一种金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法

1.本发明属于半导体材料生长及量子技术领域，尤其涉及金刚石外延生长及nv色心的制备方法。


背景技术：

2.金刚石是一种热导率高、禁带宽度大的新一代半导体材料，当金刚石晶格中掺入杂质原子，如氮原子或者硅原子的时候，将会形成晶体内的发光中心。这些发光中心具有量子光源的特征，能够应用于量子计算、量子通讯以及量子探测，具有非常广阔的应用场景。色心的形成需要晶体中空位的参与。常见的形成空位的方法是离子注入、电子辐照以及通过化学气相沉积法(cvd)法在金刚石生长过程中获得。前两种方法虽然能够高效的获得空位，但较大的粒子轰击不可避免地会在金刚石表面产生石墨化效应，破坏晶格结构，从而影响色心的发光性能。cvd法是一种获得高质量色心的方法，但在实际应用中，发现通过cvd法获得色心的转化率较低，即掺入的杂质原子只有20％左右形成了色心，剩下的大部分杂质原子以替位的形式存在于晶格中。低浓度的色心难以发出强烈的荧光，而通过提高杂质浓度的方式来增强色心浓度则会由于杂质原子浓度过高从而影响晶格结构。因此，较低的转化率严重影响了色心的应用，提高cvd法在金刚石生长过程中获得色心的效率迫在眉睫。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决现有cvd制备金刚石内杂质原子浓度过高，色心转换效率过低的问题，而提供一种通过表面金属条纹在生长中原位增强色心转换效率以提高光致发光强度的方法。
4.本发明金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法按照以下步骤实现：
5.一、清洗：
6.对金刚石基底进行清洗，得到清洗后的金刚石基底；
7.二、制备表面金属分布图案：
8.a、在清洗后的金刚石基底表面旋涂光刻胶，加热固化后放入光刻机内，按照掩膜图形进行光刻，然后放入显影液中浸泡形成掩膜版，得到带有掩膜版的金刚石；
9.b、将带有掩膜版的金刚石放入磁控溅射装置中，抽真空后通入氩气，调节氩气气压后开启射频电源，进行等离子体启辉；
10.c、启辉后调节氩气气压至0.5～1pa，在金刚石表面沉积钛薄膜，得到带有钛膜的金刚石；
11.d、再次启辉后调节氩气气压至0.5～1pa，再沉积金属膜，洗去光刻胶，得到带有复合金属膜的金刚石，复合金属膜呈间隔的条纹状；
12.三、生长：
13.e、将带有复合金属膜的金刚石放入cvd生长舱体内，抽真空，控制生长舱氢气流量为200～400sccm，气压为8～12mbar，启动微波发生器，激活等离子体；
14.f、升高气压和功率，使金刚石表面温度达到700～1000℃；
15.g、通入甲烷和掺杂元素气体，进行外延生长，完成金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法。
16.本发明应用在cvd生长环境中金属表面会外延出多晶金刚石的特点，以及金刚石在生长过程中具有横向外延的趋势，在金刚石籽晶表面沉积有周期条纹状金属条纹，以使得金刚石纵向同质外延，金刚石异质多晶生长，金刚石横向外延同时发生。从而在金属表面的单晶区域获得比金刚石直接外延区域更大的杂质原子与空位结合的转换效率，进而获得更高的光致发光强度。本发明通过表面处理工艺，直接提高金刚石内色心的转换效率，进而提高色心密度，产生更高的发光强度。
17.本发明金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法包括以下有益效果：
18.1、本发明通过在金刚石表面沉积金属图案，通过cvd原位沉积生长制备高杂质转换率、高荧光强度色心样品，相比于离子注入和电子辐照增加色心荧光强度的方法，工艺流程简单，所用设备成本更低。能有效推进基于金刚石色心的应用研究。
19.2、本发明通过横向外延能获得更高质量的晶体。通过本方法制备得到的样品，不仅具有更高的色心强度，也能有更高的晶体质量，从而有效提升色心的自旋相干性能。因此该方法产生的高亮度金刚石色心符合应用要求。
20.3、本发明是通过金刚石表面镀金属膜的方式设计了金刚石的横向外延生长，因此通过金属膜的形状能够设计高亮度色心分布，并应用于各类量子应用界面。
附图说明
21.图1为本发明中金刚石上复合金属膜的图案示意图；
22.图2为本发明中未覆盖金属膜的区域同质外延向上生长，覆盖有膜的区域长出少量多晶的示意图；
23.图3为本发明中同质外延的金刚石高于有金属膜的区域，并发生横向外延的示意图；
24.图4为本发明中横向外延的金刚石连成一体，形成单晶层的示意图；
25.图5为实施例中制备得到的金刚石样品的显微图，其中金色条纹状物质为埋在金刚石内部的金属；
26.图6为实施例中获得色心增强的金刚石样品显微图，左侧光谱为正常外延区域样品的xrd图，右侧光谱为实施例中外延区域样品的xrd图；
27.图7为实施例中获得色心增强的金刚石某区域内的荧光mapping图。
具体实施方式
28.具体实施方式一：本实施方式金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法按照以下步骤实施：
29.一、清洗：
30.对金刚石基底进行清洗，得到清洗后的金刚石基底；
31.二、制备表面金属分布图案：
32.a、在清洗后的金刚石基底表面旋涂光刻胶，加热固化后放入光刻机内，按照掩膜图形进行光刻，然后放入显影液中浸泡形成掩膜版，得到带有掩膜版的金刚石；
33.b、将带有掩膜版的金刚石放入磁控溅射装置中，抽真空后通入氩气，调节氩气气压后开启射频电源，进行等离子体启辉；
34.c、启辉后调节氩气气压至0.5～1pa，在金刚石表面沉积钛薄膜，得到带有钛膜的金刚石；
35.d、再次启辉后调节氩气气压至0.5～1pa，再沉积金属膜，洗去光刻胶，得到带有复合金属膜的金刚石，复合金属膜呈间隔的条纹状；
36.三、生长：
37.e、将带有复合金属膜的金刚石放入cvd生长舱体内，抽真空，控制生长舱氢气流量为200～400sccm，气压为8～12mbar，启动微波发生器，激活等离子体；
38.f、升高气压和功率，使金刚石表面温度达到700～1000℃；
39.g、通入甲烷和掺杂元素气体，进行外延生长，完成金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法。
40.本实施方式步骤二中金刚石表面的复合金属膜呈平行条纹状阵列分布。
41.本实施方式金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法在保证晶体质量的前提下，可有效提高色心的荧光强度，即杂质原子与空位结合的转换效率，从而应用于生物标记、微弱磁探测等领域。
42.本实施方式对于基础物理研究、材料科学等领域中广泛存在的点缺陷发光中心提供一种创新的优化制备方法，可推广至其余金刚石及其余晶体材料中的空位相关色心的制备技术中。同时对金刚石基色心量子传感器件、荧光标记等关键技术工程领域提供技术支撑，具有重要的示范作用和牵引性作用。
43.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤b中抽真空至10-3
～10-4
pa后通入氩气。
44.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤b中调节氩气气压2～5pa，控制射频电源输入50～100w的能量。
45.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤c中沉积钛薄膜的厚度为3～10nm。
46.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤d中所述的金属膜为金膜、铂膜、钌膜或者钨膜。
47.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤d中复合金属膜的沉积厚度为20nm～100nm。
48.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤d中复合金属膜条纹的宽度为1～30μm。
49.本实施方式需要控制金属膜条纹的宽度小于30μm。
50.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤f中升高气压至60～100torr，升高功率至2000～4000w。
51.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤g中掺杂元素气体为氮气、硅烷或者两者的混合气体。
52.本实施方式掺杂元素气体为含氮元素或含硅元素气体。
53.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤g中外延生长时间为1～3小时。
54.实施例：本实施例金刚石表面金属阵列外延生长获得局域增强色心发光的方法按照以下步骤实施：
55.一、清洗：
56.将高温高压金刚石依次放入丙酮、去离子水和无水乙醇中，在超声功率为100w的条件下分别清洗30min，得到清洗后的金刚石基底；
57.二、制备表面金属分布图案：
58.a、在清洗后的金刚石基底表面旋涂光刻胶，旋涂参数为低转速2000转30秒，高转数8000转60秒，在95℃温度下烘烤90秒固化后放入光刻机内，按照掩膜图形(如图1所示)进行光刻，然后放入显影液中浸泡60秒形成掩膜版，通过去离子水洗去显影液，吹干后得到带有掩膜版的金刚石；
59.b、将带有掩膜版的金刚石放入磁控溅射装置中，抽至3
×
10-3
pa真空后通入氩气，调节氩气气压至3pa，开启射频电源输入60w的能量，进行等离子体启辉；
60.c、启辉后调节氩气气压至0.5pa，在金刚石表面沉积钛薄膜，沉积时间为1min，得到带有钛膜(厚度为3nm)的金刚石；
61.d、调节氩气气压至3pa后打开射频电源输入40w的能量进行等离子体启辉，然后调节氩气气压至0.5pa，再沉积金薄膜，沉积时间为3min，金薄膜厚度为90nm，在去胶液浸泡2小时，使用洗瓶泵出去离子水冲击样品表面，剥离多余金属薄膜，吹干后得到带有复合金属膜的金刚石，复合金属膜呈间隔的条纹状；
62.三、生长：
63.e、将带有复合金属膜的金刚石放入cvd生长舱体内，抽真空使舱内气压达到5.0
×
10-6
mbar，控制生长舱氢气流量为200sccm，气压为10mbar，启动微波发生器，激活等离子体；
64.f、升高气压至80torr，微波功率至3100w，使金刚石表面温度达到750℃；
65.g、通入甲烷、氮气和硅烷，甲烷流量为4sccm，氮气流量为2sccm，硅烷流量为0.002sccm，调节气压和功率，使金刚石表面温度稳定在830℃进行外延生长120min，关闭氮气和硅烷，逐渐降低腔内气压至10mbar，关闭氢气阀门，抽气至10-3
mbar，接着放气至大气气压，打开舱门，完成金刚石表面金属阵列外延生长，并获得局域增强色心发光。
66.本实施例荧光光谱表征实验过程如下：
67.(1)使用10倍显微镜聚焦到金刚石上表面，确定表征区域；
68.(2)换用50倍显微镜进行观测，选定金刚石正常外延区域测试点，并再次聚焦；
69.(3)使用激发光源为532nm激发光，能量在3mw，扫描时间为1s，测试光谱范围调节到550～700nm，测得金刚石正常外延区域点处的荧光光谱；
70.(4)再次换用50倍显微镜进行观测，选定金刚石金属外延区域测试点，并再次聚焦；
71.(5)使用与步骤(3)相同的测试参数，测得金属外延区域点处的荧光光谱；
72.(6)将二者光谱进行比较，如图6所示，右侧光谱中的nv-色心和siv-色心荧光强度有明显增强；
73.(7)使用拉曼mapping模式，使用与步骤(3)和(5)一致的测试参数，测试区域设置为30
×
70μm；结果如图7所示，可以发现本方法具有可靠性，在设计的金属图案区域，siv-色心荧光信号均有增强。
74.通过光谱可以发现，通过本实施例制备的色心亮度明显增大，较正常方式外延的金刚石色心，nv-色心强度增大至3.47倍，siv-色心强度增大至11倍。