用作催化剂的星形陶瓷体的制作方法

用作催化剂的星形陶瓷体
1.本发明涉及适合作为催化剂或作为催化剂载体的陶瓷体，优选氧化铝或二氧化硅体或挤出物，和这些体(bodies)或挤出物在化学反应中的用途。
2.在催化中，氧化铝作为催化剂载体和催化活性材料都起到重要作用。如kirk-othmer，encyclopedia of chemical technology第3版第2卷第230至232页中提到，氧化铝可用作克劳斯工艺中的催化剂，用于醇的脱水，如由醇生产烯烃和逆反应，也可用于烯烃的异构化。作为相互作用的催化剂载体，氧化铝可在加氢精制催化剂中发挥作用，例如在氧化铝上的钴或镍钼氧化物中。
3.作为载体材料，氧化铝经常用于贵金属催化剂生产或用于氧化或(脱)氢化反应的催化剂。例如，作为镍催化剂的载体，其可用于氢化反应，如用于脂肪和油的氢化、用于脂肪腈或硝基芳族化合物的氢化。
4.载体的内部孔隙结构，即bet表面积、孔尺寸和孔隙体积分布，构成氧化铝或氧化铝基催化剂的一个重要方面。考虑到活性和选择性，非常希望获得高度多孔并具有高几何表面积并同时提供良好机械强度和稳定性的氧化铝产品。
5.遗憾地，这些要求很难互相协调。
6.在固定床工艺中，经常使用氧化铝成型体。其中一个重要方面是压降的形状依赖性。片材和挤出物是固定床应用中常用的材料。为了使压降最小化，使用星形挤出物是最合适的。但是，当需要高几何表面积时，星形体或挤出物表现出高压降。
7.wo 00/25918公开了具有至少0.05ml/g的如通过水银测孔法测定的在直径超过1000nm的孔隙中的孔隙体积的星形氧化铝挤出物。所得星形氧化铝挤出物表现出五个叶片，其中叶片短而宽以使使用时的磨耗最小化。
8.wo 99/58480公开了一种制备苯乙烯的方法，其包含1-苯基乙醇在脱水催化剂存在下在升高的温度下气相脱水，其中脱水催化剂由具有在80至140m2/g的范围内的表面积(bet)和在0.35至0.654ml/g的范围内的孔隙体积(hg)的星形氧化铝催化剂粒子组成，其中0.03至0.15ml/g在直径至少1000nm的孔隙中。催化剂粒子具有在0.5至3.0的范围内的长/径比。据称，四角、五角或六角星形是优选的。
9.wo 2017/065970 a1公开了一种具有雪花样几何形状的催化剂支承体。与对比例相比，该催化剂支承体在具有相对较高的几何表面积的同时表现出低压降。
10.wo 2019/055220 a1公开了具有比先前已知的催化剂形式更大的表面积/体积比的改性三叶形和四叶形催化剂挤出物。该多叶形催化剂粒子也据称在用于固定床单元时具有减小的压降，尽管没有提供实验证据。
11.ep 0 423 694 a1公开了啮合齿轮(cog-wheel)型金属氧化物催化剂体。
12.本发明的目的是提供用作催化剂或催化剂载体或反应器填充材料的改进的星形陶瓷体，优选氧化铝或二氧化硅体或挤出物，其克服了已知催化剂形状的缺点并具有改进的几何形状，在填充催化剂床中的实际条件下兼具高几何外表面积(gsa)与低压降，优选还具有高机械稳定性，尤其是高侧向压碎强度和/或堆积压碎强度。
13.本发明的另一目的是以具有仔细平衡的一组性质的改进的陶瓷体，优选氧化铝挤
出物的形式协调上述要求。进一步的目的和优点将从本发明及其优选实施方案的以下描述中变得清晰。
14.本发明的基础在于，本发明人现在已经能够提供具有最佳gsa和压降，优选还具有高侧向压碎强度和/或堆积压碎强度的星形氧化铝挤出物。
15.令人惊讶地，现在可在一种材料中提供这组性质，由此提供可使化学反应更高效得多以致活性和/或选择性更高的材料。此外，本发明的材料在用于固定床反应器时提供低压降和高几何表面积，以及高(侧向)压碎强度。
16.通过一种星形陶瓷体实现这些目的，其中所述陶瓷体的横截面具有六个叶片，星形中的最大半径r2与连接叶片交接点的圆的半径r1的比率在2.17至3.61的范围内，该圆内的面积f1与该圆外的叶片的总计面积f2的比率在0.54至0.90的范围内，一个叶片与相邻叶片的两个交接点之间的距离x2与圆的半径r1的比率在0.67至1.11的范围内。
17.该陶瓷体可用作催化剂载体或催化剂支承体、用作催化剂本身以及用作催化剂床的填充材料，例如用作除催化剂本身外的包括在催化剂床中的床支撑材料(bed supports)或床顶部材料(bed toppings)。
18.因此，该陶瓷体优选选自催化剂支承体或催化剂载体、催化剂和反应器填充材料。
19.优选地，该陶瓷体是陶瓷催化剂体。
20.优选地，该陶瓷体是氧化铝或二氧化硅体或挤出物。
21.优选地，该陶瓷体的横截面具有六个镜像对称轴，以使这六个叶片具有相同形状。
22.根据本发明的镜像对称允许轻微偏离镜像对称。优选地，最多一个或两个叶片偏离六个镜像对称轴。因此，一个或两个叶片可能具有不同的尺寸或相对于其它叶片略微倾斜，同时仍满足对星形陶瓷体的上述几何要求。
23.镜像对称允许偏离理想镜像对称最多10％，更优选偏离理想镜像对称5％或更小。最优选地，该主体的横截面具有六个镜像对称轴而不偏离镜像对称。镜像对称可见于图1和图2，其中描绘了六个相同的叶片。
24.以下优选陶瓷体是尤其有利于脱水反应的星形氧化铝体或挤出物。
25.优选通过一种星形氧化铝挤出物实现这些目的，其中所述挤出物的横截面具有六个叶片，具有六个镜像对称轴，星形中的最大半径r2与连接叶片交接点的圆的半径r1的比率在1.0至3.61，优选2.17至3.61的范围内，该圆内的面积f1与该圆外的叶片的总计面积f2的比率在0.54至0.90的范围内，一个叶片与相邻叶片的两个交接点之间的距离x2与圆的半径r1的比率在0.67至1.11的范围内。
26.在下文中，部分参考作为陶瓷体的优选氧化铝挤出物描述本发明的陶瓷体。以下描述意在笼统地涉及陶瓷体，在描述优选的氧化铝挤出物时也是如此。
27.该陶瓷体可通过各种技术形成，包括挤出、增材制造(如3d打印)或压片。优选通过挤出制备该陶瓷体。因此，在下文中，通常通过提及挤出物来说明陶瓷体。这些描述可扩展到并包括其它陶瓷体和技术。
28.星形体或挤出物可被定义为具有某种中心部分或核心并在其圆周上具有三个或更多个延伸部的物体。星形挤出物的一个有利性质在于几何表面积与体积的比率比常规圆柱形挤出物或片材的情况更有利的事实。
29.根据本发明已经发现，通过使用陶瓷体，优选氧化铝挤出物的这种特定的六叶几
何形状，相对于已知的星形氧化铝挤出物，可在使陶瓷体，优选挤出物的填充床中的压降最小化的同时使几何表面积gsa最大化。具体而言，gsa的增益可高于在这样的填充床中受到的压降损失。此外，可获得高侧向压碎强度和/或堆积压碎强度。
30.尤其在填充床中实现相对于压降的几何表面积gsa的增益，因此不仅单个挤出物的行为得以改进，而且氧化铝挤出物的填充床的行为也得以改进。
31.根据本发明的星形陶瓷体，优选氧化铝或二氧化硅挤出物兼具有利的性质状况，包括高几何表面积gsa和在填充床中的低压降。它们优选还是机械稳定的，并优选具有高侧向压碎强度(side crushing strength)、高堆积压碎强度(bulk crushing strength)和低磨耗(attrition)。
32.当用作催化剂或催化剂载体时，特别是在传质(扩散)受限的化学反应中，高几何表面积通常带来陶瓷体，优选氧化铝挤出物的高活性。
33.根据本发明已经发现，六叶星形陶瓷体，优选氧化铝挤出物优于五叶星形氧化铝挤出物，但叶片本身的数量不足以获得表现出上述优点的良好催化剂结构。
34.除其它参数外，改变陶瓷体或催化剂挤出物的尺寸(直径、长度)、叶片从交接点到顶部的斜率、叶片的数量、叶片的锐度(sharpness)、叶片的深度和挤出物的尺寸，以得到上述改进的星形陶瓷体或氧化铝挤出物。叶片也可被描述为星形的槽(flutes)或指(fingers)。
35.应该在实际使用中长时间保持该陶瓷体，优选挤出物的有利性质，其中无法完全避免陶瓷体的磨耗。但是，通过采用根据本发明的特定形状，可实现陶瓷体，优选氧化铝挤出物的性质的长期稳定性。
36.可参考图1和2进一步图解本发明的星形陶瓷体，优选氧化铝挤出物的几何形状，它们显示了陶瓷体或挤出物的横截面视图。用于挤出的模头(die)有这种形状的开口，将挤出后的糊料在干燥和可能煅烧时的可能收缩考虑在内。
37.图1和2显示六叶星形，其中叶片外壁的主要部分是直的。
38.如图1中所示，连接叶片交接点的圆具有半径r1，而最大半径从横截面的中心延伸到最大半径，即叶片的最远端，标为r2。星形中的最大半径r2与连接叶片交接点的圆的半径r1的比率在1.0至3.61，优选2.17至3.61，更优选2.60至3.18，最优选2.75至3.03的范围内，例如2.89。
39.比率x2/r1为0.67至1.11，优选0.80至0.98，更优选0.85至0.93，例如0.66。
40.该圆内的面积f1与该圆外的叶片的总计面积f2的比率在0.54至0.90，优选0.65至0.79，最优选0.68至0.76的范围内，例如0.72。
41.图1还显示了半径r3，其延伸到叶片的直线部的端点——开始于横截面的中心并终止于连接一个叶片的直边的两个端点的直线的中点。
42.比率r2/r3优选为0.80至1.33，更优选0.95至1.17，最优选1.01至1.11，例如1.06。
43.优选地，各叶片具有直外壁和圆顶。优选地，各叶片具有带圆顶的直外壁，其中从一个叶片与相邻叶片的交接点i到直壁末端的长度x1/一个叶片与相邻叶片的两个交接点i之间的距离x2的比率为0.87至1.45，更优选1.04至1.28，最优选1.10至1.22，例如1.16。各自的距离显示在图2中。
44.优选地，各叶片具有带圆顶的直外壁，其中直壁和一个叶片与相邻叶片的两个交
接点i之间的直线x2之间的角α为70至140度，优选92至102度，更优选94至100度，最优选96至98度，例如97度。该角也显示在图2中。
45.优选地，一个叶片与相邻叶片的两个交接点i之间的长度x2与直壁的末端之间的长度x3的比率为0.9至1.8，优选1.01至1.69，更优选1.22至1.49，最优选1.28至1.42，例如1.35。各自的长度x2和x3以及交接点i显示在图2中。
46.优选地，各叶片具有带圆顶的直外壁，且由叶片的直壁围起的梯形的叶片面积与这一梯形外的外叶面积的比率为2.5至14.35，优选9.36至14.25，更优选10.33至12.63，最优选10.90至12.05，例如11.48。梯形面积f3和外叶面积f4显示在图2中。
47.圆顶具有优选0.23至0.38mm，更优选0.27至0.33mm，最优选0.29至0.32mm，例如0.30mm的半径。
48.优选地，挤出物的横截面积为0.19至13.9mm2，优选1至7mm2，优选2.39至3.98mm2，更优选2.86至3.50mm2，最优选3.02至3.34mm2，例如3.18mm2。
49.优选地，最大半径r2为0.4至6mm，优选0.9至6mm，优选1.35至2.25mm，更优选1.62至1.98mm，最优选1.71至1.89mm，例如1.80mm。或者，r2可优选为1.2至1.5mm。
50.优选地，圆半径r1为0.25至3.4mm，优选0.49至0.81mm，更优选0.59至0.72mm，最优选0.62至0.68mm，例如0.88mm。可由其计算圆面积f1。
51.如上所示，对相对于氧化铝外表面的可及性考虑的压降而言，星形挤出物的使用是重要的。这也对消除扩散问题起到重要作用。
52.挤出物的长度l与最大半径2r2的比率优选为1至3，更优选1至2，最优选1至1.5，由此作为长度l，是指挤出物两侧上的两个平行平面，即挤出过程中的切割平面之间的距离。根据本发明的一个实施方案，通过切割挤出物，例如通过(旋转)刀片调节长度。优选地，至少80％，更优选至少90％，最优选至少95％的挤出物在通过测量100个试样的长度测定的中等长度(medium length)的 /-10％的范围内。
53.本发明的陶瓷体的优选方面还在于强度特征，包括高的侧向压碎强度和堆积压碎强度。这些参数对该陶瓷体用于大型反应器，例如像在石油工业中的巨型固定床反应器的适用性至关重要。
54.应该始终对具有相当gsa的物体(bodies)进行强度的比较，因此强度应该参考粒子的直径。
55.图4显示作为粒子直径的函数的gsa。对于2.4mm粒子直径，侧向压碎强度可优选为至少25n，更优选至少40n，堆积压碎强度可优选为至少0.3mpa，更优选至少0.4mpa。
56.侧向压碎强度和堆积压碎强度如下定义：
57.挤出物的侧向压碎强度(scs)被定义为当在aikoh 9500系列测试仪上的两个平板之间在压力下处理时，将4.5至5.0mm长度的挤出物压碎的压力(以牛顿计)。其也可通过用球体填充两个板之间的(虚拟)几何形状、在顶板上施加递增的力并观察板的运动(其指示球体的团块的破裂)来模拟或建模。
58.催化剂的堆积压碎强度(bcs)被定义为在管中在活塞下处理时导致形成0.5％细粒(即小于0.425mm的粒子)的压力(以兆帕计)。为此，将在0.425mm筛上预筛分的17ml催化剂粒子加载在圆柱形样品管(直径27.3mm)中，并在其上加载8ml钢珠。随后在不同(递增)压力下处理催化剂3分钟，此后回收细粒并测定它们的百分比。重复这一程序直至达到0.5重
量％细粒水平。
59.优选地，该陶瓷体或挤出物表现出高侧向压碎强度和/或堆积压碎强度。
60.该材料的强度的另一个方面是磨耗，即在使用时可能从挤出物上脱落的材料量。根据2019年有效的astm d4058-87测定的这种磨耗应该优选小于5重量％，更特别小于4重量％。
61.优选地，该陶瓷体或挤出物具有低磨耗。
62.根据本发明的陶瓷体由陶瓷材料制备。陶瓷材料包括金属的硅化物、碳化物、氮化物、氧化物、粘土矿物、以及沸石。典型的陶瓷材料可基于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物和氢氧化物。陶瓷材料的原材料可以是这些氧化物或混合氧化物，例如高岭石(kaolinite)或伊利石(illite)，或氢氧化物或碱式氢氧化物(oxyhydroxide)前体。
63.该陶瓷材料可自由地选自已知陶瓷材料。优选地，陶瓷体是氧化铝或二氧化硅体或挤出物。下面对氧化铝挤出物及其制备的描述也适用于其它陶瓷材料。
64.此外，制备方法可不同于挤出，并且也可涵盖压片或增材制造技术，如3d打印。
65.该陶瓷体可以是本身为催化剂的陶瓷催化剂体。该陶瓷体也可通过充当载体材料而转化为催化剂。此外，该陶瓷体可以是惰性的并发挥辅助功能，例如用作反应器填充材料。
66.陶瓷催化剂体可由催化材料制备或可在第一步骤中由催化剂载体材料制备并在第二步骤中用催化材料涂布或可由惰性材料制备。
67.可采用多于一种催化材料制备陶瓷催化剂体。
68.如果需要，由催化材料制备的陶瓷催化剂体可用相同或不同的催化材料进一步涂布。
69.在一个实施方案中，催化材料包含金属或金属化合物。
70.优选地，催化材料包含选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、al、ga、si、sn、pb、p、sb、bi、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、hg、镧系金属或锕系金属的一种或多种金属或金属化合物。
71.合适的金属化合物是氧化物、过氧化物、超氧化物、氢过氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、硝酸盐、(多)磷酸盐、硫酸盐、(多)钨酸盐、(多)钼酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、金属有机化合物、金属螯合物或其混合物。
72.金属氧化物可包含单一或混合金属氧化物，如尖晶石或钙钛矿，或包含两种或更多种金属氧化物的组合物。
73.在一个实施方案中，催化材料包含沸石。
74.在一个实施方案中，催化材料包含粘土。
75.在一个替代性实施方案中，陶瓷催化剂体首先由催化剂载体材料制备，并且该方法包含将催化材料施加到所述陶瓷催化剂体上。催化剂载体材料可包含一种或多种载体材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、碳化硅、沸石、粘土及其混合物。也可以使用如堇青石之类的陶瓷。
76.如果催化材料是金属，该催化材料优选包含贵金属催化剂，例如包含pt、pd、ir、ru、os、re、rh、au、ag的一种或多种，任选与一种或多种附加金属和/或金属化合物和/或催化剂载体材料混合。
77.催化材料可从溶液或分散体施加到由催化剂载体材料制成的陶瓷催化剂体上。特别适合从溶液施加的金属化合物是水溶性盐，如金属硝酸盐、金属乙酸盐、甲酸盐或草酸盐。
78.催化金属也可通过金属气相沉积施加到催化剂载体材料上。
79.在一个替代性实施方案中，陶瓷体也可由对催化应用有用的惰性材料制备，例如如果陶瓷体的功能是辅助催化剂床中的实际催化剂，例如用于流量分配、散热、防护床(guard beds)、床支撑材料或床顶部材料。
80.优选地，该陶瓷体是氧化铝挤出物。
81.具有上述性质的氧化铝挤出物可通过在液体，通常水或酸如硝酸、甲酸或乙酸的水溶液存在下，任选在粘合剂存在下，混合氢氧化物或碱式氢氧化物前体以形成糊料，接着使用合适的模头以所需星形形式挤出糊料和任选将挤出的材料束切割到所需长度来制备。任选地，在干燥后煅烧该挤出物。
82.可以使用各种类型的粘合剂材料，如基于二氧化硅或氧化铝的那些。实例是胶体二氧化硅、水玻璃或粘土。优选使用氧化铝基粘合剂或在提供并保持所需强度的同时在煅烧过程中除去的粘合剂。合适的粘合剂体系的一个实例是氧化铝粘合剂，其在酸性处理下胶凝，例如通过使用有机酸或无机酸。用于制备待挤出的糊料的粘合剂材料的量随材料的类型和所需强度而变。通常，基于粘合剂和陶瓷材料(例如氧化铝)一起的干重计，其不超过30重量％。
83.与本发明结合使用的术语“氧化铝”是指由至少90重量％，优选至少95重量％，最优选至少99重量％的al2o3组成的无机氧化物。到100重量％的余量可由少量其它无机氧化物如二氧化硅和碱金属氧化物组成。优选地，不存在这样的其它无机氧化物并使用由基本100重量％的氧化铝组成的无机氧化物。合适的氧化铝包括α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝和κ-氧化铝。合适的氧化铝原料包括一水合氧化铝(勃姆石)、三水合氧化铝(三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite))、过渡型氧化铝或上述的混合物。
84.根据本发明的一个实施方案，铝氧化物(氧化铝)具有一种或多种以下性质：
85.选自α-、γ-、δ-、θ-、χ-、κ-、ρ-或η-氧化铝或其混合物；
86.·
bet表面积在0.5至350m2/g的范围内；
87.·
孔隙体积在0.05至2.0ml/g的范围内；
88.·
单模态或多模态孔尺寸分布；
89.·
使用掺杂剂。
90.下面描述优选的氧化铝：
91.α-氧化铝具有低表面积并通常只能用作催化剂载体或反应器填充材料，但本身不作为催化活性材料。由于在α-氧化铝的合成中施加的高于1000℃，例如1150℃和更高的高温处理，将失去大部分官能团，无论在性质上是酸性还是碱性的。
92.在500℃至1000℃的中等温度下可获得过渡型氧化铝晶体相，如γ-、δ-、θ-、χ-、κ-、ρ-或η-氧化铝或其混合物。在过渡型氧化铝催化剂中存在官能团并且是它们的催化活性的起源。过渡型氧化铝催化剂的表面化学非常复杂并涉及布朗斯台德和路易斯酸性和碱性。
93.氧化铝可以各种结晶相存在并且商业催化剂体系可能由单一结晶相组成或由两种或更多种结晶相的混合物组成。
94.商业催化剂体系最常衍生自过渡型氧化铝相而非衍生自α-氧化铝。α-氧化铝可例如用作催化剂载体材料或用作反应器填充材料。
95.合适的过渡型氧化铝变体是γ-、δ-、θ-、χ-、κ-、ρ-或η-氧化铝或其混合物。
96.过渡型氧化铝催化剂的确切结晶性质取决于氢氧化物或碱式氢氧化物前体的初始结晶性质和该催化剂在其制造过程中经受的热过程和煅烧温度。
97.对于过渡型氧化铝晶体相，煅烧温度通常在500℃至1000℃之间。这一过程导致物理和化学结合的水的损失。
98.任选地，可在煅烧步骤的过程中施加蒸汽以进一步改变过渡型氧化铝催化剂的性质。
99.以下图式显示过渡型氧化铝相和α-氧化铝的形成：
[0100][0101]
适用于合成过渡型氧化铝催化剂的氢氧化物前体包含三水铝石、三羟铝石、新三水氧化铝(nordstrandite)和水铝石(doyleite)。
[0102]
适用于合成过渡型氧化铝催化剂的碱式氢氧化物前体包含硬水铝石(diaspore)、勃姆石(boehmite)、拟勃姆石(pseudoboehmite)和akdalaite或tohdite。
[0103]
尽管常见的过渡型氧化铝通常衍生自获自拜耳法的氢氧化物或碱式氢氧化物前体并可用于许多催化应用，但高纯前体材料(例如来自齐格勒法的拟勃姆石，用于直链醇生产)有时是优选的。
[0104]
对于过渡型氧化铝催化剂的合成，也可采用不同氢氧化物前体的混合物、不同碱式氢氧化物前体的混合物、或氢氧化物和碱式氢氧化物前体的混合物。
[0105]
为了改变过渡型氧化铝催化剂的表面性质、酸度和碱度，可有意包括0.1重量％至10.0重量％的(“掺杂”)其它元素前体，基于它们在最终过渡型氧化铝中的含量计。
[0106]
如果期望，少量的掺杂剂或掺杂剂混合物——例如选自li、na、k、ca、mg、ba、b、ga、si、ti、zr、fe、w、p或zn的化学化合物，可以基于氧化铝的量或基于过渡型氧化铝粒子的氢氧化物前体粒子或碱式氢氧化物前体粒子或其混合物的量计10重量％的最大量存在于氧化铝中，例如基于形成过渡型氧化铝的粒子计0.1至10重量％，优选1.0至5.0重量％。根据本发明的一个实施方案，不使用掺杂剂或不添加到氧化铝中。
[0107]
氧化铝或其前体也可能含有少量可充当掺杂剂的杂质。在这样的情况下，典型杂
质是li2o、na2o、k2o、cao、mgo、bao、b2o3、ga2o3、sio2、tio2、zro2、zno、fe2o3以及氯化物、硝酸盐和硫酸盐。如果不期望掺杂，这些量应该尽可能低。通常对于这些情况，在最终过渡型氧化铝，优选η-、γ-或δ-氧化铝中，基于氧化铝计，这些杂质的量不高于5％，更优选不高于2.5％，尤其不高于0.5重量％。
[0108]
优选地，高纯(过渡型)氧化铝具有7500ppm，更优选5000ppm，最优选3000ppm的通过aes测定的na的最大杂质含量。通过xrf测定的来自si、ti、fe的杂质优选总计不多于10000ppm，更优选不多于7500ppm，最优选不多于5000ppm。
[0109]
因此，该陶瓷体或催化剂根据本发明的一个实施方案在最终陶瓷体或催化剂中不含另外的催化活性组分，如催化活性金属。
[0110]
本发明的陶瓷体或催化剂优选是过渡型氧化铝(即非α-氧化铝)，但也可使用α-氧化铝，特别是用于催化剂载体和反应器填充应用。过渡型氧化铝不同于α-氧化铝并包括如上所示的γ-、δ-、θ-、χ-、κ-、ρ-或η-相。
[0111]
可以区分用于“高级”应用(例如精细化学催化、负载在氧化铝上的贵金属体系)与“低级”应用(例如其中氧化铝用于提纯应用，通常以明显更大的体积制备)的催化剂载体。
[0112]
该氧化铝体或催化剂优选具有以下性质：
[0113]
对于过渡型氧化铝，包括γ-、δ-、θ-、χ-、κ-、ρ-或η-氧化铝，使用bet方程通过单点吸附测定的bet表面积(如例如g.sandstede等人,chem.ing.tech.,vol.32,issue 6(1960),413描述)可为至少10m2/g氧化铝，对于α-氧化铝则更低。过渡型氧化铝具有大的bet表面积，通常在10m2/g至大于350m2/g的范围内。
[0114]
本发明的优选氧化铝体或催化剂优选具有在0.5至350m2/g的范围内，更优选在10至200m2/g的范围内的表面积。再更优选地，催化剂的表面积在60至170m2/g的范围内。根据众所周知的brunauer-emmett-teller(bet)方法测定表面积。
[0115]
优选地，该氧化铝体或催化剂的总孔隙体积为0.05至2.0ml/g，更优选0.2至1.5ml/g。再更优选地，总孔隙体积大于0.4ml/g并且可在0.5至0.75ml/g的范围内。根据众所周知的水银测孔法测定总孔隙体积。
[0116]
根据本发明的氧化铝体或催化剂可具有单模态(monomodal)或多模态(multimodal)孔尺寸分布。多模态孔尺寸分布是指这样一种孔尺寸分布：当增量孔隙体积(incremental pore volume)作为孔尺寸的函数作图时，所得函数表现出在第一孔尺寸范围内的最大值(或众数(mode))和在第二孔尺寸范围内的最大值(或众数)。一般而言，最大值(或众数)是在特定数值范围内最常出现的数值。与孔尺寸分布相关地，孔尺寸最大值(或众数)是在特定孔尺寸范围内或在这样的范围内的子范围内与显示孔尺寸分布的曲线中的最高峰对应的孔尺寸。因此，根据本说明书，多模态孔尺寸分布是指在所述第一孔尺寸范围内，在显示孔尺寸分布的曲线中应该有至少一个峰，并且在所述第二孔尺寸范围内，在显示孔尺寸分布的曲线中也应该有至少一个峰。具有两个峰的多模态孔尺寸分布的实例显示在ep 2 231 559 b1的图2和3中。孔尺寸可以是孔隙直径或孔隙半径。
[0117]
优选地，在多模态孔尺寸分布中，孔尺寸范围包含第一孔尺寸范围和第二孔尺寸范围，且第一孔尺寸范围中的孔尺寸小于第二孔尺寸范围中的孔尺寸。
[0118]
优选地，第一孔尺寸范围是2至100nm的孔隙直径范围(介孔)，且第二孔尺寸范围是大于100nm，例如大于100nm至小于10000或1000nm的孔隙直径范围(大孔)。优选地，第一
孔尺寸范围中的最大值(或众数)在5至50nm，更优选10至30nm的孔隙直径。此外，优选地，第二孔尺寸范围中的最大值(或众数)在300至1000nm，更优选400至700nm的孔隙直径。
[0119]
优选地，与第一和第二孔尺寸范围中的最大值(或众数)对应的孔隙直径相隔至少200nm，更优选至少300nm，最多1,000nm，更优选最多750nm。
[0120]
通过体积计算的中值孔隙直径(mpdv)可优选为5至50nm，更优选10至40nm，最优选15至30nm。mpdv在此是指在该孔隙直径以上存在总孔隙体积的一半。优选地，mpdv大于第一孔尺寸范围中的孔隙直径众数并小于第二孔尺寸范围中的孔隙直径众数。
[0121]
根据众所周知的水银测孔法测定孔尺寸分布。
[0122]
孔隙体积是另一重要要求，由此，一方面重要的是，如通过压汞法测定的总孔隙体积足够高，另一方面超过1000nm的孔隙中的孔隙体积构成总孔隙体积的很大部分。以绝对值计，总孔隙体积应该为至少0.40ml/g，而超过1000nm的孔隙中的孔隙体积与总孔隙体积的比率应该优选大于0.04。具有这些特征的氧化铝在反应物可达性方面具有良好的性质，这使其非常适用于需要反应物和产物经过氧化铝的良好扩散的各种催化反应，由此尽可能消除扩散限制问题。
[0123]
通过如j.rouquerol等人在pure appl.chem.,vol.66,no.8,1994,第1752至1753页中描述的水银测孔法使用washburn方程测定孔隙体积和孔尺寸分布。
[0124]
优选地，根据本发明的氧化铝体或催化剂的总孔隙体积的10至40％，更优选20至35％，最优选25至30％在直径大于100nm的孔隙(大孔)中。此外，优选地，该催化剂的总孔隙体积的60至90％，更优选65至80％，最优选70至75％在直径为2至100nm的孔隙(介孔)中。再进一步优选地，该催化剂的总孔隙体积的小于3％，更优选小于2％，再更优选小于1％在直径大于1000nm的孔隙中。最优选地，该催化剂的孔隙体积基本没有在直径大于1000nm的孔隙中。
[0125]
催化剂粒子的最大直径2r2对本发明不是特别重要。可以使用通常用于这类催化剂的直径。在这方面所用的术语“直径”是指催化剂粒子的横截面的周界上两个相对点之间的最大距离。在具有成型横截面的棒状粒子的情况下，这种成型横截面是相关横截面。已经发现，对本发明而言特别有利的是使用直径为1.5至10mm，优选2.5至7.5mm，最优选3.0至4.5mm，尤其是3.57至3.95mm，例如3.76mm的催化剂粒子。
[0126]
如上所述，优选使用成型催化剂。术语“成型催化剂”是指具有特定几何形状的催化剂。适当成型的催化剂粒子可通过涉及挤出和煅烧的方法获得，其中通过使用具有含所需形状的孔口的模板的挤出机设定粒子的几何特征。通常，这样的成型工艺包含将一种或多种氧化铝原料与水和任选酸溶液混合以形成可挤出糊料，使糊料通过所述孔口，任选将挤出物切割到所需长度，并干燥和煅烧形成的催化剂粒子。与挤出物的随机断裂(例如 /-3mm)相比，切割挤出物导致更窄的长度分布(例如 /-1mm)。在切割而得的挤出物(4mm星形)的典型长度分布中，大部分粒子集中在中等长度附近 /-1mm。在标准挤出物(3.2mm圆柱体)中——其长度分布是在生产过程中随机断裂的结果，尺寸分布曲线宽得多，粒子位于最大值附近 /-3mm的范围内。
[0127]
关于合适的材料，可以参考pct/ep2019/063815。
[0128]
根据本发明的挤出物或催化剂可用于化学反应，优选用于氧化反应、氢化反应、脱氢反应，更优选用于脱水反应。脱水反应是释放水作为反应产物的反应。
[0129]
本发明还涉及这些陶瓷体作为这些反应中的催化剂的用途。这些反应优选涉及气相、液相或混合液/气相。
[0130]
在一些实施方案中，这些陶瓷体作为催化剂的用途涉及脂族醇或苄醇的脱水以形成醚或烯烃。
[0131]
术语“脱水”包含在形成共价键的同时从化学化合物中释放水的所有化学反应。优选将醇或醚脱水，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、枯基醇(2-苯基-2-丙醇)或甘油。
[0132]
在一些进一步的实施方案中，这些陶瓷体作为催化剂的用途涉及双键的异构化、顺式/反式异构化和骨架异构化反应。
[0133]
例如在ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry,2012,章节“aluminum oxide”中描述了这些反应。
[0134]
对于将1-苯基乙醇和2-苯基乙醇转化成苯乙烯，可以参考wo 2009/074461和wo 2004/076389。
[0135]
根据本发明，已经发现，压降和几何表面积gsa并不总是线性相关，因此不可能通过常规优化策略找到最佳形状。
[0136]
根据本发明的概念能够实现可接受的低压降和所需的高gsa。
[0137]
根据本发明，表面积的增益超过压降的损失，以在填充床结构中表现出特别有利的行为。
[0138]
现在基于实施例阐释本发明。
[0139]
实施例1
[0140]
将1.5千克三水合铝(aluminium trihydrate)与0.336千克氧化铝粘合剂和0.0237千克硝酸(67％)和0.383千克水混合。
[0141]
如果需要，可向混合物施加少量有机润滑剂并继续混合直至获得相对干燥的产物，使用配备具有如图1和2中所示的星形孔口的模头和切割装置的挤出机挤出该中间产物。
[0142]
模头具有以下性质：
[0143]
r1：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0,62mm
[0144]
r2：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.8mm
[0145]
r3：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.66mm
[0146]
r4：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.29mm
[0147]
α：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
97
°
[0148]
x1：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.93mm
[0149]
x2：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.79mm
[0150]
x3：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.60mm
[0151]
横截面积:6.16mm2[0152]
x2/x3:
ꢀꢀꢀꢀ
1.27
[0153]
x1/x2：
ꢀꢀꢀꢀ
1.18
[0154]
x2/r1：
ꢀꢀꢀꢀ
1,27
[0155]
r2/r1：
ꢀꢀꢀꢀ
2.90
[0156]
所得挤出物在105℃下干燥16小时，随后在850至900℃下煅烧1小时。
[0157]
在干燥和煅烧后，由于收缩，r2可为1.7mm；其它参数可能相应地改变。
[0158]
分析最终产物的物理性质，结果如下：
[0159]n2-bet表面积：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
106m2/g
[0160]
总hg孔隙体积：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.45ml/g
[0161]
超过1000nm的孔隙中的孔隙体积：0.07ml/g
[0162]
侧向压碎强度(scs)：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
75至83n
[0163]
堆积压碎强度(bsc)：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.66至0.85mpa
[0164]
压碎强度值作为粒子直径(为r2的两倍)的函数而变并且如下所示。
[0165]
scs和bcs强烈依赖于直径以及煅烧程序：
[0166]
3.6mm的直径：scs＝75至83n，bcs＝0.66至0.85mpa；
[0167]
3.4mm的直径：scs＝80至87n，bcs＝0.6至0.85mpa；
[0168]
3.2mm的直径：scs＝75至82n，bcs＝0.51至0.54mpa；
[0169]
3.0mm的直径：scs＝62至69n，bcs＝0.48至0.65mpa；
[0170]
2.8mm的直径：scs＝52至55n，bcs＝0.45至0.63mpa；
[0171]
2.6mm的直径：scs＝49至56n，bcs＝0.45至0.50mpa；
[0172]
2.4mm的直径：scs＝56至61n，bcs＝0.43至0.54mpa。
[0173]
在对本发明的广泛理解中，对于本文描述的所有挤出物，上述值和比率可在
±
25％，优选
±
20％，更优选
±
15％，最优选
±
10％，特别是
±
5％的范围内变化。
[0174]
图1和图2显示具有上述参数的挤出物的横截面。
[0175]
测定不同尺寸的挤出物的填充床的几何表面积(gsa)和压降。这些值获自详细数值模拟。首先，使用反应器管和催化剂的真实几何模拟生成随机堆积。该堆积通过将催化剂粒子虚拟投入管中并根据牛顿第二运动定律计算运动以及粒子-粒子和粒子-壁接触之间的影响而生成。使用离散元软球算法作为数值方法。压降是应用计算流体动力学进行详细模拟的结果。流体体积提取自数字生成的随机堆积床。完全解析每个丸粒周围的流体动力学以及所有间隙流现象。然后计算在4500mm的床高和56.2mm的内管直径下的压降。使用压缩空气作为流体。在填充床末端的压力是环境压力。将温度设置为环境温度。施加的流量为1.5nm3/h。
[0176]
将根据本实施例的挤出物(239)与作为参考的五角星挤出物和作为参考的改良三叶挤出物(318)进行比较。所有挤出物具有4mm的长度。
[0177]
图3显示参考物、根据本发明的六叶星形(239)和三叶体(318)的横截面。
[0178]
图4显示几何表面积(gsa)作为催化剂粒子直径的函数的度量。
[0179]
图5显示在不同催化剂粒子直径下的压降(dp)的度量。
[0180]
图6显示压降(dp)作为几何表面积(gsa)的函数的度量。
[0181]
尽管所有形状表现出压降(dp)相对于几何表面积(gsa)的度量的类似趋势，而根据本发明的六角星几何形状(239)具有较低起始值并因此有益。
[0182]
实施例2-醇脱水实验
[0183]
将1200克勃姆石与972克水混合。继续混合直至获得相对干燥的产物，然后使用配备具有如图1和2中所示的星形孔口的模头的挤出机挤出该中间产物。
[0184]
对于醇脱水试验(使用乙醇)，将25cc的催化剂加载到1”od(0.834”id)x 4ft不锈钢固定床下行流反应器中。该反应器配有装有5个热电偶的温度计套管(thermowell)。
[0185]
通过炉加热反应器，加载催化剂以使其位置在炉中段。
[0186]
通过将催化剂堆积密度乘以25cc，测定催化剂加载质量。
[0187]
在所有情况下，使用1/8”denstone球体作为床载体和在催化剂床上方的预热区中为原料气化提供表面积。
[0188]
一旦加载，该反应器用300sccm n2吹扫大约30分钟以除去空气和随后在流动的n2下加热到400℃并保持至少4小时。
[0189]
一旦完成催化剂的预处理，将反应器冷却到375℃并加压到118psig。一旦压力和温度稳定，停止n2流并将由90重量％乙醇/10重量％水组成的进料以lhsv
etoh
＝1.926hr-1的速率引入反应器，其中lhsv
etoh
被定义为每催化剂体积的乙醇体积流量。该反应器在这些条件下保持大约24小时。
[0190]
用配有火焰离子化检测器(fid)、加热样品注入阀和hp-plot q毛细管柱(30m x 0.320mm x 20μm)的在线气相色谱仪进行产物分析。经由在180至200℃下的加热样品管线将反应流出物输送到gc并大约每15分钟注入。
[0191]
计算下列量并用于评估和比较催化剂性能：百分比乙醇转化率和对乙烯的百分比选择性。
[0192]
百分比转化率被定义为[(流入的乙醇摩尔流量
–
流出的乙醇摩尔流量)/(流入的乙醇摩尔流量)]x 100.
[0193]
百分比选择性被定义为[制成的乙烯摩尔数/消耗的乙醇摩尔数]x100.
[0194]
尽管反应器中加载的催化剂质量较低，但形状239的样品与参考物相比表现得明显更好，并展现出更高的转化率和选择性水平。这在较低反应温度下尤其明显。
[0195]
表1.
[0196][0197]
实施例3-计算机断层摄像(tomography)
[0198]
在ge phoenix nanotom m ct仪器上用36,667um的voxel size、150uv的电压、80ua的电流和1500张360
°
照片进行各个形状的催化剂的单位反应器体积的几何表面积的测量。通过使用来自volume graphics的vgstudio max软件后处理数据而测定几何表面积。
[0199]
表2.
[0200]