固体形式的葡萄糖及用于制造固体形式的葡萄糖的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年2月6日提交的欧洲专利申请号20155950.7的权益，该专利申请据此全文以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及固化葡萄糖、用于制备固化葡萄糖的方法以及固化葡萄糖在例如食物、饲料、个人护理品、营养品、药物和工业应用中的各种用途。
背景技术：
4.本文定义的葡萄糖是分子式为c6h
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o6的单糖，本文也称为“右旋糖”。葡萄糖具有比蔗糖低的甜度，但具有与蔗糖相同的热量值。
5.在商业上，葡萄糖、葡萄糖糖浆和葡萄糖-果糖糖浆主要由淀粉通过酶水解产生。然而，不仅在葡萄糖的制造中而且在葡萄糖的供应链中存在各种挑战。
6.在食物和药物工业中，葡萄糖通常以糖浆的形式提供，例如包含50重量％至95重量％(wt％)干物质(ds)的葡萄糖的葡萄糖-果糖糖浆或具有至少50重量％ds的葡萄糖的其它含葡萄糖的糖浆。具有低葡萄糖含量并因此具有高水含量的糖浆不太被这些工业优选，因为运输这些糖浆意味着较高的运输成本。糖浆通常具有短的保存期，这可能是由于物理不稳定性(不期望的固化和由于高水活度导致的微生物不稳定性)，并且可能受葡萄糖和/或果糖固化的影响，特别是在储存期间。此类结晶对最终用户是有害的，因为它改变了保持糖浆形式的产品的葡萄糖含量，因此它可能变得更难以处理。特别地，定量给料已部分固化的糖浆可能越来越困难，并且可能使得含有糖浆的最终终产物不均匀。
7.葡萄糖也可以固体即结晶形式获得，例如作为无水右旋糖或右旋糖一水合物(在本文中也分别称为无水葡萄糖或葡萄糖一水合物)。结晶葡萄糖通常是自由流动的产品并且基本上由没有或仅有痕量无定形形式的葡萄糖晶体组成。对于许多应用，固体、粉末形式的葡萄糖是优选的，有时甚至是需要的，因为它比葡萄糖糖浆更容易处理、运输、储存和定量给料。
8.许多现有技术方法描述了半结晶单糖的生产。半结晶意指具有结晶相和无定形相两者。
9.us 4,681,639涉及一种用于生产由异葡萄糖浆制成的可流动干燥产品的方法。
10.us 3,956,009涉及一种通过在热气流中并在单独引入的再循环干燥产物固体的存在下干燥果糖溶液而由该溶液制备干燥固体颗粒状果糖产物的方法。
11.ep 0 195 610描述了一种用于从含有基于干固体至少90重量％果糖的含水果糖糖浆中结晶果糖的连续方法，其中将总固体含量为至少95重量％的糖浆与晶种(果糖)在55℃-75℃的温度下快速且彻底地混合例如至多2分钟；然后沉积在表面上，在该表面上，允许其在静止条件下在50℃-70℃的温度下结晶，直到形成固体块状物；然后粉碎以提供可进一步干燥的自由流动的粒状果糖产物。
12.然而，葡萄糖结晶方法难以操作、耗时、需要分离步骤诸如离心、相当昂贵并且经常导致葡萄糖的低产率和大量副产物，即所谓的母液或“绿色物”。通常，为了获得固体形式的葡萄糖(无水右旋糖或右旋糖一水合物)，首先必须通过用各种酶处理和纳米过滤将含葡萄糖的糖浆纯化至约94重量％右旋糖纯度的水平。然后通过多个缓慢冷却结晶步骤从高纯度糖浆中结晶出葡萄糖。将所得混合物离心以将母液(也称为“绿色物”)与结晶葡萄糖材料分离。母液为大量的废物流。因此，长过程和低产率是昂贵和不利的，这极大地限制了结晶葡萄糖用于食物、药物和其它产品的商业可得性。
13.因此需要固体形式的葡萄糖，特别是粉末形式的葡萄糖，其可以更成本有效和/或时间有效的方式生产，其不需要高纯度的含葡萄糖的糖浆作为起始材料并且其避免母液(“绿色物”)废物的形成。特别地，需要一种优选地以连续模式生产固体葡萄糖并且特别是固体葡萄糖粉末的更高产率的方法。还需要成本有效和/或时间有效的高产率方法，从而避免母液废物流的形成，该方法例如通过添加其它碳水化合物产生高葡萄糖纯度的固体葡萄糖或特定特性的固体葡萄糖。还需要此类方法以产生具有长期稳定性(其特性基本上不随时间变化)、易于处理(例如良好的流动性)和良好的润湿性和溶解速度的固体葡萄糖粉末。
14.本发明寻求减轻或缓解现有技术的缺点，并提供改进的固体葡萄糖产品及其优化的制造方法。
技术实现要素：
15.本发明涉及一种固体形式的葡萄糖，其含有基质相和在所述基质相内的多个碳水化合物晶体，该基质相含有无定形葡萄糖和水，其中该碳水化合物晶体包含葡萄糖和任选的一种或多种其它碳水化合物，并且其中该固体形式的葡萄糖任选地用干粉包衣料进行包衣。优选地，干粉包衣料的玻璃化转变温度(tg)比环境温度高。优选地，基于干物质(ds)，固体形式的葡萄糖的量为至少50重量％。优选地，固体形式的葡萄糖除葡萄糖外还包含一种或多种其它碳水化合物。
16.含有无定形葡萄糖的基质相优选地具有比环境温度高的tg。然而，如果基质相的总tg具有低于环境温度的tg，则固体形式的葡萄糖优选地用具有比环境温度高的tg的干粉包衣料进行包衣。
17.如果基质相和碳水化合物晶体基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，其中该干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成。优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高。
18.本发明还涉及一种固体形式的葡萄糖，其含有基质相和在所述基质相内的多个葡萄糖晶体，该基质相含有无定形葡萄糖和水，其中该固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，优选地用不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成的干粉包衣料进行包衣。优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高。
19.本发明还涉及一种含有颗粒的粉末，该颗粒包含固体形式的葡萄糖。
20.本发明人观察到，可以时间有效和成本有效的方式生产根据本发明的固体形式的葡萄糖，下文称为“本发明的葡萄糖”。此外，本发明的葡萄糖具有高纯度、良好的流动性、润湿性、分散性和溶解速度以及长期稳定性。通过添加其它碳水化合物，也可能获得本发明的葡萄糖的其它特定特性，也具有良好的流动性、润湿性、分散性和溶解速度以及长期稳定
性。
21.本发明还涉及一种制造固化葡萄糖，特别是本发明的葡萄糖的方法，该方法包括：
22.(i)提供葡萄糖水溶液，该葡萄糖水溶液具有相对于溶液的总质量的至少80重量％的干物质(ds)和优选地至少50重量％ds的葡萄糖以及任选的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物；
23.(ii)提供含有颗粒的粉末，该颗粒包含碳水化合物材料；
24.(iii)将粉末添加到葡萄糖水溶液中以获得具有比环境温度高的玻璃化转变温度(tg)的含水浆料；
25.(iv)将含水浆料冷却到至多为所述浆料的tg的温度，从而获得含有固化葡萄糖的产物；
26.(v)任选地研磨含有固化葡萄糖的产物和/或对固化葡萄糖或经研磨的固化葡萄糖进行包衣。
27.本发明人观察到，根据本发明的方法(下文称为“本发明的方法”)可以成本有效和时间有效的方式但也以高产率生产本发明的葡萄糖。特别地，本发明的方法可被设计成以提高的效率运行，在这种意义上，可将少量的能量和/或废料(例如母液)的量保持在最小且甚至零浪费。这意味着可使用具有低葡萄糖纯度的糖浆作为起始材料。因此，在本发明的方法中可能不需要液体废物流的再循环步骤。此外，获得的固体葡萄糖粉末是稳定的并且可容易地处理。根据下文给出的详细描述，本发明的其它优点将变得显而易见。
28.本发明还涉及包含本发明的葡萄糖的食物、饲料、个人护理品、营养品、药物或工业产品。食物、饲料、个人护理品、营养品、药物或工业产品可包含附加成分。
29.本发明还涉及根据本发明的方法可获得的本发明的葡萄糖或本发明的粉末。
具体实施方式
30.本发明涉及一种固体形式的葡萄糖，其含有基质相和分散相，该分散相分散在所述基质相内，该基质相含有无定形葡萄糖并且该分散相含有多个碳水化合物晶体，其中任选地该固体形式的葡萄糖用干粉包衣料进行包衣。
31.优选地，“一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物”选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、半乳糖、阿洛酮糖、塔格糖、舒可慢(sucromalt)、棉子糖以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、蒜糖醇(allitol)、阿卓糖醇、古洛糖醇(gulitol)、半乳糖醇、塔罗糖醇(talitol)、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。更优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。更优选地，多元醇选自麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。
32.优选地，固体形式的葡萄糖含有至少50重量％ds的葡萄糖、更优选地至少60重量％ds的葡萄糖并且最优选地至少70重量％ds的葡萄糖。优选地，固体形式的葡萄糖含有至多99重量％ds的葡萄糖、更优选地至多95重量％ds的葡萄糖、甚至更优选地至多90重量％ds的葡萄糖并且最优选地至多80重量％的葡萄糖。优选地，固体形式的葡萄糖除葡萄糖外还包含一种或多种其它碳水化合物。例如，固体形式的葡萄糖可包含以下项或(基本
上)由其组成：小于50重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和53重量％ds的葡萄糖。例如，固体形式的葡萄糖可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％ds的果糖和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的果糖和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的果糖和53重量％ds的葡萄糖。
33.碳水化合物晶体可以是包含葡萄糖和任选的一种或多种其它碳水化合物的晶体。
34.优选地，包含无定形葡萄糖的基质相具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。
35.所谓“环境温度”在本文中意指室温。通常，室温为20℃至25℃范围内的温度。
36.基质相的总tg可使用gordon-taylor方程(m.gordon,j.s.taylor,j.appl.chem.2,495(1952))来估计。
37.如果基质相具有低于环境温度的tg，则固体形式的葡萄糖优选地用具有比环境温度高的tg的干粉包衣料进行包衣。
38.所谓“比环境温度高的tg”在本说明书中意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
39.所谓“低于环境温度的tg”在本说明书中意指优选地比环境温度低至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
40.然而，如果基质相和碳水化合物晶体基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，其中该干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成。
41.本发明还涉及含有基质相和分散相的固体形式的葡萄糖，该分散相分散在所述基质相内，该基质相含有无定形葡萄糖并且该分散相含有多个葡萄糖晶体。在基质相和分散相基本上由或仅由葡萄糖和水组成的此类情况下，固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，优选地用不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成的干粉包衣料进行包衣。干粉包衣料优选地具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
42.本发明还涉及含有颗粒的粉末，该颗粒包含本发明葡萄糖。
43.以下适用于本文所公开的本发明的葡萄糖、本发明的粉末以及用于制备本发明的葡萄糖和本发明的粉末的本发明的方法中的所有：
44.本发明的葡萄糖为固体形式，即，当在低于40℃的温度和低于80％的相对湿度下置于平坦表面上时，所述葡萄糖可基本上保持其形状至少1小时。本发明的葡萄糖可具有任何规则或不规则的形状，例如粉末、纤维、块等。
45.本发明的葡萄糖含有基质相和分散相。基质相在本文中被理解为包埋分散相的连续相。分散相优选地均匀地分散在基质相内。
46.优选地，本发明的葡萄糖中的基质相以至少70重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少90重量％、甚至更优选地至少95重量％的量存在。
47.本发明的葡萄糖的基质相含有无定形葡萄糖。所谓无定形葡萄糖在本文中被理解
为在非平衡条件下通过去除分散介质(诸如水)或通过冷却或通过快速过冷由熔体形成的固体。相对于本发明的葡萄糖的总质量，无定形葡萄糖优选地以至少0.1重量％、更优选地至少5重量％、最优选地至少10重量％的量存在。优选地，所述无定形葡萄糖的量为至多80重量％、更优选地至多30重量％、最优选地至多25重量％。优选地，所述无定形葡萄糖的量介于0.1重量％和80重量％之间、更优选地介于5重量％和25重量％之间、最优选地介于10重量％和15重量％之间。
48.基质相也可含有水。相对于本发明的葡萄糖的总质量，水优选地以优选地至少0.2重量％、更优选地至少2重量％、最优选地至少5重量％的量存在于基质相内。优选地，所述水的量为至多10重量％、更优选地至多8重量％、最优选地至多7重量％。优选地，所述水的量介于0.2重量％和10重量％之间、更优选地介于2重量％和8重量％之间、最优选地介于5重量％和7重量％之间。
49.基质相也可含有通常量介于1重量％和20重量％之间的杂质。这些杂质可能是最初存在于葡萄糖溶液中或在制造过程中引入的杂质。
50.分散相分布在基质相内部，所述分散相含有碳水化合物晶体，该碳水化合物晶体包含葡萄糖晶体和任选的一种或多种其它碳水化合物。所谓分布在基质相内部，在本文中被理解为晶体分布或分散在所述基质相内部。所述晶体可作为单晶或作为晶体簇或它们的组合存在于基质相内。所谓晶体在本文中被理解为包含添加到溶液中以产生步骤iii的含水浆料的固体材料(优选地碳水化合物材料)。这种浆料可增强溶质葡萄糖在基质相中的结晶。相对于本发明的葡萄糖的总质量，分散相优选地以至少3重量％、更优选地至少5重量％、10重量％、15重量％或20重量％、甚至更优选地至少70重量％、最优选地至少75重量％的量存在。优选地，所述碳水化合物晶体(包括葡萄糖晶体)的量为至多99.8重量％、更优选地至多90重量％、最优选地至多80重量％。优选地，所述碳水化合物晶体(包括葡萄糖晶体)的量介于3重量％和99.8重量％之间、更优选地介于5重量％、10重量％、15重量％或20重量％和99.8重量％之间、甚至更优选地介于70重量％和90重量％之间、最优选地介于75重量％和80重量％之间。晶体的量将取决于引入的晶体的粒度和固化期间自发成核的发生。
51.该一种或多种其它碳水化合物可以本发明的葡萄糖中存在的碳水化合物晶体总量的至少1重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少92重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.5重量％存在。所述一种或多种其它碳水化合物可以占本发明的葡萄糖中存在的碳水化合物晶体总量的至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多97重量％、至多95重量％、至多92重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多3重量％或至多1重量％存在。
52.碳水化合物晶体可以是包含葡萄糖和任选的一种或多种其它碳水化合物的晶体。优选地，该一种或多种碳水化合物选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、阿洛酮糖、半乳糖、、棉子糖、海藻糖、塔格糖、异麦芽酮糖、舒可慢以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、
核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。最优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。最优选地，多元醇选自山梨糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。因此，在引晶过程期间(即在步骤iii中)添加的碳水化合物晶体可不同于葡萄糖晶体或不(基本上)由葡萄糖晶体组成。
53.如果基质相和分散相基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，其中该干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成。干粉包衣料优选地具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
54.合适的包衣材料在下面描述并且这里不再重复。
55.基质相和/或分散相还可在内部含有各种碳水化合物，诸如甜味剂、多元醇等。甜味剂可以是营养性甜味剂、高强度甜味剂、其它甜味剂以及它们的混合物。营养性甜味剂的非限制性示例包括蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、阿洛酮糖和半乳糖。其它甜味剂的非限制性示例还包括海藻糖、塔格糖、异麦芽酮糖和舒可慢。高强度甜味剂的非限制性示例还包括阿斯巴甜、爱德万甜(advantame)、安赛蜜盐诸如安赛蜜-k、阿力甜、糖精、环己氨基磺酸盐、三氯蔗糖、阿力甜、纽甜、甜菊糖、甜菊糖苷、甜叶菊提取物、甘草素、新橙皮苷二氢查耳酮、应乐果甜蛋白、非洲甜果素、布拉齐因(brazzein)、罗汉果苷(和罗汉果中发现的其它甜味剂)以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，高强度甜味剂是甜菊糖、甜叶菊提取物或甜菊糖苷。多元醇可选自丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、氢化二糖、氢化三糖、氢化四糖、氢化麦芽糊精以及它们的混合物。更具体地，多元醇可选自由以下项组成的组：赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇(arabinitol)、木糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、塔罗糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇以及它们中的两种或多种的混合物。优选地，多元醇为麦芽糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇或它们中的两种或更多种的混合物。
56.优选地，包含无定形葡萄糖的基质相具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
57.基质相的总tg可使用gordon-taylor方程(m.gordon,j.s.taylor,j.appl.chem.2,495(1952))来估计。
58.如果基质相具有低于环境温度的tg，则固体形式的葡萄糖优选地用具有比环境温度高的tg的干粉包衣料进行包衣。所谓“低于环境温度的tg”意指优选地比环境温度低至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
59.所谓“内部含有”在本文中被理解为碳水化合物存在于所述相的内部，即本体中。如果存在，相对于基质相和分散相的总组合量，优选地以至多49重量％ds、优选地至多25重量％ds、更优选地至多20重量％ds、甚至更优选地至多15重量％ds、还甚至更优选地至多10重量％ds、还甚至更优选地至多5重量％ds、还甚至更优选地至多2重量％ds、最优选地至多
1重量％ds的量包含碳水化合物材料。
60.本发明的葡萄糖优选地为粉末形式。该粉末含有包含本发明的葡萄糖的颗粒，并且优选地具有至少10μm、更优选地至少50μm、甚至更优选地至少100μm、最优选地至少150μm的d50。优选地，所述d50为2500μm、更优选地至多700μm、甚至更优选地至多300μm、最优选地至多200μm。优选地，所述d50介于10μm和2500μm之间、更优选地介于50μm和700μm之间、最优选地介于150μm和200μm之间。
61.优选地，颗粒具有优选地至少20μm、更优选地至少80μm、甚至更优选地至少150μm、最优选地至少200μm的d90。优选地，所述d90为至多2000μm、更优选地至多1000μm、甚至更优选地至多500μm。优选地，所述d90介于20μm和2000μm之间、更优选地介于80μm和1000μm之间、最优选地介于100μm和500μm之间。
62.形成粉末的颗粒的粒度分布d50和d90以及平均粒径(粒径的平均体积直径：mv)通过激光衍射(beckman coulter，ls 13 320，miami，florida)进行测量，如说明书的测量方法部分中详述的。
63.优选地，所述颗粒用干粉包衣料进行包衣，该干粉包衣料可有利地为所述颗粒提供非粘性能力并且可为粉末提供良好的流动特性。干粉包衣料在本文中被理解为基于粉末的总重量具有至多10重量％的水分含量的粉末形式的包衣料。优选地，水分含量为至少0.1重量％、更优选地至少1重量％、甚至更优选地至少2重量％、最优选地至少5重量％。优选地，所述水分含量为至多10重量％、更优选地至多8重量％、最优选地至多7重量％。优选地，所述水分含量介于0.1重量％和10重量％之间、最优选地介于0.1重量％和8重量％之间。
64.干粉包衣料含有包衣颗粒，所述包衣颗粒的d50比形成粉末的颗粒的d50小至少15％、更优选地小至少20％、甚至更优选地小至少25％、还甚至更优选地小至少30％、最优选地小至少35％。优选地，所述包衣颗粒比形成粉末的颗粒的d50小至多75％、更优选地小至多60％、最优选地小至多60％。
65.任何材料都可用于干粉包衣料的颗粒。这优选地为能够防止本发明的葡萄糖的任何吸水和/或粘性的任何材料。因此，干粉包衣料优选地为不吸湿的。优选地，包衣颗粒含有碳水化合物材料。优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高。更优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。碳水化合物材料的非限制性示例包括甜味剂、淀粉(包括改性淀粉)、水胶体、多元醇、糊精、麦芽糖糊精、食品级聚合物、生物聚合物等以及它们的混合物。最优选的碳水化合物材料为甜味剂和多元醇。
66.甜味剂可以是营养性甜味剂、高强度甜味剂以及它们的混合物。营养性甜味剂的非限制性示例包括蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、阿洛酮糖和半乳糖。营养性甜味剂也可以是不同于本发明的葡萄糖的葡萄糖，优选地结晶度高于95％的结晶葡萄糖。其它甜味剂还包括海藻糖、塔格糖、异麦芽酮糖和舒可慢。高强度甜味剂可选自阿斯巴甜、爱德万甜、安赛蜜盐诸如安赛蜜-k、阿力甜、糖精、环己氨基磺酸盐、三氯蔗糖、阿力甜、纽甜、甜菊糖、甜菊糖苷、甜叶菊提取物、甘草素、新橙皮苷二氢查耳酮、应乐果甜蛋白、非洲甜果素、布拉齐因、罗汉果苷(和罗汉果中发现的其它甜味剂)以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，高强度甜味剂是甜菊糖、甜叶菊提取物或甜菊糖苷。
67.多元醇可选自丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、氢化二糖、氢化三糖、氢化四糖、氢化麦芽
糊精以及它们的混合物。更具体地，多元醇可选自由以下项组成的组：赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇(arabinitol)、木糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、塔罗糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇以及它们中的两种或多种的混合物。优选地，多元醇为麦芽糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇或它们中的两种或更多种的混合物。
68.在具有低玻璃化转变温度(低于环境温度)的材料用作干包衣粉末的情况下，例如多元醇诸如山梨糖醇、赤藓醇、木糖醇，它们应可与其它材料组合以将平均玻璃化转变温度提高到比环境温度高。
69.在一个优选的实施方案中，干粉包衣料含有颗粒，该颗粒含有本发明的葡萄糖并且具有在上文关于所述包衣料描述的范围内的粒度分布。该实施方案的干粉包衣料可通过精细研磨本发明的葡萄糖获得。
70.优选地，干粉包衣料含有颗粒，该颗粒包含甜菊糖、甜叶菊提取物、甜菊糖苷、葡萄糖、不同于本发明的葡萄糖的葡萄糖、本发明的葡萄糖或它们的混合物。
71.然而，如果基质相和碳水化合物晶体基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成，但可含有上述用于干包衣料的碳水化合物材料中的一种或多种。
72.本发明还涉及含有颗粒的粉末(下文称为“本发明的粉末”)，所述颗粒包含本发明的葡萄糖。颗粒的优选实施方案在上文给出并且在此不再重复。
73.优选地，本发明的粉末具有0.1重量％至10重量％的水分含量。
74.本发明人观察到，本发明的葡萄糖和本发明的粉末可具有高的溶解速度。通过将特定碳水化合物与葡萄糖在基质相中组合，可进一步优化溶解度(在给定温度下在平衡时可溶解的最大量)。
75.形成本发明的粉末的颗粒也可为附聚物的形式。如果存在，所述附聚物优选地具有0.2mm至10mm、更优选地0.3mm至5mm、最优选地0.8mm至1.5mm的平均直径。平均直径可通过筛分程序和/或在光学显微镜下图像的尺寸分析来测量。
76.本发明人惊奇地观察到，本发明的葡萄糖具有白色，即，其特征在于cielab l*值为至少85、更优选地至少90、最优选地至少95。优选地，cielab b*值为至多100、更优选地至多99、最优选地至多98。
77.发明人惊奇地观察到本发明的粉末具有最佳的流动性。优选地，所述粉末的流动性介于20度和45度之间[休止角(angle of response)]、更优选地介于25度和45度之间，最优选地介于30度和35度之间。
[0078]
本发明人惊奇地观察到本发明的粉末和/或本发明的葡萄糖可具有最佳的亲水性。优选地，其亲水性介于15％和50％之间[在下述标准测试条件下的质量增加]、更优选地介于20％和45％之间、最优选地介于30％和40％之间。
[0079]
本发明还涉及一种制造固化葡萄糖，特别是本发明的葡萄糖的方法(下文称为“本发的明方法”)，该方法包括：
[0080]
(i)提供葡萄糖水溶液，该葡萄糖水溶液具有相对于溶液的总质量的至少80重量％的干物质(ds)和优选地至少50重量％ds的葡萄糖以及任选的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物；
[0081]
(ii)提供含有颗粒的粉末，该颗粒包含碳水化合物材料；
[0082]
(iii)将粉末添加到葡萄糖水溶液中以获得具有比环境温度高的玻璃化转变温度(tg)的含水浆料，优选地比环境温度高至少1℃；
[0083]
(iv)将含水浆料冷却到至多为所述浆料的tg的温度，从而获得含有固化葡萄糖的产物；
[0084]
(v)任选地研磨含有固化葡萄糖的产物和/或对固化葡萄糖或经研磨的固化葡萄糖进行包衣。
[0085]
优选地，除葡萄糖外的“任选的一种或多种其它碳水化合物”选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、半乳糖、阿洛酮糖、塔格糖、舒可慢、棉子糖以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。更优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。更优选地，多元醇选自麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。
[0086]
优选地，步骤(i)中提供的葡萄糖水溶液具有至少50重量％ds的葡萄糖、更优选地至少60重量％ds的葡萄糖、最优选地至少70重量％ds的葡萄糖。优选地，步骤(i)中提供的葡萄糖水溶液具有至多99重量％ds的葡萄糖、更优选地至多95重量％ds的葡萄糖、甚至更优选地至多90重量％ds的葡萄糖并且最优选地至多80重量％的葡萄糖。例如，葡萄糖水溶液可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和53重量％ds的葡萄糖。例如，葡萄糖水溶液可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％干ds的果糖和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的果糖和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的果糖和53重量％ds的葡萄糖。
[0087]
所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
[0088]
步骤(i)的葡萄糖水溶液优选地具有至少85重量％、更优选地至少90重量％的ds。优选地，所述ds为90重量％至99.9重量％、更优选地94重量％至98重量％、最优选地96重量％至98重量％。
[0089]
优选地，葡萄糖水溶液的温度设定为50℃至90℃、更优选地50℃至70℃、甚至更优选地55℃至65℃。优选地，在恒定或定期搅拌下将葡萄糖水溶液保持在此类温度下。优选地，将葡萄糖水溶液保持在使得ds不改变的条件下。可使用将含水葡萄糖保持在所述温度的任何合适的手段，并且可使用任何合适的搅拌手段。
[0090]
例如，可通过浓缩较低浓度的葡萄糖水溶液，诸如ds含量小于步骤(i)的葡萄糖水溶液的ds含量的葡萄糖水溶液，来获得葡萄糖水溶液。例如，所述较低浓度的葡萄糖水溶液可具有10重量％至小于80重量％、或20重量％至70重量％、或30重量％至50重量％、或35重量％至45重量％的ds含量。所述较低浓度的葡萄糖水溶液优选地具有50重量％至99重量％、优选地60重量％至95重量％、更优选地70重量％至95重量％、甚至更优选地80重量％至95重量％、甚至更优选地90重量％至95重量％的葡萄糖纯度。葡萄糖纯度在本文中被理
解为每总ds质量的葡萄糖质量。
[0091]
可通过蒸发进行较低浓度的葡萄糖水溶液的浓缩。蒸发可通过在适于去除水而不显著影响溶液中葡萄糖的物理化学特性诸如颜色的温度下(例如在真空下)加热所述较低浓度的葡萄糖溶液来进行。蒸发温度可为例如50℃至90℃、优选地50℃至70℃、更优选地55℃至65℃。加热可在使用水或任何较高沸点流体作为加热介质的双层夹套容器中进行。优选地，加热在封闭系统中进行，以受控方式从该封闭系统中去除水以获得期望的ds。优选地，在加热期间施加搅拌。更优选地施加连续搅拌。
[0092]
在本发明的方法的步骤(ii)中，提供了含有颗粒的粉末，该颗粒包含碳水化合物材料。该颗粒优选地具有优选地至多3mm、更优选地至多2mm的直径(考虑所述颗粒球体)。优选地，所述直径为至少150μm、更优选至少500μm。最优选地，颗粒具有30μm至500μm的颗粒尺寸直径。
[0093]
碳水化合物材料可包含一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成。因此，粉末可含有包含一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成的颗粒。
[0094]
碳水化合物材料可包含葡萄糖和任选的一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成。因此，粉末可含有包含葡萄糖和任选的一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成的颗粒。
[0095]
碳水化合物材料可包含一种或多种除葡萄糖外的碳水化合物或(基本上)由其组成。因此，粉末可含有包含一种或多种除葡萄糖外的碳水化合物或(基本上)由其组成的颗粒。
[0096]
优选地，该一种或多种碳水化合物选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、半乳糖、阿洛酮糖、塔格糖、舒可慢、棉子糖以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。更优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。更优选地，多元醇选自麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。
[0097]
碳水化合物材料的其它合适示例在上文中参考干粉包衣料给出并且在此不再重复。优选地，所述材料为一种或多种营养性甜味剂、一种或多种多元醇(例如异麦芽酮糖醇或甘露糖醇)、一种或多种高强度甜味剂(例如甜菊糖)或它们的混合物。最优选地，所述碳水化合物材料为本发明的葡萄糖和/或本发明的粉末，最优选地本发明的粉末。当使用本发明的葡萄糖和/或本发明的粉末时，该方法可使用其它碳水化合物材料中的任一种以用于本发明方法的步骤(ii)中的适合量来制备所述粉末和/或所述葡萄糖。
[0098]
在本发明方法的步骤(iii)中，将粉末添加到葡萄糖水溶液中以获得含水浆料。优选地，通过混合进行添加。优选地进行混合以获得均匀的浆料，即其中粉末均匀分布的浆料。可通过在优选地恒定的温度下混合所述粉末和所述溶液来获得混合物，特别是均匀的混合物。优选地，步骤(iii)在至少60℃、更优选地至少65℃、甚至更优选地至少68℃、最优选地至少70℃的温度下进行。优选地，所述溶液温度为至多90℃、更优选地至多85℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多75℃。优选地，步骤(iii)通过在如上文所述的温度下混合来进行。混合可用本领域已知的任何混合装置诸如例如静态混合装置、高速混合装置等
来进行。
[0099]
混合可进行至少1秒且至多3小时的混合时间。优选地，混合时间为30秒至40分钟、更优选地1分钟至30分钟、甚至更优选地5分钟至20分钟、最优选地15分钟至25分钟。
[0100]
在混合期间，葡萄糖水溶液和粉末形成浆料。溶液和浆料之间的区别在本领域中是公知的，即浆料是含有分散在液相中的固相粉末的混合物并且也可含有溶解的粉末。另一方面，溶液意指粉末溶解并且其中基本上不存在固相。
[0101]
任选地，当需要达到比环境温度高的tg时，可通过瞬时蒸发部分水来提高含水浆料的tg。这可例如在加热的旋转支架上进行。这种旋转盘将确保浆料的浓缩，同时将浆料分成含有固体颗粒的细小液滴。
[0102]
本发明方法的步骤(iii)也可称为“引晶”。引晶可在一定程度上诱导葡萄糖结晶。优选地，基于步骤(i)中提供的葡萄糖溶液的重量，粉末以1重量％至30重量％、更优选地1重量％至20重量％、更优选地1重量％至15重量％、甚至更优选地1重量％至10重量％、还甚至更优选地2重量％至10重量％、还甚至更优选地3重量％至10重量％、还甚至更优选地4重量％至10重量％、还甚至更优选地5重量％至10重量％、最优选地8重量％至10重量％的量与葡萄糖水溶液混合。
[0103]
含水浆料通过玻璃化转变温度(tg)来表征。tg是在固体无定形(玻璃态)状态和过冷液体(橡胶态)状态之间发生可逆转变的温度，并且是对无定形材料的稳定性至关重要的参数。tg可通过使用差示扫描量热法(dsc)测量。通常，为了确定tg，首先以10℃/min冷却材料样品，然后以相同的速度加热。例如，无定形葡萄糖的典型特征在于在100重量％ds(即完全干燥)下的玻璃化转变温度为31℃。然而，众所周知，无定形葡萄糖组成的变化(水分含量的增加、其它组分(例如其它碳水化合物，包括单糖诸如果糖)的存在可显著影响tg。特别地，根据葡萄糖浆料的组成和在引晶步骤中使用的碳水化合物材料的类型，玻璃化转变温度可变化。优选地，本发明方法的步骤(iii)的含水浆料的tg比环境温度高。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
[0104]
在步骤(iv)中，将浆料冷却到至多为所述浆料的tg的温度，即等于或低于所述tg的温度。该步骤的目的是形成玻璃态的产物(含有固化葡萄糖的浆料)。因此，冷却到所述温度诱导在含水浆料内形成固化葡萄糖，并因此产生含有所述固化葡萄糖的产物。该产物可含有(少量)水和碳水化合物材料。
[0105]
优选地，含水浆料在比所述浆料的tg低1℃、更优选地比所述浆料的tg低至少3℃、甚至更优选地比所述浆料的tg低至少5℃、最优选地比所述浆料的tg低至少10℃的冷却温度下冷却。
[0106]
冷却优选地在受控湿度的大气条件下进行，以防止环境水分冷凝。优选地，冷却在氮气或其它惰性气体的存在下进行。优选地，冷却在相对湿度为0％至70％、更优选地0％至10％、最优选地0％至5％的冷却环境中进行。优选地，冷却为快速冷却，即骤冷。冷却优选地以介于40℃/秒和120℃/秒之间、更优选地介于50℃/秒和100℃/秒之间、最优选地介于60℃/秒和80℃/秒之间的冷却速度进行。
[0107]
冷却可通过将含水浆料进料到冷却装置之中或之上来进行。优选地，所述冷却装置设置有保持冷却温度恒定并连续地去除固化过程期间释放的固化热的装置。在浆料含有
大量的水使得右旋糖不能在合理的温度下溶解以避免颜色形成的情况下，冷却装置还可包括瞬时蒸发水以便将浆料的tg提高到比环境温度高的装置。
[0108]
冷却装置可为冷冻表面，诸如冷冻带或冷冻(旋转)盘。冷却装置也可为冷却气流，例如冷却空气流或冷却氮气流。
[0109]
有利地，将含水浆料进料到冷却装置中或进料到冷却装置上是以这样的方式进行的，使得获得的固化葡萄糖为颗粒、线或长丝的形式。颗粒、线或长丝可具有各种尺寸，例如各种直径、长度和宽度。
[0110]
优选地，进行进料使得形成颗粒或附聚颗粒，所述颗粒优选地基本上为球形。如果形成附聚物，则附聚物的平均直径优选地为0.2mm至10mm、更优选地0.3mm至5mm、最优选地0.8mm至1.5mm。为了获得此类颗粒和/或附聚物，可将含水浆料以含有固体颗粒的液滴的形式进料到冷却装置中。最优选地，通过将含有固体颗粒的液滴形式的含水浆料进料到冷冻带上来进行冷却。
[0111]
冷却后，可将所得产物研磨以将其粒度减小至期望粒度。优选地，在研磨后，获得平均直径为0.3mm至4mm、更优选地0.8mm至1.5mm的颗粒或附聚物形式的产物。因此，在冷却后获得的附聚物的平均直径已在所述范围内的情况下不需要研磨。
[0112]
研磨可使用标准研磨设备诸如精切磨机进行，外部冷冻以在低于固化产品的玻璃化转变温度下操作。优选地，研磨也在受控湿度的大气条件下进行。相对湿度可为0％至70％、优选地0％至10％、更优选地0％至5％。在粘性的情况下，可将产物低温研磨。
[0113]
在冷却之后，或者在进行研磨步骤的情况下在研磨之后，可用本说明书中上述的干粉包衣料对固化葡萄糖进行包衣。包衣步骤期间的温度不需要严格控制。将该温度增加至等于或高于玻璃化转变温度范围，优选地，包衣温度应保持刚好比环境温度高，即优选地比环境温度高不超过20℃、更优选地不超过15℃、最优选地不超过10℃。这可根据本领域技术人员的公知常识容易地进行微调。包衣后，固化葡萄糖可在环境温度下储存或可将其冷冻。优选地，使用防水包装将其储存在密封条件下，以避免由于水分吸收导致产品的玻璃化转变降低。
[0114]
优选地，根据本发明的方法获得的固化葡萄糖含有至少50重量％ds的葡萄糖、更优选地至少60重量％ds的葡萄糖、最优选地至少70重量％ds的葡萄糖。优选地，根据本发明的方法获得的固化葡萄糖含有至多99重量％ds的葡萄糖、更优选地至多95重量％ds的葡萄糖、甚至更优选地至多90重量％ds的葡萄糖、最优选地至多80重量％的葡萄糖。例如，固体形式的葡萄糖，即根据本发明的方法获得的固化葡萄糖可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％干ds的果糖和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的果糖和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的果糖和53重量％ds的葡萄糖。
[0115]
本发明还涉及包含本发明的固化葡萄糖和任选的附加成分的食物、饲料、个人护理品、营养品、药物或工业产品。食物产品可为糖果产品、饮料、烘焙食物、乳制品或冷冻产品。固化葡萄糖也可用作药物产品诸如粉末药物、片剂等和糖果片剂中的赋形剂。
[0116]
测量方法
[0117]
水分含量(“mc”)：用红外水分平衡仪(ma30，satorius)确定水分含量。将样品在105℃下干燥。
[0118]
水分含量(以重量％为单位)计算为(a1-a2)/a1
×
100，其中a1为在烘箱中干燥之
前样品的重量并且a2为所得干燥样品的重量。
[0119]
干物质含量(“ds”)根据下式测量：
[0120]
ds(％)＝100％-mc(％)
[0121]
粒度分布：通过激光衍射(beckman coulter，ls 13 320，miami，florida)测量粒度分布。将样品倒入搅拌槽中，用纯乙醇填充并在测量池中循环2次(泵送速率30％)。波长为750nm的激光用作主激光光源，而波长为450nm、600nm和900nm的激光用于偏振强度微分散射(pids)。检测范围为0.04μm-2000μm。使用仪器的软件(植物细胞壁ri＝1.6，水ri＝1.33和分散液体1的吸收系数)根据fraunhofer光学模型由散射光的强度分布计算样品的体积粒度分布(verrijssen等人，2014)。
[0122]
平均粒度可通过astm c136-06确定。
[0123]
tg：热机械分析(tma)使用在石英台上加热的少量样品材料。机器内的杆在样品的顶部施加少量的力，并且用线性可变差动变压器或lvdt测量杆的移动。整个仪器以缓慢的速率加热，通常为5℃/分钟。将该数据报告为曲线，其中将长度变化相对于温度作图。所得曲线的斜率被称为线性热膨胀系数，或colte。玻璃化转变温度为该线的斜率改变的点。
[0124]
显微镜法分析：使用特定染料和落射荧光发光以及正常光，通过显微镜法观察非均化和均化样品的微结构。将落射荧光样品用吖啶橙(从2％浓缩染料稀释1:100)染色，并使用配备有olympus xc-50数码相机和照片分析软件的olympus bx-41显微镜进行分析。吖啶橙用作阳离子染料，其与聚阴离子化合物缔合，同时发射绿色荧光。
[0125]
流动性测量方法：静止角是当粒状材料倾倒在水平表面上时产生的锥形堆的角度(相对于水平底部)。它主要与相关材料的密度、表面积和摩擦系数有关。静止角附件包括直径为100mm的圆形测试平台以及范围为0mm-300mm的数字高度计。对于该特定测试，漏斗通常配备有特殊的安装在测试平台上方75mm处的10mm内径的喷嘴。静止角可通过从高度计的数字显示器读出以mm为单位的粉末锥的高度并将读数除以50来确定。
[0126]
亲水性测量方法：物质的吸湿性程度基于在80％
±
2％相对湿度和25℃
±
1℃下暴露24小时后物质的质量增加百分比来定义。如果在上述条件下的质量增加等于或高于15％，则物质是极度吸湿的。
[0127]
测量颜色(cielab l*、b*值)：cie l*a*b*(ceilab)是由国际照明委员会(commission internationale d’eclairage)规定的最完整的颜色空间。它描述了人眼可见的所有颜色，并且被创建以用作将作为参照物使用的独立于装置的模型。l*和b*值通过将样品(粉末形式)放置在色度计的玻璃小室(将小室填充至约一半)中并根据色度计的用户说明分析样品而获得。所用的色度计是minolta cr400色度计。
[0128]
现在将借助于以下实施例和比较实验来描述本发明，然而并不限于此。
[0129]
实施例
[0130]
实施例1
[0131]
在夹套容器中在约0.05巴的绝对压力下在真空下蒸发约500g具有70重量％干物质(ds)含量、53重量％ds的葡萄糖和42重量％ds的果糖的葡萄糖-果糖糖浆。通过叶片式螺旋桨轻轻搅拌糖浆。蒸发在60℃下发生，并且所产生的蒸汽进入圆柱形冷凝器，该冷凝器配有由-1℃的恒温流体内部冷冻的盘管。冷凝的水落入保持在0℃以上几度的圆柱形容器中。通过冷凝器底部容器中的液体高度评价收集的水量。数小时后，当ds百分比为约94％时，将
35g干物质含量为92重量％且葡萄糖含量为99.5重量％的固体葡萄糖一水合物以粒径d50为160μm且粒径分布在1μm至1500μm范围内的颗粒形式倒入糖浆中以诱导无定形葡萄糖的部分结晶。10分钟后，从容器中取出少量半结晶状态的浆料，在内部冷冻在约2℃的温度下的圆筒上骤冷。由于非常快速的冷却和骤冷，葡萄糖浆料立即固化。获得的固体产物呈现透明且易碎。然后将固体置于2℃的圆柱形容器中，在其中将其研磨成介于500μm和2mm-3mm之间的颗粒。最后，将葡萄糖颗粒放在振动表面上，在此使它们与35g用于引晶步骤的相同固体葡萄糖一水合物一起跳跃20分钟。在包衣过程之后，通过筛分从包衣粉末中分离获得的葡萄糖颗粒。在该干燥过程期间，颗粒的温度自然地从几度增加到环境温度。观察到产物的部分转化，并假定其为无定形葡萄糖向结晶葡萄糖的转化。将产生的球形且不粘的颗粒保存在密封的样品架中。在30天的时间段之后，颗粒没有表现出附聚，脆性非常低，因此他们的状况看起来非常稳定。
[0132]
通过与纯结晶葡萄糖即葡萄糖一水合物的溶解速度进行比较，进行所产生的半结晶颗粒的溶解速度测试。通过使用初始质量为1.5g的本发明的固体半结晶葡萄糖颗粒相对于结晶葡萄糖一水合物进行两次比较运行，两种颗粒的粒度在425-600μm的范围内。在环境温度下在圆柱形容器中用蒸馏水搅拌固体。在这两个运行中，在25秒后检测到固体消失，显示所产生的半结晶葡萄糖与结晶葡萄糖一水合物相比具有相等的溶解速度。
[0133]
实施例2
[0134]
如实施例1中报告，蒸发约500g与实施例1中所用相同的葡萄糖-果糖糖浆，直到达到约94重量％的干物质。然后，添加28g干物质含量为99.5重量％且葡萄糖含量为99.5重量％的固体无水葡萄糖，其形式为粒度d50为210μm且粒度分布在1μm至1500μm范围内的颗粒形式，作为晶种材料，并与糖浆混合10分钟，此时获得均匀的浆料。无水葡萄糖粉末的存在诱导无定形葡萄糖的部分结晶。取出浆料样品并铺在约2℃下内部冷冻的冷却表面上。将玻璃态的所谓半结晶固体葡萄糖从冷表面取出并在冷冻容器中研磨至几毫米的尺寸。然后，使所产生的固体颗粒与30g用于引晶步骤的相同固体无水葡萄糖跳跃20分钟。在整个过程结束时，获得的颗粒的特征与实施例1中制备的那些非常类似。
[0135]
比较实验
[0136]
为了比较起见，根据通过从具有74.5％ds糖浆且甚至具有94％ds的非常高葡萄糖含量的原料开始结晶以产生结晶葡萄糖的常规现有技术方法，仅可获得至多50％固体葡萄糖的产率，如下文将展示。
[0137]
可用如以上实施例1中使用的10％(基于糖浆的干物质)的纯葡萄糖一水合物粉末作为具有74.5％ds和94重量％ds的葡萄糖含量的糖浆的晶种。可将浆料加热并在50℃的恒温下在搅拌下保持10分钟以使晶体悬浮并分布在悬浮液中。然后可将容器内的浆料以每分钟0.8℃的缓慢、恒定的冷却速率冷却30小时，直到温度降至25℃。然后将浆料以1000g离心15分钟。获得的晶体可通过用占晶体质量5重量％的量的水喷洒晶体来冲洗。然后将晶体干燥至水分含量为9重量％并筛分。这将导致基于用于结晶的起始糖浆中可利用的葡萄糖干物质的产率不超过50％。
[0138]
此外，在这种情况下，需要将母液再循环，即必须重复该过程以从母液中提取和获得更多的最终产物，这需要高能耗和高成本。
[0139]
相反，根据本发明的半结晶葡萄糖的生产方法直接产生最终产物，并且不需要再
循环流。在根据本发明的方法中，产率等于最初存在于糖浆中的溶质葡萄糖的100％，而在根据现有技术的方法的情况下，产率小于50％。
[0140]
此外，工艺的持续时间存在差异。在根据本发明的方法中，在第一次蒸发后，在小于1小时内获得本发明的半结晶葡萄糖(参见实施例1)，而根据现有技术的结晶葡萄糖的产生将需要长得多的时间。
[0141]
最后，根据本发明的方法产生的半结晶葡萄糖可立即包装。然而，根据现有技术产生的结晶葡萄糖不是这种情况，其在包装可发生之前需要进一步的下游处理，特别是从母液中分离、干燥、冷却、筛分和包装。在这些下游处理步骤期间，可能经历细粉尘的进一步损失。
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年2月6日提交的欧洲专利申请号20155950.7的权益，该专利申请据此全文以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及固化葡萄糖、用于制备固化葡萄糖的方法以及固化葡萄糖在例如食物、饲料、个人护理品、营养品、药物和工业应用中的各种用途。
背景技术：
4.本文定义的葡萄糖是分子式为c6h
12
o6的单糖，本文也称为“右旋糖”。葡萄糖具有比蔗糖低的甜度，但具有与蔗糖相同的热量值。
5.在商业上，葡萄糖、葡萄糖糖浆和葡萄糖-果糖糖浆主要由淀粉通过酶水解产生。然而，不仅在葡萄糖的制造中而且在葡萄糖的供应链中存在各种挑战。
6.在食物和药物工业中，葡萄糖通常以糖浆的形式提供，例如包含50重量％至95重量％(wt％)干物质(ds)的葡萄糖的葡萄糖-果糖糖浆或具有至少50重量％ds的葡萄糖的其它含葡萄糖的糖浆。具有低葡萄糖含量并因此具有高水含量的糖浆不太被这些工业优选，因为运输这些糖浆意味着较高的运输成本。糖浆通常具有短的保存期，这可能是由于物理不稳定性(不期望的固化和由于高水活度导致的微生物不稳定性)，并且可能受葡萄糖和/或果糖固化的影响，特别是在储存期间。此类结晶对最终用户是有害的，因为它改变了保持糖浆形式的产品的葡萄糖含量，因此它可能变得更难以处理。特别地，定量给料已部分固化的糖浆可能越来越困难，并且可能使得含有糖浆的最终终产物不均匀。
7.葡萄糖也可以固体即结晶形式获得，例如作为无水右旋糖或右旋糖一水合物(在本文中也分别称为无水葡萄糖或葡萄糖一水合物)。结晶葡萄糖通常是自由流动的产品并且基本上由没有或仅有痕量无定形形式的葡萄糖晶体组成。对于许多应用，固体、粉末形式的葡萄糖是优选的，有时甚至是需要的，因为它比葡萄糖糖浆更容易处理、运输、储存和定量给料。
8.许多现有技术方法描述了半结晶单糖的生产。半结晶意指具有结晶相和无定形相两者。
9.us 4,681,639涉及一种用于生产由异葡萄糖浆制成的可流动干燥产品的方法。
10.us 3,956,009涉及一种通过在热气流中并在单独引入的再循环干燥产物固体的存在下干燥果糖溶液而由该溶液制备干燥固体颗粒状果糖产物的方法。
11.ep 0 195 610描述了一种用于从含有基于干固体至少90重量％果糖的含水果糖糖浆中结晶果糖的连续方法，其中将总固体含量为至少95重量％的糖浆与晶种(果糖)在55℃-75℃的温度下快速且彻底地混合例如至多2分钟；然后沉积在表面上，在该表面上，允许其在静止条件下在50℃-70℃的温度下结晶，直到形成固体块状物；然后粉碎以提供可进一步干燥的自由流动的粒状果糖产物。
12.然而，葡萄糖结晶方法难以操作、耗时、需要分离步骤诸如离心、相当昂贵并且经常导致葡萄糖的低产率和大量副产物，即所谓的母液或“绿色物”。通常，为了获得固体形式的葡萄糖(无水右旋糖或右旋糖一水合物)，首先必须通过用各种酶处理和纳米过滤将含葡萄糖的糖浆纯化至约94重量％右旋糖纯度的水平。然后通过多个缓慢冷却结晶步骤从高纯度糖浆中结晶出葡萄糖。将所得混合物离心以将母液(也称为“绿色物”)与结晶葡萄糖材料分离。母液为大量的废物流。因此，长过程和低产率是昂贵和不利的，这极大地限制了结晶葡萄糖用于食物、药物和其它产品的商业可得性。
13.因此需要固体形式的葡萄糖，特别是粉末形式的葡萄糖，其可以更成本有效和/或时间有效的方式生产，其不需要高纯度的含葡萄糖的糖浆作为起始材料并且其避免母液(“绿色物”)废物的形成。特别地，需要一种优选地以连续模式生产固体葡萄糖并且特别是固体葡萄糖粉末的更高产率的方法。还需要成本有效和/或时间有效的高产率方法，从而避免母液废物流的形成，该方法例如通过添加其它碳水化合物产生高葡萄糖纯度的固体葡萄糖或特定特性的固体葡萄糖。还需要此类方法以产生具有长期稳定性(其特性基本上不随时间变化)、易于处理(例如良好的流动性)和良好的润湿性和溶解速度的固体葡萄糖粉末。
14.本发明寻求减轻或缓解现有技术的缺点，并提供改进的固体葡萄糖产品及其优化的制造方法。
技术实现要素：
15.本发明涉及一种固体形式的葡萄糖，其含有基质相和在所述基质相内的多个碳水化合物晶体，该基质相含有无定形葡萄糖和水，其中该碳水化合物晶体包含葡萄糖和任选的一种或多种其它碳水化合物，并且其中该固体形式的葡萄糖任选地用干粉包衣料进行包衣。优选地，干粉包衣料的玻璃化转变温度(tg)比环境温度高。优选地，基于干物质(ds)，固体形式的葡萄糖的量为至少50重量％。优选地，固体形式的葡萄糖除葡萄糖外还包含一种或多种其它碳水化合物。
16.含有无定形葡萄糖的基质相优选地具有比环境温度高的tg。然而，如果基质相的总tg具有低于环境温度的tg，则固体形式的葡萄糖优选地用具有比环境温度高的tg的干粉包衣料进行包衣。
17.如果基质相和碳水化合物晶体基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，其中该干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成。优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高。
18.本发明还涉及一种固体形式的葡萄糖，其含有基质相和在所述基质相内的多个葡萄糖晶体，该基质相含有无定形葡萄糖和水，其中该固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，优选地用不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成的干粉包衣料进行包衣。优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高。
19.本发明还涉及一种含有颗粒的粉末，该颗粒包含固体形式的葡萄糖。
20.本发明人观察到，可以时间有效和成本有效的方式生产根据本发明的固体形式的葡萄糖，下文称为“本发明的葡萄糖”。此外，本发明的葡萄糖具有高纯度、良好的流动性、润湿性、分散性和溶解速度以及长期稳定性。通过添加其它碳水化合物，也可能获得本发明的葡萄糖的其它特定特性，也具有良好的流动性、润湿性、分散性和溶解速度以及长期稳定
性。
21.本发明还涉及一种制造固化葡萄糖，特别是本发明的葡萄糖的方法，该方法包括：
22.(i)提供葡萄糖水溶液，该葡萄糖水溶液具有相对于溶液的总质量的至少80重量％的干物质(ds)和优选地至少50重量％ds的葡萄糖以及任选的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物；
23.(ii)提供含有颗粒的粉末，该颗粒包含碳水化合物材料；
24.(iii)将粉末添加到葡萄糖水溶液中以获得具有比环境温度高的玻璃化转变温度(tg)的含水浆料；
25.(iv)将含水浆料冷却到至多为所述浆料的tg的温度，从而获得含有固化葡萄糖的产物；
26.(v)任选地研磨含有固化葡萄糖的产物和/或对固化葡萄糖或经研磨的固化葡萄糖进行包衣。
27.本发明人观察到，根据本发明的方法(下文称为“本发明的方法”)可以成本有效和时间有效的方式但也以高产率生产本发明的葡萄糖。特别地，本发明的方法可被设计成以提高的效率运行，在这种意义上，可将少量的能量和/或废料(例如母液)的量保持在最小且甚至零浪费。这意味着可使用具有低葡萄糖纯度的糖浆作为起始材料。因此，在本发明的方法中可能不需要液体废物流的再循环步骤。此外，获得的固体葡萄糖粉末是稳定的并且可容易地处理。根据下文给出的详细描述，本发明的其它优点将变得显而易见。
28.本发明还涉及包含本发明的葡萄糖的食物、饲料、个人护理品、营养品、药物或工业产品。食物、饲料、个人护理品、营养品、药物或工业产品可包含附加成分。
29.本发明还涉及根据本发明的方法可获得的本发明的葡萄糖或本发明的粉末。
具体实施方式
30.本发明涉及一种固体形式的葡萄糖，其含有基质相和分散相，该分散相分散在所述基质相内，该基质相含有无定形葡萄糖并且该分散相含有多个碳水化合物晶体，其中任选地该固体形式的葡萄糖用干粉包衣料进行包衣。
31.优选地，“一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物”选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、半乳糖、阿洛酮糖、塔格糖、舒可慢(sucromalt)、棉子糖以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、蒜糖醇(allitol)、阿卓糖醇、古洛糖醇(gulitol)、半乳糖醇、塔罗糖醇(talitol)、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。更优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。更优选地，多元醇选自麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。
32.优选地，固体形式的葡萄糖含有至少50重量％ds的葡萄糖、更优选地至少60重量％ds的葡萄糖并且最优选地至少70重量％ds的葡萄糖。优选地，固体形式的葡萄糖含有至多99重量％ds的葡萄糖、更优选地至多95重量％ds的葡萄糖、甚至更优选地至多90重量％ds的葡萄糖并且最优选地至多80重量％的葡萄糖。优选地，固体形式的葡萄糖除葡萄糖外还包含一种或多种其它碳水化合物。例如，固体形式的葡萄糖可包含以下项或(基本
上)由其组成：小于50重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和53重量％ds的葡萄糖。例如，固体形式的葡萄糖可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％ds的果糖和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的果糖和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的果糖和53重量％ds的葡萄糖。
33.碳水化合物晶体可以是包含葡萄糖和任选的一种或多种其它碳水化合物的晶体。
34.优选地，包含无定形葡萄糖的基质相具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。
35.所谓“环境温度”在本文中意指室温。通常，室温为20℃至25℃范围内的温度。
36.基质相的总tg可使用gordon-taylor方程(m.gordon,j.s.taylor,j.appl.chem.2,495(1952))来估计。
37.如果基质相具有低于环境温度的tg，则固体形式的葡萄糖优选地用具有比环境温度高的tg的干粉包衣料进行包衣。
38.所谓“比环境温度高的tg”在本说明书中意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
39.所谓“低于环境温度的tg”在本说明书中意指优选地比环境温度低至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
40.然而，如果基质相和碳水化合物晶体基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，其中该干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成。
41.本发明还涉及含有基质相和分散相的固体形式的葡萄糖，该分散相分散在所述基质相内，该基质相含有无定形葡萄糖并且该分散相含有多个葡萄糖晶体。在基质相和分散相基本上由或仅由葡萄糖和水组成的此类情况下，固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，优选地用不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成的干粉包衣料进行包衣。干粉包衣料优选地具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
42.本发明还涉及含有颗粒的粉末，该颗粒包含本发明葡萄糖。
43.以下适用于本文所公开的本发明的葡萄糖、本发明的粉末以及用于制备本发明的葡萄糖和本发明的粉末的本发明的方法中的所有：
44.本发明的葡萄糖为固体形式，即，当在低于40℃的温度和低于80％的相对湿度下置于平坦表面上时，所述葡萄糖可基本上保持其形状至少1小时。本发明的葡萄糖可具有任何规则或不规则的形状，例如粉末、纤维、块等。
45.本发明的葡萄糖含有基质相和分散相。基质相在本文中被理解为包埋分散相的连续相。分散相优选地均匀地分散在基质相内。
46.优选地，本发明的葡萄糖中的基质相以至少70重量％、优选地至少80重量％、更优选地至少90重量％、甚至更优选地至少95重量％的量存在。
47.本发明的葡萄糖的基质相含有无定形葡萄糖。所谓无定形葡萄糖在本文中被理解
为在非平衡条件下通过去除分散介质(诸如水)或通过冷却或通过快速过冷由熔体形成的固体。相对于本发明的葡萄糖的总质量，无定形葡萄糖优选地以至少0.1重量％、更优选地至少5重量％、最优选地至少10重量％的量存在。优选地，所述无定形葡萄糖的量为至多80重量％、更优选地至多30重量％、最优选地至多25重量％。优选地，所述无定形葡萄糖的量介于0.1重量％和80重量％之间、更优选地介于5重量％和25重量％之间、最优选地介于10重量％和15重量％之间。
48.基质相也可含有水。相对于本发明的葡萄糖的总质量，水优选地以优选地至少0.2重量％、更优选地至少2重量％、最优选地至少5重量％的量存在于基质相内。优选地，所述水的量为至多10重量％、更优选地至多8重量％、最优选地至多7重量％。优选地，所述水的量介于0.2重量％和10重量％之间、更优选地介于2重量％和8重量％之间、最优选地介于5重量％和7重量％之间。
49.基质相也可含有通常量介于1重量％和20重量％之间的杂质。这些杂质可能是最初存在于葡萄糖溶液中或在制造过程中引入的杂质。
50.分散相分布在基质相内部，所述分散相含有碳水化合物晶体，该碳水化合物晶体包含葡萄糖晶体和任选的一种或多种其它碳水化合物。所谓分布在基质相内部，在本文中被理解为晶体分布或分散在所述基质相内部。所述晶体可作为单晶或作为晶体簇或它们的组合存在于基质相内。所谓晶体在本文中被理解为包含添加到溶液中以产生步骤iii的含水浆料的固体材料(优选地碳水化合物材料)。这种浆料可增强溶质葡萄糖在基质相中的结晶。相对于本发明的葡萄糖的总质量，分散相优选地以至少3重量％、更优选地至少5重量％、10重量％、15重量％或20重量％、甚至更优选地至少70重量％、最优选地至少75重量％的量存在。优选地，所述碳水化合物晶体(包括葡萄糖晶体)的量为至多99.8重量％、更优选地至多90重量％、最优选地至多80重量％。优选地，所述碳水化合物晶体(包括葡萄糖晶体)的量介于3重量％和99.8重量％之间、更优选地介于5重量％、10重量％、15重量％或20重量％和99.8重量％之间、甚至更优选地介于70重量％和90重量％之间、最优选地介于75重量％和80重量％之间。晶体的量将取决于引入的晶体的粒度和固化期间自发成核的发生。
51.该一种或多种其它碳水化合物可以本发明的葡萄糖中存在的碳水化合物晶体总量的至少1重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少92重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.5重量％存在。所述一种或多种其它碳水化合物可以占本发明的葡萄糖中存在的碳水化合物晶体总量的至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多97重量％、至多95重量％、至多92重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多3重量％或至多1重量％存在。
52.碳水化合物晶体可以是包含葡萄糖和任选的一种或多种其它碳水化合物的晶体。优选地，该一种或多种碳水化合物选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、阿洛酮糖、半乳糖、、棉子糖、海藻糖、塔格糖、异麦芽酮糖、舒可慢以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、
核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。最优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。最优选地，多元醇选自山梨糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。因此，在引晶过程期间(即在步骤iii中)添加的碳水化合物晶体可不同于葡萄糖晶体或不(基本上)由葡萄糖晶体组成。
53.如果基质相和分散相基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则固体形式的葡萄糖优选地用干粉包衣料进行包衣，其中该干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成。干粉包衣料优选地具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
54.合适的包衣材料在下面描述并且这里不再重复。
55.基质相和/或分散相还可在内部含有各种碳水化合物，诸如甜味剂、多元醇等。甜味剂可以是营养性甜味剂、高强度甜味剂、其它甜味剂以及它们的混合物。营养性甜味剂的非限制性示例包括蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、阿洛酮糖和半乳糖。其它甜味剂的非限制性示例还包括海藻糖、塔格糖、异麦芽酮糖和舒可慢。高强度甜味剂的非限制性示例还包括阿斯巴甜、爱德万甜(advantame)、安赛蜜盐诸如安赛蜜-k、阿力甜、糖精、环己氨基磺酸盐、三氯蔗糖、阿力甜、纽甜、甜菊糖、甜菊糖苷、甜叶菊提取物、甘草素、新橙皮苷二氢查耳酮、应乐果甜蛋白、非洲甜果素、布拉齐因(brazzein)、罗汉果苷(和罗汉果中发现的其它甜味剂)以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，高强度甜味剂是甜菊糖、甜叶菊提取物或甜菊糖苷。多元醇可选自丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、氢化二糖、氢化三糖、氢化四糖、氢化麦芽糊精以及它们的混合物。更具体地，多元醇可选自由以下项组成的组：赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇(arabinitol)、木糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、塔罗糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇以及它们中的两种或多种的混合物。优选地，多元醇为麦芽糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇或它们中的两种或更多种的混合物。
56.优选地，包含无定形葡萄糖的基质相具有比环境温度高的总玻璃化转变温度(tg)。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
57.基质相的总tg可使用gordon-taylor方程(m.gordon,j.s.taylor,j.appl.chem.2,495(1952))来估计。
58.如果基质相具有低于环境温度的tg，则固体形式的葡萄糖优选地用具有比环境温度高的tg的干粉包衣料进行包衣。所谓“低于环境温度的tg”意指优选地比环境温度低至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
59.所谓“内部含有”在本文中被理解为碳水化合物存在于所述相的内部，即本体中。如果存在，相对于基质相和分散相的总组合量，优选地以至多49重量％ds、优选地至多25重量％ds、更优选地至多20重量％ds、甚至更优选地至多15重量％ds、还甚至更优选地至多10重量％ds、还甚至更优选地至多5重量％ds、还甚至更优选地至多2重量％ds、最优选地至多
1重量％ds的量包含碳水化合物材料。
60.本发明的葡萄糖优选地为粉末形式。该粉末含有包含本发明的葡萄糖的颗粒，并且优选地具有至少10μm、更优选地至少50μm、甚至更优选地至少100μm、最优选地至少150μm的d50。优选地，所述d50为2500μm、更优选地至多700μm、甚至更优选地至多300μm、最优选地至多200μm。优选地，所述d50介于10μm和2500μm之间、更优选地介于50μm和700μm之间、最优选地介于150μm和200μm之间。
61.优选地，颗粒具有优选地至少20μm、更优选地至少80μm、甚至更优选地至少150μm、最优选地至少200μm的d90。优选地，所述d90为至多2000μm、更优选地至多1000μm、甚至更优选地至多500μm。优选地，所述d90介于20μm和2000μm之间、更优选地介于80μm和1000μm之间、最优选地介于100μm和500μm之间。
62.形成粉末的颗粒的粒度分布d50和d90以及平均粒径(粒径的平均体积直径：mv)通过激光衍射(beckman coulter，ls 13 320，miami，florida)进行测量，如说明书的测量方法部分中详述的。
63.优选地，所述颗粒用干粉包衣料进行包衣，该干粉包衣料可有利地为所述颗粒提供非粘性能力并且可为粉末提供良好的流动特性。干粉包衣料在本文中被理解为基于粉末的总重量具有至多10重量％的水分含量的粉末形式的包衣料。优选地，水分含量为至少0.1重量％、更优选地至少1重量％、甚至更优选地至少2重量％、最优选地至少5重量％。优选地，所述水分含量为至多10重量％、更优选地至多8重量％、最优选地至多7重量％。优选地，所述水分含量介于0.1重量％和10重量％之间、最优选地介于0.1重量％和8重量％之间。
64.干粉包衣料含有包衣颗粒，所述包衣颗粒的d50比形成粉末的颗粒的d50小至少15％、更优选地小至少20％、甚至更优选地小至少25％、还甚至更优选地小至少30％、最优选地小至少35％。优选地，所述包衣颗粒比形成粉末的颗粒的d50小至多75％、更优选地小至多60％、最优选地小至多60％。
65.任何材料都可用于干粉包衣料的颗粒。这优选地为能够防止本发明的葡萄糖的任何吸水和/或粘性的任何材料。因此，干粉包衣料优选地为不吸湿的。优选地，包衣颗粒含有碳水化合物材料。优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高。更优选地，干粉包衣料的tg比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。碳水化合物材料的非限制性示例包括甜味剂、淀粉(包括改性淀粉)、水胶体、多元醇、糊精、麦芽糖糊精、食品级聚合物、生物聚合物等以及它们的混合物。最优选的碳水化合物材料为甜味剂和多元醇。
66.甜味剂可以是营养性甜味剂、高强度甜味剂以及它们的混合物。营养性甜味剂的非限制性示例包括蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、阿洛酮糖和半乳糖。营养性甜味剂也可以是不同于本发明的葡萄糖的葡萄糖，优选地结晶度高于95％的结晶葡萄糖。其它甜味剂还包括海藻糖、塔格糖、异麦芽酮糖和舒可慢。高强度甜味剂可选自阿斯巴甜、爱德万甜、安赛蜜盐诸如安赛蜜-k、阿力甜、糖精、环己氨基磺酸盐、三氯蔗糖、阿力甜、纽甜、甜菊糖、甜菊糖苷、甜叶菊提取物、甘草素、新橙皮苷二氢查耳酮、应乐果甜蛋白、非洲甜果素、布拉齐因、罗汉果苷(和罗汉果中发现的其它甜味剂)以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，高强度甜味剂是甜菊糖、甜叶菊提取物或甜菊糖苷。
67.多元醇可选自丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、氢化二糖、氢化三糖、氢化四糖、氢化麦芽
糊精以及它们的混合物。更具体地，多元醇可选自由以下项组成的组：赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇(arabinitol)、木糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、塔罗糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇以及它们中的两种或多种的混合物。优选地，多元醇为麦芽糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇或它们中的两种或更多种的混合物。
68.在具有低玻璃化转变温度(低于环境温度)的材料用作干包衣粉末的情况下，例如多元醇诸如山梨糖醇、赤藓醇、木糖醇，它们应可与其它材料组合以将平均玻璃化转变温度提高到比环境温度高。
69.在一个优选的实施方案中，干粉包衣料含有颗粒，该颗粒含有本发明的葡萄糖并且具有在上文关于所述包衣料描述的范围内的粒度分布。该实施方案的干粉包衣料可通过精细研磨本发明的葡萄糖获得。
70.优选地，干粉包衣料含有颗粒，该颗粒包含甜菊糖、甜叶菊提取物、甜菊糖苷、葡萄糖、不同于本发明的葡萄糖的葡萄糖、本发明的葡萄糖或它们的混合物。
71.然而，如果基质相和碳水化合物晶体基本上由或仅由葡萄糖和水组成，则干粉包衣料优选地不同于葡萄糖或基本上不由或不仅由葡萄糖组成，但可含有上述用于干包衣料的碳水化合物材料中的一种或多种。
72.本发明还涉及含有颗粒的粉末(下文称为“本发明的粉末”)，所述颗粒包含本发明的葡萄糖。颗粒的优选实施方案在上文给出并且在此不再重复。
73.优选地，本发明的粉末具有0.1重量％至10重量％的水分含量。
74.本发明人观察到，本发明的葡萄糖和本发明的粉末可具有高的溶解速度。通过将特定碳水化合物与葡萄糖在基质相中组合，可进一步优化溶解度(在给定温度下在平衡时可溶解的最大量)。
75.形成本发明的粉末的颗粒也可为附聚物的形式。如果存在，所述附聚物优选地具有0.2mm至10mm、更优选地0.3mm至5mm、最优选地0.8mm至1.5mm的平均直径。平均直径可通过筛分程序和/或在光学显微镜下图像的尺寸分析来测量。
76.本发明人惊奇地观察到，本发明的葡萄糖具有白色，即，其特征在于cielab l*值为至少85、更优选地至少90、最优选地至少95。优选地，cielab b*值为至多100、更优选地至多99、最优选地至多98。
77.发明人惊奇地观察到本发明的粉末具有最佳的流动性。优选地，所述粉末的流动性介于20度和45度之间[休止角(angle of response)]、更优选地介于25度和45度之间，最优选地介于30度和35度之间。
[0078]
本发明人惊奇地观察到本发明的粉末和/或本发明的葡萄糖可具有最佳的亲水性。优选地，其亲水性介于15％和50％之间[在下述标准测试条件下的质量增加]、更优选地介于20％和45％之间、最优选地介于30％和40％之间。
[0079]
本发明还涉及一种制造固化葡萄糖，特别是本发明的葡萄糖的方法(下文称为“本发的明方法”)，该方法包括：
[0080]
(i)提供葡萄糖水溶液，该葡萄糖水溶液具有相对于溶液的总质量的至少80重量％的干物质(ds)和优选地至少50重量％ds的葡萄糖以及任选的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物；
[0081]
(ii)提供含有颗粒的粉末，该颗粒包含碳水化合物材料；
[0082]
(iii)将粉末添加到葡萄糖水溶液中以获得具有比环境温度高的玻璃化转变温度(tg)的含水浆料，优选地比环境温度高至少1℃；
[0083]
(iv)将含水浆料冷却到至多为所述浆料的tg的温度，从而获得含有固化葡萄糖的产物；
[0084]
(v)任选地研磨含有固化葡萄糖的产物和/或对固化葡萄糖或经研磨的固化葡萄糖进行包衣。
[0085]
优选地，除葡萄糖外的“任选的一种或多种其它碳水化合物”选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、半乳糖、阿洛酮糖、塔格糖、舒可慢、棉子糖以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。更优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。更优选地，多元醇选自麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。
[0086]
优选地，步骤(i)中提供的葡萄糖水溶液具有至少50重量％ds的葡萄糖、更优选地至少60重量％ds的葡萄糖、最优选地至少70重量％ds的葡萄糖。优选地，步骤(i)中提供的葡萄糖水溶液具有至多99重量％ds的葡萄糖、更优选地至多95重量％ds的葡萄糖、甚至更优选地至多90重量％ds的葡萄糖并且最优选地至多80重量％的葡萄糖。例如，葡萄糖水溶液可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的一种或多种除葡萄糖外的其它碳水化合物和53重量％ds的葡萄糖。例如，葡萄糖水溶液可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％干ds的果糖和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的果糖和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的果糖和53重量％ds的葡萄糖。
[0087]
所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
[0088]
步骤(i)的葡萄糖水溶液优选地具有至少85重量％、更优选地至少90重量％的ds。优选地，所述ds为90重量％至99.9重量％、更优选地94重量％至98重量％、最优选地96重量％至98重量％。
[0089]
优选地，葡萄糖水溶液的温度设定为50℃至90℃、更优选地50℃至70℃、甚至更优选地55℃至65℃。优选地，在恒定或定期搅拌下将葡萄糖水溶液保持在此类温度下。优选地，将葡萄糖水溶液保持在使得ds不改变的条件下。可使用将含水葡萄糖保持在所述温度的任何合适的手段，并且可使用任何合适的搅拌手段。
[0090]
例如，可通过浓缩较低浓度的葡萄糖水溶液，诸如ds含量小于步骤(i)的葡萄糖水溶液的ds含量的葡萄糖水溶液，来获得葡萄糖水溶液。例如，所述较低浓度的葡萄糖水溶液可具有10重量％至小于80重量％、或20重量％至70重量％、或30重量％至50重量％、或35重量％至45重量％的ds含量。所述较低浓度的葡萄糖水溶液优选地具有50重量％至99重量％、优选地60重量％至95重量％、更优选地70重量％至95重量％、甚至更优选地80重量％至95重量％、甚至更优选地90重量％至95重量％的葡萄糖纯度。葡萄糖纯度在本文中被理
解为每总ds质量的葡萄糖质量。
[0091]
可通过蒸发进行较低浓度的葡萄糖水溶液的浓缩。蒸发可通过在适于去除水而不显著影响溶液中葡萄糖的物理化学特性诸如颜色的温度下(例如在真空下)加热所述较低浓度的葡萄糖溶液来进行。蒸发温度可为例如50℃至90℃、优选地50℃至70℃、更优选地55℃至65℃。加热可在使用水或任何较高沸点流体作为加热介质的双层夹套容器中进行。优选地，加热在封闭系统中进行，以受控方式从该封闭系统中去除水以获得期望的ds。优选地，在加热期间施加搅拌。更优选地施加连续搅拌。
[0092]
在本发明的方法的步骤(ii)中，提供了含有颗粒的粉末，该颗粒包含碳水化合物材料。该颗粒优选地具有优选地至多3mm、更优选地至多2mm的直径(考虑所述颗粒球体)。优选地，所述直径为至少150μm、更优选至少500μm。最优选地，颗粒具有30μm至500μm的颗粒尺寸直径。
[0093]
碳水化合物材料可包含一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成。因此，粉末可含有包含一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成的颗粒。
[0094]
碳水化合物材料可包含葡萄糖和任选的一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成。因此，粉末可含有包含葡萄糖和任选的一种或多种碳水化合物或(基本上)由其组成的颗粒。
[0095]
碳水化合物材料可包含一种或多种除葡萄糖外的碳水化合物或(基本上)由其组成。因此，粉末可含有包含一种或多种除葡萄糖外的碳水化合物或(基本上)由其组成的颗粒。
[0096]
优选地，该一种或多种碳水化合物选自甜味剂和/或多元醇。优选地，甜味剂选自果糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、半乳糖、阿洛酮糖、塔格糖、舒可慢、棉子糖以及它们的混合物。优选地，多元醇选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、古洛糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、异麦芽糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。更优选地，甜味剂选自果糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、乳糖、棉子糖以及它们的混合物。更优选地，多元醇选自麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露糖醇以及它们的混合物。
[0097]
碳水化合物材料的其它合适示例在上文中参考干粉包衣料给出并且在此不再重复。优选地，所述材料为一种或多种营养性甜味剂、一种或多种多元醇(例如异麦芽酮糖醇或甘露糖醇)、一种或多种高强度甜味剂(例如甜菊糖)或它们的混合物。最优选地，所述碳水化合物材料为本发明的葡萄糖和/或本发明的粉末，最优选地本发明的粉末。当使用本发明的葡萄糖和/或本发明的粉末时，该方法可使用其它碳水化合物材料中的任一种以用于本发明方法的步骤(ii)中的适合量来制备所述粉末和/或所述葡萄糖。
[0098]
在本发明方法的步骤(iii)中，将粉末添加到葡萄糖水溶液中以获得含水浆料。优选地，通过混合进行添加。优选地进行混合以获得均匀的浆料，即其中粉末均匀分布的浆料。可通过在优选地恒定的温度下混合所述粉末和所述溶液来获得混合物，特别是均匀的混合物。优选地，步骤(iii)在至少60℃、更优选地至少65℃、甚至更优选地至少68℃、最优选地至少70℃的温度下进行。优选地，所述溶液温度为至多90℃、更优选地至多85℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多75℃。优选地，步骤(iii)通过在如上文所述的温度下混合来进行。混合可用本领域已知的任何混合装置诸如例如静态混合装置、高速混合装置等
来进行。
[0099]
混合可进行至少1秒且至多3小时的混合时间。优选地，混合时间为30秒至40分钟、更优选地1分钟至30分钟、甚至更优选地5分钟至20分钟、最优选地15分钟至25分钟。
[0100]
在混合期间，葡萄糖水溶液和粉末形成浆料。溶液和浆料之间的区别在本领域中是公知的，即浆料是含有分散在液相中的固相粉末的混合物并且也可含有溶解的粉末。另一方面，溶液意指粉末溶解并且其中基本上不存在固相。
[0101]
任选地，当需要达到比环境温度高的tg时，可通过瞬时蒸发部分水来提高含水浆料的tg。这可例如在加热的旋转支架上进行。这种旋转盘将确保浆料的浓缩，同时将浆料分成含有固体颗粒的细小液滴。
[0102]
本发明方法的步骤(iii)也可称为“引晶”。引晶可在一定程度上诱导葡萄糖结晶。优选地，基于步骤(i)中提供的葡萄糖溶液的重量，粉末以1重量％至30重量％、更优选地1重量％至20重量％、更优选地1重量％至15重量％、甚至更优选地1重量％至10重量％、还甚至更优选地2重量％至10重量％、还甚至更优选地3重量％至10重量％、还甚至更优选地4重量％至10重量％、还甚至更优选地5重量％至10重量％、最优选地8重量％至10重量％的量与葡萄糖水溶液混合。
[0103]
含水浆料通过玻璃化转变温度(tg)来表征。tg是在固体无定形(玻璃态)状态和过冷液体(橡胶态)状态之间发生可逆转变的温度，并且是对无定形材料的稳定性至关重要的参数。tg可通过使用差示扫描量热法(dsc)测量。通常，为了确定tg，首先以10℃/min冷却材料样品，然后以相同的速度加热。例如，无定形葡萄糖的典型特征在于在100重量％ds(即完全干燥)下的玻璃化转变温度为31℃。然而，众所周知，无定形葡萄糖组成的变化(水分含量的增加、其它组分(例如其它碳水化合物，包括单糖诸如果糖)的存在可显著影响tg。特别地，根据葡萄糖浆料的组成和在引晶步骤中使用的碳水化合物材料的类型，玻璃化转变温度可变化。优选地，本发明方法的步骤(iii)的含水浆料的tg比环境温度高。所谓“比环境温度高的tg”意指优选地比环境温度高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少6℃、至少7℃、至少8℃、至少9℃或至少10℃。
[0104]
在步骤(iv)中，将浆料冷却到至多为所述浆料的tg的温度，即等于或低于所述tg的温度。该步骤的目的是形成玻璃态的产物(含有固化葡萄糖的浆料)。因此，冷却到所述温度诱导在含水浆料内形成固化葡萄糖，并因此产生含有所述固化葡萄糖的产物。该产物可含有(少量)水和碳水化合物材料。
[0105]
优选地，含水浆料在比所述浆料的tg低1℃、更优选地比所述浆料的tg低至少3℃、甚至更优选地比所述浆料的tg低至少5℃、最优选地比所述浆料的tg低至少10℃的冷却温度下冷却。
[0106]
冷却优选地在受控湿度的大气条件下进行，以防止环境水分冷凝。优选地，冷却在氮气或其它惰性气体的存在下进行。优选地，冷却在相对湿度为0％至70％、更优选地0％至10％、最优选地0％至5％的冷却环境中进行。优选地，冷却为快速冷却，即骤冷。冷却优选地以介于40℃/秒和120℃/秒之间、更优选地介于50℃/秒和100℃/秒之间、最优选地介于60℃/秒和80℃/秒之间的冷却速度进行。
[0107]
冷却可通过将含水浆料进料到冷却装置之中或之上来进行。优选地，所述冷却装置设置有保持冷却温度恒定并连续地去除固化过程期间释放的固化热的装置。在浆料含有
大量的水使得右旋糖不能在合理的温度下溶解以避免颜色形成的情况下，冷却装置还可包括瞬时蒸发水以便将浆料的tg提高到比环境温度高的装置。
[0108]
冷却装置可为冷冻表面，诸如冷冻带或冷冻(旋转)盘。冷却装置也可为冷却气流，例如冷却空气流或冷却氮气流。
[0109]
有利地，将含水浆料进料到冷却装置中或进料到冷却装置上是以这样的方式进行的，使得获得的固化葡萄糖为颗粒、线或长丝的形式。颗粒、线或长丝可具有各种尺寸，例如各种直径、长度和宽度。
[0110]
优选地，进行进料使得形成颗粒或附聚颗粒，所述颗粒优选地基本上为球形。如果形成附聚物，则附聚物的平均直径优选地为0.2mm至10mm、更优选地0.3mm至5mm、最优选地0.8mm至1.5mm。为了获得此类颗粒和/或附聚物，可将含水浆料以含有固体颗粒的液滴的形式进料到冷却装置中。最优选地，通过将含有固体颗粒的液滴形式的含水浆料进料到冷冻带上来进行冷却。
[0111]
冷却后，可将所得产物研磨以将其粒度减小至期望粒度。优选地，在研磨后，获得平均直径为0.3mm至4mm、更优选地0.8mm至1.5mm的颗粒或附聚物形式的产物。因此，在冷却后获得的附聚物的平均直径已在所述范围内的情况下不需要研磨。
[0112]
研磨可使用标准研磨设备诸如精切磨机进行，外部冷冻以在低于固化产品的玻璃化转变温度下操作。优选地，研磨也在受控湿度的大气条件下进行。相对湿度可为0％至70％、优选地0％至10％、更优选地0％至5％。在粘性的情况下，可将产物低温研磨。
[0113]
在冷却之后，或者在进行研磨步骤的情况下在研磨之后，可用本说明书中上述的干粉包衣料对固化葡萄糖进行包衣。包衣步骤期间的温度不需要严格控制。将该温度增加至等于或高于玻璃化转变温度范围，优选地，包衣温度应保持刚好比环境温度高，即优选地比环境温度高不超过20℃、更优选地不超过15℃、最优选地不超过10℃。这可根据本领域技术人员的公知常识容易地进行微调。包衣后，固化葡萄糖可在环境温度下储存或可将其冷冻。优选地，使用防水包装将其储存在密封条件下，以避免由于水分吸收导致产品的玻璃化转变降低。
[0114]
优选地，根据本发明的方法获得的固化葡萄糖含有至少50重量％ds的葡萄糖、更优选地至少60重量％ds的葡萄糖、最优选地至少70重量％ds的葡萄糖。优选地，根据本发明的方法获得的固化葡萄糖含有至多99重量％ds的葡萄糖、更优选地至多95重量％ds的葡萄糖、甚至更优选地至多90重量％ds的葡萄糖、最优选地至多80重量％的葡萄糖。例如，固体形式的葡萄糖，即根据本发明的方法获得的固化葡萄糖可包含以下项或(基本上)由其组成：小于50重量％干ds的果糖和至少50重量％ds的葡萄糖；例如，40重量％ds的果糖和60重量％ds的葡萄糖；或例如，42重量％ds的果糖和53重量％ds的葡萄糖。
[0115]
本发明还涉及包含本发明的固化葡萄糖和任选的附加成分的食物、饲料、个人护理品、营养品、药物或工业产品。食物产品可为糖果产品、饮料、烘焙食物、乳制品或冷冻产品。固化葡萄糖也可用作药物产品诸如粉末药物、片剂等和糖果片剂中的赋形剂。
[0116]
测量方法
[0117]
水分含量(“mc”)：用红外水分平衡仪(ma30，satorius)确定水分含量。将样品在105℃下干燥。
[0118]
水分含量(以重量％为单位)计算为(a1-a2)/a1
×
100，其中a1为在烘箱中干燥之
前样品的重量并且a2为所得干燥样品的重量。
[0119]
干物质含量(“ds”)根据下式测量：
[0120]
ds(％)＝100％-mc(％)
[0121]
粒度分布：通过激光衍射(beckman coulter，ls 13 320，miami，florida)测量粒度分布。将样品倒入搅拌槽中，用纯乙醇填充并在测量池中循环2次(泵送速率30％)。波长为750nm的激光用作主激光光源，而波长为450nm、600nm和900nm的激光用于偏振强度微分散射(pids)。检测范围为0.04μm-2000μm。使用仪器的软件(植物细胞壁ri＝1.6，水ri＝1.33和分散液体1的吸收系数)根据fraunhofer光学模型由散射光的强度分布计算样品的体积粒度分布(verrijssen等人，2014)。
[0122]
平均粒度可通过astm c136-06确定。
[0123]
tg：热机械分析(tma)使用在石英台上加热的少量样品材料。机器内的杆在样品的顶部施加少量的力，并且用线性可变差动变压器或lvdt测量杆的移动。整个仪器以缓慢的速率加热，通常为5℃/分钟。将该数据报告为曲线，其中将长度变化相对于温度作图。所得曲线的斜率被称为线性热膨胀系数，或colte。玻璃化转变温度为该线的斜率改变的点。
[0124]
显微镜法分析：使用特定染料和落射荧光发光以及正常光，通过显微镜法观察非均化和均化样品的微结构。将落射荧光样品用吖啶橙(从2％浓缩染料稀释1:100)染色，并使用配备有olympus xc-50数码相机和照片分析软件的olympus bx-41显微镜进行分析。吖啶橙用作阳离子染料，其与聚阴离子化合物缔合，同时发射绿色荧光。
[0125]
流动性测量方法：静止角是当粒状材料倾倒在水平表面上时产生的锥形堆的角度(相对于水平底部)。它主要与相关材料的密度、表面积和摩擦系数有关。静止角附件包括直径为100mm的圆形测试平台以及范围为0mm-300mm的数字高度计。对于该特定测试，漏斗通常配备有特殊的安装在测试平台上方75mm处的10mm内径的喷嘴。静止角可通过从高度计的数字显示器读出以mm为单位的粉末锥的高度并将读数除以50来确定。
[0126]
亲水性测量方法：物质的吸湿性程度基于在80％
±
2％相对湿度和25℃
±
1℃下暴露24小时后物质的质量增加百分比来定义。如果在上述条件下的质量增加等于或高于15％，则物质是极度吸湿的。
[0127]
测量颜色(cielab l*、b*值)：cie l*a*b*(ceilab)是由国际照明委员会(commission internationale d’eclairage)规定的最完整的颜色空间。它描述了人眼可见的所有颜色，并且被创建以用作将作为参照物使用的独立于装置的模型。l*和b*值通过将样品(粉末形式)放置在色度计的玻璃小室(将小室填充至约一半)中并根据色度计的用户说明分析样品而获得。所用的色度计是minolta cr400色度计。
[0128]
现在将借助于以下实施例和比较实验来描述本发明，然而并不限于此。
[0129]
实施例
[0130]
实施例1
[0131]
在夹套容器中在约0.05巴的绝对压力下在真空下蒸发约500g具有70重量％干物质(ds)含量、53重量％ds的葡萄糖和42重量％ds的果糖的葡萄糖-果糖糖浆。通过叶片式螺旋桨轻轻搅拌糖浆。蒸发在60℃下发生，并且所产生的蒸汽进入圆柱形冷凝器，该冷凝器配有由-1℃的恒温流体内部冷冻的盘管。冷凝的水落入保持在0℃以上几度的圆柱形容器中。通过冷凝器底部容器中的液体高度评价收集的水量。数小时后，当ds百分比为约94％时，将
35g干物质含量为92重量％且葡萄糖含量为99.5重量％的固体葡萄糖一水合物以粒径d50为160μm且粒径分布在1μm至1500μm范围内的颗粒形式倒入糖浆中以诱导无定形葡萄糖的部分结晶。10分钟后，从容器中取出少量半结晶状态的浆料，在内部冷冻在约2℃的温度下的圆筒上骤冷。由于非常快速的冷却和骤冷，葡萄糖浆料立即固化。获得的固体产物呈现透明且易碎。然后将固体置于2℃的圆柱形容器中，在其中将其研磨成介于500μm和2mm-3mm之间的颗粒。最后，将葡萄糖颗粒放在振动表面上，在此使它们与35g用于引晶步骤的相同固体葡萄糖一水合物一起跳跃20分钟。在包衣过程之后，通过筛分从包衣粉末中分离获得的葡萄糖颗粒。在该干燥过程期间，颗粒的温度自然地从几度增加到环境温度。观察到产物的部分转化，并假定其为无定形葡萄糖向结晶葡萄糖的转化。将产生的球形且不粘的颗粒保存在密封的样品架中。在30天的时间段之后，颗粒没有表现出附聚，脆性非常低，因此他们的状况看起来非常稳定。
[0132]
通过与纯结晶葡萄糖即葡萄糖一水合物的溶解速度进行比较，进行所产生的半结晶颗粒的溶解速度测试。通过使用初始质量为1.5g的本发明的固体半结晶葡萄糖颗粒相对于结晶葡萄糖一水合物进行两次比较运行，两种颗粒的粒度在425-600μm的范围内。在环境温度下在圆柱形容器中用蒸馏水搅拌固体。在这两个运行中，在25秒后检测到固体消失，显示所产生的半结晶葡萄糖与结晶葡萄糖一水合物相比具有相等的溶解速度。
[0133]
实施例2
[0134]
如实施例1中报告，蒸发约500g与实施例1中所用相同的葡萄糖-果糖糖浆，直到达到约94重量％的干物质。然后，添加28g干物质含量为99.5重量％且葡萄糖含量为99.5重量％的固体无水葡萄糖，其形式为粒度d50为210μm且粒度分布在1μm至1500μm范围内的颗粒形式，作为晶种材料，并与糖浆混合10分钟，此时获得均匀的浆料。无水葡萄糖粉末的存在诱导无定形葡萄糖的部分结晶。取出浆料样品并铺在约2℃下内部冷冻的冷却表面上。将玻璃态的所谓半结晶固体葡萄糖从冷表面取出并在冷冻容器中研磨至几毫米的尺寸。然后，使所产生的固体颗粒与30g用于引晶步骤的相同固体无水葡萄糖跳跃20分钟。在整个过程结束时，获得的颗粒的特征与实施例1中制备的那些非常类似。
[0135]
比较实验
[0136]
为了比较起见，根据通过从具有74.5％ds糖浆且甚至具有94％ds的非常高葡萄糖含量的原料开始结晶以产生结晶葡萄糖的常规现有技术方法，仅可获得至多50％固体葡萄糖的产率，如下文将展示。
[0137]
可用如以上实施例1中使用的10％(基于糖浆的干物质)的纯葡萄糖一水合物粉末作为具有74.5％ds和94重量％ds的葡萄糖含量的糖浆的晶种。可将浆料加热并在50℃的恒温下在搅拌下保持10分钟以使晶体悬浮并分布在悬浮液中。然后可将容器内的浆料以每分钟0.8℃的缓慢、恒定的冷却速率冷却30小时，直到温度降至25℃。然后将浆料以1000g离心15分钟。获得的晶体可通过用占晶体质量5重量％的量的水喷洒晶体来冲洗。然后将晶体干燥至水分含量为9重量％并筛分。这将导致基于用于结晶的起始糖浆中可利用的葡萄糖干物质的产率不超过50％。
[0138]
此外，在这种情况下，需要将母液再循环，即必须重复该过程以从母液中提取和获得更多的最终产物，这需要高能耗和高成本。
[0139]
相反，根据本发明的半结晶葡萄糖的生产方法直接产生最终产物，并且不需要再
循环流。在根据本发明的方法中，产率等于最初存在于糖浆中的溶质葡萄糖的100％，而在根据现有技术的方法的情况下，产率小于50％。
[0140]
此外，工艺的持续时间存在差异。在根据本发明的方法中，在第一次蒸发后，在小于1小时内获得本发明的半结晶葡萄糖(参见实施例1)，而根据现有技术的结晶葡萄糖的产生将需要长得多的时间。
[0141]
最后，根据本发明的方法产生的半结晶葡萄糖可立即包装。然而，根据现有技术产生的结晶葡萄糖不是这种情况，其在包装可发生之前需要进一步的下游处理，特别是从母液中分离、干燥、冷却、筛分和包装。在这些下游处理步骤期间，可能经历细粉尘的进一步损失。
再多了解一些
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