料中的各组分的原子分数的范围内确定。例如，正极活性材料前体和锂原料可以以使得过渡金属:li为1:0.9至1:1.2，具体地1:0.98至1:1.1的摩尔比的量混合。当前体和锂原料在上述范围内混合时，可以制备表现出优异的容量特性的正极活性材料。
[0122]
烧制可以在600℃至1000℃，具体地，700℃至900℃下进行5小时至30小时，具体地，8小时至15小时，但是本发明不限于此。
[0123]
正极
[0124]
接下来，将描述包含本发明的上述正极活性材料的正极。
[0125]
正极包含正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性材料层，并且正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
[0126]
由于上面已经描述了正极活性材料，因此将省略其详细描述，并且将仅详细描述剩余组分。
[0127]
正极集电器可以含有具有高导电性的金属，并且不受特别限制，只要其容易粘附到正极活性材料层并且在电池的电压范围内没有反应性即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，表面用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢等作为正极集电器。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且具有在其表面上形成的微细凹凸，以增加正极活性材料的粘附力。另外，正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等中的任一种使用。
[0128]
除了正极活性材料以外，正极活性材料层根据需要还可以任选地包含导电材料和粘合剂。
[0129]
在这种情况下，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％，且更具体地85重量％至98.5重量％。在上述范围内，可以表现出优异的容量特性。
[0130]
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用不引起电池中的化学变化并且具有电子传导性的任何导电材料而不受特别限制。导电材料的具体实例包含：石墨，例如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电管，例如碳纳米管等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以是0.1重量％至15重量％。
[0131]
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘聚力以及正极活性材料与集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例包含聚偏二氟乙烯(vdf)，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，羧甲基纤维素(cmc)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，三元乙丙橡胶(epdm)，磺化epdm，丁苯橡胶(sbr)，氟橡胶，聚丙烯酸，氢被li、na或ca提代的聚合物及其各种共聚物，它们可以单独使用或以其两种以上的组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以是0.1重量％至15重量％。
[0132]
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以通过制造正极的常规方法来制造。具体地，正极可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆到正极集电器上，然后干燥和压延来制造，所述组合物通过将上述正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和分散剂溶解或分散在溶剂中而制备。
[0133]
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且所述溶剂的实例包含二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、水等，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。考虑到所涂覆的浆料的厚度和制造产率，溶剂的用量足以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂并且具有能够实现在随后涂覆以制造正极时的优异厚度均匀性的粘度。
[0134]
根据另一种方法，正极可以通过在正极集电器上层压膜来制造，所述膜通过在单独载体上流延用于形成正极活性材料层的组合物并通过将其从载体上剥离而获得。
[0135]
电化学装置
[0136]
接下来，将描述包含上述正极的电化学装置。
[0137]
所述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，并且更具体地，可以是锂二次电池。
[0138]
锂二次电池具体地包含正极、设置成面对正极的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。由于正极与上述相同，因此将省略其具体描述，并且将仅详细描述剩余组分。
[0139]
另外，锂二次电池还可以任选地包含：容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；以及密封所述电池容器的密封构件。
[0140]
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层。
[0141]
负极集电器不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化且具有高导电性即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；表面用碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为负极集电器。另外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且如正极集电器那样具有在其表面上形成的微细凹凸，以增加负极活性材料粘附力。另外，负极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等中的任一种使用。
[0142]
负极活性材料层包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料。
[0143]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包含：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳等；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金、al合金等；能够掺杂锂或脱掺杂锂的(半)金属氧化物，例如sio
β
(0《β《2)、sno2、氧化钒或锂钒氧
化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，例如si-c复合材料或sn-c复合材料，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。另外，可以使用锂金属薄膜作为负极活性材料。另外，作为碳材料，可以使用低结晶度碳和高结晶度碳两者。低结晶度碳的代表性实例包含软碳和硬碳，并且高结晶度碳的代表性实例包含不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青系碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
[0144]
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％。
[0145]
粘合剂用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的粘合，并且相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量通常是0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例包含聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0146]
导电材料是用于改善负极活性材料的导电性的组分，并且相对于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以是10重量％以下，且具体地是5重量％以下。这种导电材料不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化且具有导电性即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨、人造石墨等；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；含有铝、镍等的金属粉末；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
[0147]
负极活性材料层可以通过将用于形成负极活性材料层的组合物涂覆在负极集电器上并使其干燥而形成，所述组合物通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备；或者负极活性材料层可以通过在负极集电器上层压膜形成，所述膜通过在单独载体上流延用于形成负极活性材料层的组合物并从所述载体上剥离而获得。
[0148]
另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于分离负极和正极，并为锂离子提供移动路径。作为隔膜，可以使用任何通常用于锂二次电池的隔膜而不受特别限制，并且特别地，优选对电解质离子移动表现出低的抵抗性且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层叠结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料且任选地具有单层或多层结构的涂布的隔膜。
[0149]
另外，作为电解质，可以使用有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，其可以用于制造锂二次电池，但是本发明不限于此。
[0150]
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0151]
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而不受特别限制，只要其可用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质的溶剂即可。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃等；
酮类溶剂，例如环己酮等；芳烃类溶剂，例如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇等；腈，例如r-cn(r是具有直链、支链或环状结构的c2-c20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上述列举的那些之中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如，ec、pc等)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，emc、dmc、dec等)的混合物，其可以增加电池的充电/放电性能。在这种情况下，当使用通过以约1:1至约1:9的体积比混合环状碳酸酯类化合物和直链碳酸酯类化合物获得的混合物时，可以表现出优异的电解质性能。
[0152]
作为锂盐，可以使用任何可以提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物而不受特别限制。具体地，可以使用选自以下中的至少一种作为锂盐的阴离子：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-，并且可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等作为锂盐。锂盐优选以0.1m至2.0m的浓度使用。当锂盐的浓度落在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0153]
除了上述电解质组分之外，出于改善电池的寿命特性、抑制电池容量降低、改善电池的放电容量等目的，电解质还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以是0.1重量％至5重量％。
[0154]
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此所述锂二次电池可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机等以及电动车辆如混合动力电动车辆(hev)等的领域。
[0155]
因此，还可以提供一种包含作为单元电池的锂二次电池的电池模块，以及一种包含所述电池模块的电池组。
[0156]
所述电池模块或电池组可以用作用于选自如下中的一种或多种中型至大型装置的电源：电动工具；电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；和用于储存电力的系统。
[0157]
锂二次电池的类型可以是但不特别限于使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型、硬币型等。
[0158]
锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元，而且可以用作包含多个电池单元的中型至大型电池模块中的单元电池。
[0159]
中型至大型装置的实例包含电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、用于储存电力的系统等，但是本发明不限于此。
[0160]
优选实施方案
[0161]
下文中，将参照实例来详细地描述本发明。然而，本发明的实例可以以许多不同的
形式改变，并且本发明的范围不应限于下面所阐述的实例。提供这些实例是为了使该描述彻底并完整，并且向本领域技术人员充分传达实例的概念。
[0162]
实施例和比较例
[0163]
实施例1
[0164]
将niso4、coso4和mnso4在水中以使得镍:钴:锰的摩尔比为73:7:20的量混合，以制备浓度为2.4m的第一过渡金属水溶液。此外，将niso4、coso4和mnso4在水中以使得镍:钴:锰的摩尔比为68:12:20的量混合，并且还混合以相对于第二过渡金属水溶液中所含的金属元素的总含量为0.2摩尔％的量的zrso4，以制备浓度为2.4m的第二过渡金属水溶液。
[0165]
将容纳有第一过渡金属水溶液的容器、容纳有第二过渡金属水溶液的容器、容纳有25重量％naoh水溶液的容器和容纳有9重量％nh4oh水溶液的容器各自连接到反应器(70l)。
[0166]
随后，将20l去离子水输入反应器中，用氮气以10l/分钟的速率吹扫反应器以去除溶解在水中的氧，并且在反应器内部产生非氧化气氛。然后，输入40ml的25重量％naoh水溶液和870ml的9重量％nh4oh水溶液，并且在50℃下以550rpm的搅拌速度搅拌，以将反应器内部的ph调节到ph 12.2。
[0167]
然后，将第一过渡金属水溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液分别以8摩尔/小时、16摩尔/小时和2.4摩尔/小时输入反应器中，并且在ph 12至12.2的条件下进行沉淀反应4小时，以诱导第一正极活性材料前体粒子的成核。
[0168]
随后，将反应器内部的ph调节到ph 11.6，然后将第一过渡金属水溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液分别以8摩尔/小时、16摩尔/小时和2.4摩尔/小时输入反应器中，并且在ph 11.6下进行沉淀反应28小时，以诱导第一正极活性材料前体粒子的生长。
[0169]
另一方面，当在第一正极活性材料前体粒子的生长期间反应器充满时，将第一过渡金属水溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液输入反应器中，同时将完成反应的溶剂通过反应器中包含的过滤器排放到反应器外部。
[0170]
随后，停止第一过渡金属水溶液的供给，将容纳有第一正极活性材料前体粒子的反应器内部的ph调节到ph 12.6，将第二过渡金属水溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液以8摩尔/小时、16摩尔/小时和2.4摩尔/小时输入反应器中，并且在ph 12.6下进行沉淀反应1小时，以诱导第二正极活性材料前体粒子的成核。
[0171]
然后，将反应器内部的ph调节到ph 11.6，将第二过渡金属水溶液、naoh水溶液和nh4oh水溶液以8摩尔/小时、16摩尔/小时和2.4摩尔/小时输入反应器中，并且在ph 11.6下进行反应47小时，以诱导第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的同时生长。
[0172]
结果，最终制备的正极活性材料前体是双峰型正极活性材料前体，其包含：具有核壳结构的第一正极活性材料前体粒子，所述核壳结构包含具有ni
0.73
co
0.07
mn
0.20
(oh)2的组成的核部和形成在所述核部的表面上且具有ni
0.68
co
0.12
mn
0.198
zr
0.002
(oh)2的组成的壳部；和具有ni
0.68
co
0.12
mn
0.198
zr
0.002
(oh)2的组成的第二正极活性材料前体粒子。
[0173]
比较例1
[0174]
单独地制备具有核壳结构的具有大尺寸粒子的正极活性材料前体和具有小尺寸粒子的正极活性材料前体，然后混合以制备双峰型前体。
4000，购自seishin enterprise co.,ltd.)测量正极活性材料前体的振实密度。测量结果示于下表1中。
[0185]
2)颗粒密度的评估
[0186]
将实施例1和比较例1和2中制备的每一种正极活性材料前体粒子以2.5kgf/cm2的压延密度压缩以制备颗粒形式，并且使用密度分析仪(4350l，购自carver)测量正极活性材料前体的颗粒密度。测量结果示于下表1中。
[0187]
[表1]
[0188] 振实密度(g/cc)颗粒密度(g/cc)实施例12.242.91比较例12.192.83比较例22.172.81
[0189]
如表1中所示，在本发明的实施例中制备的正极活性材料前体的情况下，可以确认，与比较例中制备的正极活性材料前体相比，振实密度和颗粒密度得以改善。
[0190]
3)正极活性材料前体的表面特性的确认
[0191]
使用扫描电子显微镜确认实施例1和比较例1和2中制备的正极活性材料前体的表面特性。
[0192]
图1至3分别示出显示了在本发明的实施例1和比较例1和2中制备的正极活性材料前体的表面特性的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0193]
如图1至3中所示，可以确认，即使如本发明那样在单个反应器中制备具有大尺寸粒子的正极活性材料前体和具有小尺寸粒子的正极活性材料前体，也表现出与单独制备具有大尺寸粒子的正极活性材料前体和具有小尺寸粒子的正极活性材料前体，然后将其混合时的表面特性(图2和图3)相似的表面特性。
[0194]
实验例2：粒度分布的确认
[0195]
为了确认实施例1和比较例1和2中制备的正极活性材料前体粒子的粒度分布，使用粒度分布分析仪(s-3500，购自microtrac)测量实施例1和比较例1和2中制备的正极活性材料前体的粒度，并且其结果示于下表2和图4中。
[0196]
[表2]
[0197] d
10
(μm)d
50
(μm)d
90
(μm)(d
90-d
10
)/d
50
实施例13.4210.2914.711.10比较例16.6610.1013.840.71比较例23.039.3613.521.12
[0198]
参照表2，可以确认，在单个反应器中制备具有大尺寸粒子的正极活性材料前体和具有小尺寸粒子的正极活性材料前体的实施例1表现出与比较例1和2中的那些类似的粒度分布行为，在比较例1和2中，单独制备具有大尺寸粒子的正极活性材料前体和具有小尺寸粒子的正极活性材料前体，然后混合。
[0199]
另一方面，从图4中所示的粒度分布结果中，可以确认在单个反应器中制备具有大尺寸粒子的正极活性材料前体和具有小尺寸粒子的正极活性材料前体的实施例1表现出两个峰。在这种情况下，第一峰被认为是小尺寸粒子的平均粒径(d
50
)，第二峰被认为是大尺寸粒子的平均粒径(d
50
)，并且出现单独的峰的平均粒径(d
50
)示于下表3中。
[0200]
[表3]
[0201] 小尺寸粒子的平均d
50
(μm)大尺寸粒子的平均d
50
(μm)实施例13.4311.45
[0202]
实验例3：正极材料的内部形状的确认
[0203]
为了确认使用实施例1和比较例1和2中制备的正极活性材料前体制备的正极活性材料的烧制均匀性，将实施例1和比较例1和2中制备的每一种正极活性材料前体与lioh以1:1.03(重量％)的比率混合，并且将混合物在830℃下烧制10小时以制备双峰型正极活性材料。然后，使用制备的正极活性材料制造二次电池，并且检查二次电池的初始容量和容量保持率。
[0204]
在这种情况下，二次电池通过以下方法制造，不同之处在于使用根据实施例1和比较例1和2制备的每一种正极活性材料。具体地，将根据实施例1和比较例1和2制备的每一种正极活性材料、作为导电材料的炭黑(super-p)和作为粘合剂的kf1100(吴羽株式会社(kureha corporation))以92.5:3.5:4.0的重量比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合以制备用于形成正极的组合物。将用于形成正极的组合物涂覆到20μm厚的al集电器上，干燥，压延以制造正极。通过常规方法，将制造的正极和作为负极的li金属与20μm厚的单层隔膜一起堆叠以制造硬币型电池。然后，将硬币型电池放入电池壳中，并将电解质注入其中，由此制造根据实施例1和比较例1和2的锂二次电池，所述电解质通过将1m lipf6溶解在通过以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯制备的溶剂混合物中而获得。
[0205]
测量根据实施例1和比较例1和2的制造的锂二次电池的寿命特性。
[0206]
具体地，将根据实施例1和比较例1和2制造的每一种锂二次电池在25℃下以0.2c的cc/cv模式充电至4.3v(终止电流：1/20c)并且在0.2c的恒定电流下放电至3.0v，然后测量初始充电和放电容量。然后，在0.5c的恒定电流下进行充电至4.3v(1/20c截止)，并且在1.0c的恒定电流下进行放电至3.0v。将充电和放电过程设定为一次循环且重复50次循环，并且测量根据实施例1和比较例1和2的锂二次电池的寿命特性。其结果示于下表4中。
[0207]
[表4]
[0208] 初始放电容量(mah/g)第50次循环的容量保持率(％)实施例1193.998.1比较例1193.597.7比较例2192.096.8
[0209]
如表4中所示，可以确认，使用实施例1的正极活性材料前体制造的二次电池的初始放电容量优于比较例1，在比较例1中，在不同的反应器中单独合成具有与实施例1中相同的组成的具有大尺寸粒子的前体和具有小尺寸粒子的前体，然后将其混合。
[0210]
因此，可以看出，通过根据本发明的方法制备的双峰型正极活性材料的烧制均匀性是优异的。