光刻用组合物和图案形成方法与流程

1.本发明涉及光刻用组合物、和图案形成方法。


背景技术：

2.近些年，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，半导体(图案)、像素的微细化正迅速发展。作为像素的微细化的方法，通常进行了曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但目前krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)等远紫外线曝光成为量产的中心，进而，超紫外线(euv：extreme ultraviolet)光刻(13.5nm)的导入正得以进展。另外，电子射线(eb：electron beam)也用于形成微细图案。
3.其中，特别是基于超紫外线的光刻由于近些年的技术进展，导入例增在增加。
4.迄今为止，通常的抗蚀材料是能形成非晶膜的高分子系抗蚀材料。例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料(例如，参照非专利文献1)。
5.以往，通过对将这些抗蚀材料的溶液涂布于基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、超紫外线等，从而形成了10～100nm左右的线条图案。
6.另外，基于电子射线或超紫外线的光刻的反应机理与普通的光刻不同(非专利文献2、非专利文献3)。进而，基于电子射线或超紫外线的光刻中，以数nm～十数nm的微细的图案形成为目标。如此若抗蚀图案的尺寸变小，则需要对曝光光源具有更高灵敏度的抗蚀剂组合物。特别是基于超紫外线的光刻中，在吞吐量方面需要实现更高灵敏度化。
7.作为改善上述那样的问题的抗蚀材料，提出了具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料(例如，参照专利文献1)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2015-108781号公报
11.非专利文献
12.非专利文献1：岗崎信次、其他8名
“リソグラフィ
技術
その
40年”s&t出版、2016年12月9日
13.非专利文献2：h.yamamoto,et al.,jpn.j.appl.phys.46,l142(2007)
14.非专利文献3：h.yamamoto,et al.,j.vac.sci.technol.b 23,2728(2005)


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.然而，以往开发的具有高灵敏度的特征的抗蚀剂组合物存在图案缺陷、粗糙度大等图案品质不充分、或灵敏度未充分改善、耐蚀刻性不足之类的课题。鉴于这些情况，需求兼顾高分辨率与高灵敏度的光刻技术。
17.另外，基于超紫外线的光刻中，由于使用13.5nm的短波长，因此与现有的曝光技术相比，由于光子的透过性高、相同曝光强度下的光子数也少，因此需要有效地将超紫外线转化为曝光所需的质子。进而，需要从与抗蚀层邻接的层供给质子。
18.鉴于上述情况，本发明的目的在于提供：能形成曝光灵敏度优异的图案、且可以得到与抗蚀层接触的膜(以下称为“抗蚀层接触膜”)、下层膜的光刻用组合物、和图案形成方法。
19.用于解决问题的方案
20.本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现：通过将具有特定的元素组成的化合物、或包含该化合物作为结构单元的树脂用于抗蚀层接触膜、下层膜，从而能够提高光刻工序的曝光灵敏度，以至完成了本发明。
21.即，本发明如下。
22.1.23.一种光刻用组合物，其包含具有选自由碘、碲和氟组成的组中的至少1种元素的化合物、或包含具有源自前述化合物的结构单元的树脂，
24.前述化合物中的前述原子的总质量为15质量％以上且75质量％以下。
25.2.26.根据[1]所述的光刻用组合物，其中，前述至少1种元素为选自由碘和碲组成的组中的至少1种元素。
[0027]
[3]
[0028]
根据[1]或[2]所述的光刻用组合物，其中，前述至少1种元素为碘，前述化合物中的前述碘的质量为15质量％以上且75质量％以下。
[0029]
[4]
[0030]
根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，前述化合物由式(a-4a)表示。
[0031][0032]
(式(a-4a)中，
[0033]
x表示氧原子、硫原子、单键或无桥连，
[0034]
y为碳数1～60的2n价基团或单键，
[0035]
此处，x为无桥连时，y为前述2n价基团，
[0036]
r0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～
40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基或羟基，
[0037]
此处，r0中的至少1个为羟基，
[0038]
m各自独立地为1～9的整数，
[0039]
q表示碘、碲、氟、或至少包含碘或碲或氟的碳数1～30的烷基、或至少包含碘或碲或氟的碳数6～40的芳基，
[0040]
n为1～4的整数，
[0041]
p各自独立地为0～3的整数，
[0042]
q、r0、y中的至少一个包含碘、碲、氟中的至少1种元素，
[0043]
q各自独立地为0～(4 2
×
p-m)的整数。)
[0044]
[4-1]
[0045]
根据[4]所述的光刻用组合物，其中，x为氧原子或无桥连。
[0046]
[4-2]
[0047]
根据[4]或[4-1]所述的光刻用组合物，其中，q为碘。
[0048]
[4-3]
[0049]
根据[4]～[4-2]中任一项所述的光刻用组合物，其中，q、r0、y中的至少一个包含碘。
[0050]
[4-4]
[0051]
根据[4]～[4-3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，q各自独立地为1～(4 2
×
p-m)的整数。
[0052]
[5]
[0053]
根据[4]～[4-4]中任一项所述的光刻用组合物，其中，y为任选具有取代基的具有碳数6～60的芳基的2n价烃基。
[0054]
[5-1]
[0055]
根据[5]所述的光刻用组合物，其中，前述2n价烃基为亚甲基。
[0056]
[5-2]
[0057]
根据[5]或[5-1]所述的光刻用组合物，其中，前述碳数6～60的芳基为苯基或联苯基。
[0058]
[5-3]
[0059]
根据[5]～[5-2]中任一项所述的光刻用组合物，其中，前述取代基为碘。
[0060]
[6]
[0061]
根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，前述化合物由式(a-4c)表示。
[0062][0063]
(式(a-4c)中，
[0064]
x表示氧原子、硫原子、单键或无桥连，
[0065]
y为碳数1～60的2n价基团或单键，
[0066]
此处，x为无桥连时，y为前述2n价基团，
[0067]
r0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基或羟基，
[0068]
此处，r0中的至少1个为羟基，
[0069]
r0中的至少1个为碘、或含有碘的基团，
[0070]
m各自独立地为1～9的整数，
[0071]
n为1～4的整数，
[0072]
p各自独立地为0～3的整数。)
[0073]
[6-1]
[0074]
根据[6]所述的光刻用组合物，其中，x为氧原子或无桥连。
[0075]
[7]
[0076]
根据[6]或[6-1]中任一项所述的光刻用组合物，其中，y为任选具有取代基的、具有碳数6～60的芳基的2n价烃基。
[0077]
[7-1]
[0078]
根据[7]所述的光刻用组合物，其中，前述2n价烃基为亚甲基。
[0079]
[7-2]
[0080]
根据[7]或[7-1]所述的光刻用组合物，其中，前述碳数6～60的芳基为苯基或联苯基。
[0081]
[7-3]
[0082]
根据[7]～[7-2]中任一项所述的光刻用组合物，其中，前述取代基为碘。
[0083]
[8]
[0084]
根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，前述化合物由通式(am1)表示。
[0085][0086]
(式(am1)中，
[0087]
r1表示氢原子、甲基、或卤素基团，
[0088]
r2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
[0089]
a表示碳数1～30的有机基团，
[0090]
n1表示0或1，
[0091]
n2表示1～20的整数。)
[0092]
[8-1]
[0093]
根据[8]所述的光刻用组合物，其中，r1为甲基。
[0094]
[8-2]
[0095]
根据[8]或[8-1]所述的光刻用组合物，其中，n1为0。
[0096]
[8-3]
[0097]
根据[8]～[8-2]中任一项所述的光刻用组合物，其中，a为脂环式烃基。
[0098]
[8-4]
[0099]
根据[8]～[8-3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，a为金刚烷基。
[0100]
[9]
[0101]
根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，前述化合物由通式(a-7)表示。
[0102][0103]
(式(a-7)中，
[0104]
x各自独立地表示碲、i、f、或具有1个以上且5个以下的选自由碲、i、和f组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，且至少1个x为碲或i，
[0105]
l1表示单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、亚磷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0106]
m为1以上的整数，
[0107]
y各自独立地表示羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亚磷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0108]
n为0以上的整数，
[0109]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0110]
r为0以上的整数，
[0111]
a为碳数1～30的有机基团，
[0112]
ra、rb、和rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0113]
p为1以上的整数。)
[0114]
[9-1]
[0115]
根据[9]所述的光刻用组合物，其中，x为碘。
[0116]
[9-2]
[0117]
根据[9]或[9-1]所述的光刻用组合物，其中，l1为单键。
[0118]
[9-3]
[0119]
根据[9]～[9-2]中任一项所述的光刻用组合物，其中，y为羟基，n为1以上的整数。
[0120]
[9-4]
[0121]
根据[9]～[9-3]中任一项所述的光刻用组合物，其中，r为0。
[0122]
[9-5]
[0123]
根据[9]～[9-4]中任一项所述的光刻用组合物，其中，a为碳数6～14的芳香环。
[0124]
[9-6]
[0125]
根据[9]～[9-5]中任一项所述的光刻用组合物，其中，ra、rb、和rc为氢。
[0126]
[10]
[0127]
根据[1]～[9-6]中任一项所述的光刻用组合物，其还含有溶剂。
[0128]
[11]
[0129]
根据[1]～[10]中任一项所述的光刻用组合物，其还含有产酸剂。
[0130]
[12]
[0131]
根据[1]～[11]中任一项所述的光刻用组合物，其还含有酸扩散促进剂。
[0132]
[13]
[0133]
根据[1]～[12]中任一项所述的光刻用组合物，其还含有酸扩散抑制剂。
[0134]
[14]
[0135]
根据[1]～[13]中任一项所述的光刻用组合物，其还含有交联剂。
[0136]
[15]
[0137]
根据[1]～[14]中任一项所述的光刻用组合物，其在薄膜形成后固化。
[0138]
[16]
[0139]
根据[1]～[15]中任一项所述的光刻用组合物，其用于形成抗蚀层接触膜。
[0140]
[17]
[0141]
根据[1]～[15]中任一项所述的光刻用组合物，其用于形成下层膜。
[0142]
[18]
[0143]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
[0144]
下层膜形成工序，使用[17]所述的光刻用组合物在基板上形成下层膜；
[0145]
光致抗蚀膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少一层光致抗蚀膜；及
[0146]
对通过该光致抗蚀膜形成工序而形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
[0147]
[19]
[0148]
一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
[0149]
下层膜形成工序，在基板上形成下层膜；
[0150]
抗蚀层接触膜形成工序，使用[16]所述的光刻用组合物在通过该下层膜形成工序而形成的下层膜上形成抗蚀层接触膜；
[0151]
光致抗蚀膜形成工序，在通过该抗蚀层接触膜形成工序而形成的抗蚀层接触膜上形成至少一层光致抗蚀膜；
[0152]
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀膜形成工序而形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案；
[0153]
图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序而形成的抗蚀图案作为掩模，对前述抗蚀层接触膜、或前述抗蚀层接触膜和前述下层膜进行蚀刻而形成图案；及
[0154]
基板图案形成工序，将通过该图案形成工序而形成的图案作为掩模对前述基板进行蚀刻而在基板上形成图案。
[0155]
[20]
[0156]
一种式(a-4a)所示的化合物。
[0157][0158]
(式(a-4a)中，
[0159]
x表示氧原子、硫原子、单键或无桥连，
[0160]
y为碳数1～60的2n价基团或单键，
[0161]
此处，x为无桥连时，y为前述2n价基团，
[0162]
r0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基或羟基，
[0163]
此处，r0中的至少1个为羟基，
[0164]
m各自独立地为1～9的整数，
[0165]
q表示碘、碲、氟、或至少包含碘或碲或氟的碳数1～30的烷基、或至少包含碘或碲或氟的碳数6～40的芳基，
[0166]
n为1～4的整数，
[0167]
p各自独立地为0～3的整数，
[0168]
q、r0、y中的至少一个包含碘、碲、氟中的至少1种元素，
[0169]
q各自独立地为0～(4 2
×
p-m)的整数。)
[0170]
[20-1]
[0171]
根据[20]所述的化合物，其中，x为氧原子或无桥连。
[0172]
[20-2]
[0173]
根据[20]或[20-1]所述的化合物，其中，q为碘。
[0174]
[20-3]
[0175]
根据[20]～[20-2]中任一项所述的化合物，其中，q、r0、y的至少一个包含碘。
[0176]
[20-4]
[0177]
根据[20]～[20-3]中任一项所述的化合物，其中，q各自独立地为1～(4 2
×
p-m)的整数。
[0178]
[21]
[0179]
根据[20]～[20-4]中任一项所述的化合物，其中，y为任选具有取代基的、具有碳数6～60的芳基的2n价烃基。
[0180]
[21-1]
[0181]
根据[21]所述的化合物，其中，前述2n价烃基为亚甲基。
[0182]
[21-2]
[0183]
根据[21]或[21-1]所述的化合物，其中，前述碳数6～60的芳基为苯基或联苯基。
[0184]
[21-3]
[0185]
根据[21]～[21-2]中任一项所述的化合物，其中，前述取代基为碘。
[0186]
[22]
[0187]
一种式(a-4c)所示的化合物。
[0188]
[0189]
(式(a-4c)中，
[0190]
x表示氧原子、硫原子、单键或无桥连，
[0191]
y为碳数1～60的2n价基团或单键，
[0192]
此处，x为无桥连时，y为前述2n价基团，
[0193]
r0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基或羟基，
[0194]
此处，r0中的至少1个为羟基，
[0195]
r0中的至少1个为碘、或含有碘的基团，
[0196]
m各自独立地为1～9的整数，
[0197]
n为1～4的整数，
[0198]
p各自独立地为0～3的整数。)
[0199]
[22-1]
[0200]
根据[22]所述的化合物，其中，x为氧原子或无桥连。
[0201]
[23]
[0202]
根据[22]或[22-1]所述的化合物，其中，y为任选具有取代基的、具有碳数6～60的芳基的2n价烃基。
[0203]
[23-1]
[0204]
根据[23]所述的化合物，其中，前述2n价烃基为亚甲基。
[0205]
[23-2]
[0206]
根据[23]或[23-1]所述的化合物，其中，前述碳数6～60的芳基为苯基或联苯基。
[0207]
[23-3]
[0208]
根据[23]～[23-2]中任一项所述的化合物，其中，前述取代基为碘。
[0209]
发明的效果
[0210]
根据本发明，可以提供能够提高光刻工序的曝光灵敏度的光刻用组合物、和图案形成方法。
具体实施方式
[0211]
以下对本发明的实施方式进行说明。(以下有时称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不限定于本实施方式。
[0212]
[化合物(a)和树脂(a)]
[0213]
本实施方式的化合物(以下也称为“化合物(a)”。)、和具有源自前述化合物的结构单元的树脂(以下也称为“树脂(a)”。)具有选自由碘、碲和氟组成的组(优选选自由碘和碲组成的组)中的至少1种元素。碘和碲的超紫外线吸收能力高，因此吸收超紫外线使化合物(a)离子化，能够有效地生成质子。
[0214]
碘和碲原子的总计含量为化合物(a)整体的15质量％以上且75质量％以下，优选为20质量％以上且75质量％以下。
[0215]
碘和碲的总计含量为15质量％以下时，超紫外线的吸收能力降低，因此质子的生成效率降低。另外，碘和碲的总计含量为75质量％以上时，化合物的稳定性变低，变得容易
分解。
[0216]
从高密度的观点出发，化合物(a)优选含有芳香环。若密度提高，则超紫外线的每单位通过长度的吸收率提高。
[0217]
另外，从与基板、抗蚀层的密合性的观点出发，化合物(a)还优选含有羟基等亲水性基团。
[0218]“亲水性基团”是指：通过与有机化合物结合而改善该有机化合物与水的亲和性的基团。作为亲水性基团，例如可列举出羟基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、膦基、亚磷基、磷酸基、醚基、硫醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基。
[0219]
化合物(a)优选具有固化性和固化后的耐溶剂性，以形成膜并且在涂布抗蚀剂时不溶解于抗蚀剂液中。因此，例如化合物(a)还优选含有交联性基团、聚合性基团。
[0220]“交联性基团”是指在催化剂的存在下、或没有催化剂的存在下进行交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如可列举出碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团。
[0221]
另外，“聚合性基团”是指在催化剂的存在下、或没有催化剂的存在下进行聚合的基团。作为聚合性基团，没有特别限定，例如可列举出具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有乙烯基等不饱和双键的基团、具有炔丙基等不饱和三键的基团。
[0222]
化合物(a)还优选含有解离性基团。
[0223]“解离性基团”是指在催化剂的存在下、或没有催化剂的存在下进行解离的基团。解离性基团中，酸解离性基团是指在酸的存在下裂解而变为碱溶性基团等的特征基团。作为酸解离性基团的具体例，可以列举出国际公开第2016/158168号中记载的基团。作为酸解离性基团的优选的例子，可列举出具有被酸解离的性质的、选自由1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组中的基团。
[0224]
作为树脂(a)，除了将化合物(a)单独聚合而得到的树脂之外，还可以适宜利用交联剂进行聚合而得的树脂、与其它化合物共聚而得到的树脂等，没有特别限定。
[0225]
从所形成的膜的缺陷降低、及良好的图案形状的观点出发，树脂(a)的重均分子量优选300～20000，更优选300～10000，进一步优选300～8000。前述重均分子量可以使用利用gpc测定聚苯乙烯换算的重均分子量而得到的值。
[0226]
树脂(a)的制造中，只要是能制造将化合物(a)作为结构单元的树脂的方法就可以没有限制地使用公知的方法。例如可以列举出：利用醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯等进行交联的方法；以及、利用含不饱和烃基化合物等进行共聚的方法。作为“含不饱和烃基化合物”的例子，没有特别限定，例如可列举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基等不饱和双键的化合物、具有炔丙基等不饱和三键的化合物。
[0227]
树脂(a)也可以在化合物(a)的合成反应时得到。例如，在合成化合物(a)时，有时也采用由化合物(a)的原料得到树脂(a)的方法。
[0228]
化合物(a)优选为包含规定量的选自由碘、碲和氟组成的组中的1种以上的、式(a-1)所示的化合物(a-1)。
[0229][0230]
(上述通式(a-1)中，x各自独立地表示氧原子、硫原子或无桥连，r1为单键或碳数1～30的2n价基团，r2和r3各自独立地为卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、硫醇基或羟基，m各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m为1～7的整数，p各自独立地为0或1，n为1～4的整数。其中，选自由r1、r2和r3组成的组中的至少1个为包含选自由碘原子、碲原子和氟原子组成的组中的1个以上的基团，r2中的至少1个和/或r3中的至少1个为选自羟基和硫醇基中的1种以上。)
[0231]
化合物(a)还优选为包含规定量的选自由碘、碲和氟组成的组中的1种以上的、式(a-2)所示的化合物(a-2)。
[0232][0233]
(式(a-2)中，r1为碳数1～30的2n价基团，r2～r5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硫醇基或羟基，其中，选自r1～r5中的至少一者为包含选自由碘原子、碲原子和氟原子组成的组中的1个以上的基团，r4的至少一个和/或r5的至少一个为选自羟基和硫醇基中的1种以上，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m4和m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[0234]
化合物(a)还优选为包含规定量的选自由碘、碲和氟组成的组中的1种以上的、式(a-3)所示的化合物(a-3)。
[0235][0236]
(式(a-3)中，r各自独立地选自由氢原子和碳数1～4的烷基、碳数6～12的芳基组成的组，z为任选包含杂原子的碳数1～100的n价烃基，n为2以上，选自z或r中的至少一者为
包含选自由碘原子、碲原子和氟原子组成的组中的1个以上的基团。)
[0237]
化合物(a)还优选为包含规定量的选自由碘、碲和氟组成的组中的1种以上的、式(a-4a)或式(a-4b)所示的化合物(a-4a)或化合物(a-4b)。本发明的具有源自化合物(a)的结构单元的树脂可以为具有源自化合物(a-4a)和/或化合物(a-4b)的结构单元的多环多酚树脂。本实施方式中的多环多酚树脂具有源自选自由芳香族羟基化合物(a-4a)和(a-4b)组成的组中的至少1种单体的重复单元的多环多酚树脂，前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合而连接。本实施方式的膜形成用组合物如此构成，因此具有优异的成膜性、和耐热性、耐升华性。
[0238][0239]
(式(a-4a)中，x表示氧原子、硫原子、单键或无桥连，y为碳数1～60的2n价基团或单键，此处，x为无桥连时，y为前述2n价基团。另外，式(a-4b)中，a表示苯环或稠环。进而，式(a-4a)和式(a-4b)中，r0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基或羟基，此处，r0中的至少1个为羟基，m各自独立地为1～9的整数。q表示碘、碲、氟、或至少包含碘或碲或氟的碳数1～30的烷基、或至少包含碘或碲或氟的碳数6～40的芳基。n为1～4的整数，p各自独立地为0～3的整数。q、r0、x、y中的至少任一者包含碘、碲、氟中的至少任1个元素。式(a-4a)中，q各自独立地为0～(4 2
×
p-m)的整数。另外，式(a-4b)中，q各自独立地为0～(2 2
×
p-m)的整数(此处，p表示式(a-4b)中稠环结构中的稠环的数量。)。)
[0240]
从耐热性和反应性的观点出发，式(a-4a)的x优选为氧原子。进而，从耐热性和溶解性的观点出发，式(a-4a)的p优选为1。进而，从反应性的观点出发，式(a-4a)中，优选r0中的至少1个包含碘原子，从保存稳定性的观点出发，更优选y不包含碘原子。
[0241]
式(a-4a)优选为式(a-4c)。
[0242][0243]
(式(a-4c)中，x表示氧原子、硫原子、单键或无桥连，y为碳数1～60的2n价基团或单键，此处，x为无桥连时，y为前述2n价基团，r0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基或羟基，此处，r0中的至少1个为羟基，r0中的至少1个为碘原子、或含有碘的基团，m各自独立地为1～9的整数，n为1～4的整数，p各自独立地为0～3的整数。)
[0244]
(多环多酚树脂)
[0245]
本实施方式中的多环多酚树脂不限定于以下，典型地，具有下述(1)～(5)的特性。
[0246]
(1)本实施方式中的多环多酚树脂相对于有机溶剂(特别是安全溶剂)具有优异的溶解性。因此，例如，使用本实施方式中的多环多酚树脂作为光刻用膜形成材料时，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺可以形成光刻用膜。
[0247]
(2)本实施方式中的多环多酚树脂中，碳浓度较高、氧浓度较低。另外，由于在分子中具有酚性羟基，因此，对基于与固化剂的反应的固化物的形成是有用的，但单独时在高温烘烤时酚性羟基发生交联反应从而也可以形成固化物。源自这些，本实施方式中的多环多酚树脂可以体现高的耐热性，如果用作光刻用膜形成材料，则高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
[0248]
(3)本实施方式中的多环多酚树脂如上述，可以体现高的耐热性和耐蚀刻性，且与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性优异。因此，如果用作光刻用膜形成材料，则可以形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所谓“抗蚀图案形成性”是指：抗蚀图案形状未见大的缺陷、分辨率和灵敏度均优异的性质。
[0249]
(4)本实施方式中的多环多酚树脂由于芳香环密度高，因此，为高折射率，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理也可以抑制着色，透明性优异，因此，作为各种光学部件形成材料也是有用的。
[0250]
(5)本实施方式中的多环多酚树脂具有q作为官能团，因此能够改善对euv曝光光源的吸收率，在用作光刻用的下层膜的情况下，能够通过灵敏度改善、和抑制图案崩塌等图案缺陷来改善生产率。
[0251]
本实施方式中的多环多酚树脂根据上述特性可以优选用作光刻用膜形成材料，因此认为可以对本实施方式的膜形成用组合物赋予上述期望的特性。本实施方式的膜形成用
组合物只要含有上述多环多酚树脂就对其他的构成没有特别限定。即，可以以任意配混比率包含任何任意成分，可以根据该膜形成用组合物的具体用途而适宜调整。
[0252]
以下对前述的式(a-4a)和式(a-4b)详细地进行说明。
[0253]
式(a-4a)中，x表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接。作为x，从耐热性的观点出发，优选氧原子。
[0254]
式(a-4a)中，y为碳数1～60的2n价基团或单键，此处，x为无桥连时，y为前述2n价基团。
[0255]
碳数1～60的2n价基团例如为2n价烃基，该烃基任选具有后述的各种官能团作为取代基。另外，对于2n价烃基，n＝1时，表示碳数1～60的亚烷基，n＝2时，表示碳数1～60的烷四基，n＝3时，表示碳数2～60的烷六基，n＝4时，表示碳数3～60的烷八基。作为该2n价烃基，例如可以举出：2n 1价烃基与直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基键合而成的基团等。此处，对于脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
[0256]
作为2n 1价烃基，不限定于以下，例如可以举出3价次甲基、乙炔基等。
[0257]
另外，前述2n价烃基任选具有双键、杂原子和/或碳数6～59的芳基。需要说明的是，y任选包含源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团，本说明书中，“芳基”的术语作为不含源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团者使用。
[0258]
本实施方式中，该2n价基团任选包含卤素基团、硝基、氨基、羟基、烷氧基、巯基或碳数6～40的芳基。进而，该2n价基团任选包含醚键、酮键、酯键或双键。
[0259]
对于本实施方式中的2n价基团，从耐热性的观点出发，与直链状烃基相比，优选包含支链状烃基或脂环式烃基，更优选包含脂环式烃基。另外，本实施方式中，2n价基团特别优选具有碳数6～60的芳基。
[0260]
对于作为2n价基团中可包含的取代基的、直链状的烃基和支链状烃基，没有特别限定，例如可以举出未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊基等。
[0261]
对于作为2n价基团中可包含的取代基的、脂环式烃基和碳数6～60的芳香族基团，没有特别限定，例如可以举出未取代的苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基、亚苯基、萘二基、联苯二基、蒽二基、芘二基、环己烷二基、环十二烷二基、二环戊烷二基、三环癸烷二基、金刚烷二基、苯三基、萘三基、联苯三基、蒽三基、芘三基、环己烷三基、环十二烷三基、二环戊烷三基、三环癸烷三基、金刚烷三基、苯四基、萘四基、联苯四基、蒽四基、芘四基、环己烷四基、环十二烷四基、二环戊烷四基、三环癸烷四基、金刚烷四基等。
[0262]
r0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基。此处，前述烷基可以为直链状、支链状或环状，均可。
[0263]
此处，r0中的至少1个为羟基。
[0264]
作为碳数1～40的烷基，不限定于以下，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊基等。
[0265]
作为碳数6～40的芳基，不限定于以下，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘
基、苝基等。
[0266]
作为碳数2～40的烯基，不限定于以下，例如可以举出乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。
[0267]
作为碳数2～40的炔基，不限定于以下，例如可以举出乙炔基(acetylene)、乙炔基(ethynyl)等。
[0268]
作为碳数1～40的烷氧基，不限定于以下，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
[0269]
m各自独立地为1～9的整数。从溶解性的观点出发，优选1～6、更优选1～4，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。
[0270]
n为1～4的整数。从溶解性的观点出发，优选1～2，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。
[0271]
p各自独立地为0～3的整数。从耐热性的观点出发，优选1～2，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。
[0272]
本实施方式中，芳香族羟基化合物可以单独使用由上述式(a-4a)和(a-4b)中的任一者所示的化合物，另外也可以同时使用两种以上。本实施方式中，从兼顾溶剂溶解性和耐热性的观点出发，优选采用由上述式(a-4a)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。另外，从兼顾溶剂溶解性和耐热性的观点出发，还优选采用由上述式(a-4b)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。
[0273]
本实施方式的化合物(a)可以为包含规定量的选自碘、碲和氟中的1种以上的、具有下述式(a-5)所示的芳烷基结构的低聚物(a-5)。
[0274][0275]
(式(a-5)中，
[0276]
ar0各自独立地可以为相同的基团或不同的基团，表示包含亚苯基、萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、或三联亚苯基的2价基团；
[0277]
r0各自独立地可以为相同的基团或不同的基团，表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基的芳基、碘、碲、氟、或至少包含碘或碲或氟的碳数1～30的烷基、芳基；
[0278]
n表示1～50的整数；
[0279]
r0各自独立地表示0～3的整数；
[0280]
p各自独立地表示0以上的整数。其中，所有的r0不同时为0。另外，所有的p不同时为0。另外，r0中的至少一个包含碘、碲、氟中的任意者。)
[0281]
低聚物(a-5)中，ar0表示包含亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、或三联亚苯基的2价基团，优选包含亚苯基、亚萘基、亚蒽基、或亚芘基的2价基团。ar0各自独立地可以是相同的基团或不同的基团。
[0282]
作为ar0，具体而言，可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4
’‑
亚联苯基、2,4
’‑
亚
联苯基、2,2
’‑
亚联苯基、2,3
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、亚蒽基、亚菲基、或亚芘基、亚芴基、三联亚苯基等。另外，作为前述ar0，还包括包含二苯基甲基结构、双酚结构、或者双(羟基苯基)二异丙基苯基结构的二价基团等、多个亚苯基等通过亚烷基等连接而成的二价基团。
[0283]
r0为ar0的取代基，各自独立地可以是相同的基团或不同的基团，表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基的芳基。作为r0的具体例，可列举出后述的ra和rb的具体例。
[0284]
低聚物(a-5)中，n表示1～50的整数。作为n，从膜的平坦化性能的观点出发，优选3～40，进一步优选3～30，特别优选3～20。
[0285]
低聚物(a-5)中，r0各自独立地表示0～3的整数。其中，所有的r0不同时为0。作为r0，从固化性与溶解性改善的观点出发，优选1～3。
[0286]
低聚物(a-5)中，p各自独立地表示0以上的整数。其中，所有的p不同时为0。p根据ar0的种类而适宜变化。
[0287]
化合物(a)还优选为包含规定量的选自碘、碲和氟中的1种以上的式(a-6)所示的化合物(a-6)。
[0288][0289]
式(a-6)中，
[0290]
r1表示氢原子或甲基或卤素基团，
[0291]
r2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
[0292]
a表示碳数1～30的有机基团，
[0293]
q各自独立地为表示碘、碲、氟、或至少包含碘或碲或氟的碳数1～30的烷基、芳基，优选q为碘，
[0294]
n1表示0或1，
[0295]
n2表示1～20的整数。
[0296]
r1可以使用氢原子或甲基或卤素基团。作为卤素基团，可以使用公知的原子，可以适宜使用f、cl、br、i等。从使用本发明的化合物作为面向抗蚀剂的树脂的结构单元时的曝光灵敏度、及材料的稳定性的观点出发，r1优选为甲基或卤素基团，另外，特别是从曝光灵敏度的观点出发，更优选为卤素基团，进一步优选为i。
[0297]
r2可以为选自由碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、和碳数3～20的环状的有机基团组成的组中的2个以上的组合。
[0298]
从抑制树脂的tg的上升、改善碘元素的导入效果的目的出发，r2优选为氢原子。另外，从控制基于显影液的溶解性的目的出发，为了改善酸分解性，还优选为碳数1以上的有机基团。另外，从抑制酸分解性、且特别是确保在碱显影液中的溶解性、抑制残渣的目的出发，还优选为氢原子。
[0299]
r2任选具有取代基。作为r2，例如可列举出任选具有取代基的、碳数1～20、碳数1～10或碳数1～6的烷基；任选具有取代基的、碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的烯基；任选具有取代基的、碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的炔基：任选具有取代基的、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烷基；任选具有取代基的、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烯基；任选具有取代基的、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环炔基；任选具有取代基的、碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的芳基；它们的组合等。
[0300]
作为r2的具体例，例如可列举出任选具有取代基的、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环二十烷基、金刚烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、屈基、三亚苯基、芘基、苯并芘基、薁基、芴基等。这些也可以包含醚键、酮键、酯键。
[0301]
此处，所示例的基团包含异构体。例如，丙基包括正丙基和异丙基，丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
[0302]
作为r2的取代基，没有特别限定，例如可列举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫醇基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烯丙酰氧基、芳酰氧基、烷基甲硅烷基、各种交联性基团、酸解离性基团。
[0303]“交联性基团”是指通过酸、碱、光或热而交联的基团，是指在催化剂的存在下、或没有催化剂的存在下进行交联的基团。作为前述交联性基团，没有特别限定，例如可列举出具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有苯乙烯基的基团、具有炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团。
[0304]“酸解离性基团”是指在酸的存在下发生裂解而生成碱溶性基团(例如，酚羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基)等的基团。作为酸解离性基团，没有特别限定，例如可以从krf、arf用的化学扩增型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中所提出者适宜选择并使用。作为酸解离性基团的具体例，例如可以列举出国际公开第2016/158168号中记载的酸解离性基团。
[0305]
a任选具有取代基。作为成为a的骨架的化合物，例如可列举出任选具有取代基的、碳数1～30、碳数1～20、碳数1～10或碳数1～6的烷烃；任选具有取代基的、碳数2～30、碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的烯烃；任选具有取代基的、碳数2～30、碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的炔烃；任选具有取代基的、碳数3～30、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烷烃；任选具有取代基的、碳数3～30、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烯烃；任选具有取代基的、碳数3～30、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环炔烃；任选具有取代基
的、碳数5～30、碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的芳烃；它们的组合等。
[0306]
作为成为a的骨架的化合物的具体例，例如可列举出任选具有取代基的、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二十烷、三十烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环二十烷、环三十烷、金刚烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、二十烯、三十烯、苯、酚、萘、蒽、菲、并四苯、稠二萘、三亚苯基、芘、并五苯、苯并芘、晕苯、奥苷菊环、芴、它们的组合等。这些也可以包含醚键、酮键、酯键。
[0307]
作为成为a的骨架的化合物的取代基，没有特别限定，例如可列举出卤素原子(氟、氯、溴)、羟基、氰基、硝基、氨基、硫醇基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烯丙酰氧基、芳酰氧基、烷基甲硅烷基、各种交联性基团、酸解离性基团。
[0308]
作为“交联性基团”，“酸解离性基团”，没有特别限定，例如可以使用前述r2的说明中记载的基团。
[0309]
n1表示0或1，优选为1。
[0310]
n2为1～20的整数，优选为2～20的整数，更优选为2～10的整数，进一步优选为2～5的整数。
[0311]
本实施方式的化合物(a)可以为包含规定量的选自碘、碲和氟中的1种以上的、下述式(a-7)所示的化合物(a-7)。化合物(a-7)优选包含通过酸或碱的作用而改善在碱显影液中的溶解性的官能团。下述的z、y、x中的任意者优选包含通过酸或碱的作用而改善在碱显影液中的溶解性的官能团。
[0312][0313]
式(a-7)中，
[0314]
x各自独立地为碲、i、f、cl、br、或者具有1个以上且5个以下的选自由碲、i、f、cl、和br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。x中的至少1个为碲或i。
[0315]
l1为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、亚磷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基。这些当中，l1优选为单键。
[0316]
m为1以上的整数，优选为1以上且5以下的整数，更优选为2以上且4以下的整数，进一步优选为2或3。
[0317]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亚磷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、亚磷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、和磷酸基任选具有取代基。
[0318]
y优选各自独立地为下述式(y-1)所示的基团。
[0319]-l
2-r2ꢀꢀꢀ
(y-1)
[0320]
式(y-1)中，
[0321]
l2是通过酸的作用而裂解的基团。作为通过酸的作用而裂解的基团，例如可列举出选自由酯基[*
1-o-(c＝o)-*2或*
1-(c＝o)-o-*2]、缩醛基[*
1-o-(c(r
21
)2)-o-*2(r
21
分别独立地为h、或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[*
1-o-r
22-(c＝o)-o-*2(r
22
为碳数1～10的2价烃基。)]、和碳酸酯基[*
1-o-(c＝o)-o-*2]组成的组中的至少1种的2价连接基团。需要说明的是，式中，*1为与a的键合部位，*2为与r2的键合部位。这些当中，l2优选缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基。
[0322]
r2为碳数1～30的直链、支链或环状的脂肪族基、碳数6～30的芳香族基、碳数1～30的直链、包含支链或环状的杂原子的脂肪族基、包含碳数1～30的杂原子的芳香族基，前述r2的脂肪族基、芳香族基、包含杂原子的脂肪族基、包含杂原子的芳香族基也可以进一步具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基，可列举出碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基、碳数6～20的芳香族基。这些当中，r2优选脂肪族基。r2中的脂肪族基优选为支链或环状的脂肪族基。脂肪族基的碳数优选为1以上且20以下，更优选为3以上且10以下，进一步优选为4以上且8以下。作为脂肪族基，没有特别限定，例如可列举出甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环己基、甲基环己基。这些当中，优选叔丁基、或环己基。
[0323]
若l2为*
1-(c＝o)-o-*2或羧基烷氧基，则通过酸的作用使其裂解时，形成羧酸基，显影处理中的解开部与非解开部的溶解度差、和溶解速度差扩大，因此分辨率改善，尤其可抑制细线图案中的图案底部的残渣，故优选。
[0324]
y优选各自独立地为下述式(y-1-1)～(y-1-7)中任意者所示的基团。
[0325][0326]
n为0以上的整数，优选为1以上的整数，更优选为1以上且5以下的整数，进一步优选为1以上且3以下的整数，更进一步优选为1或2。
[0327]
ra、rb、和rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或为任选具有取代基的碳数1～60的有机基团。作为碳数1～60的有机基团的取代基，没有特别限定，例如可列举出i、f、cl、br、或其它取代基。作为其它取代基，没有特别限定，例如可列举出羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亚磷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、磷酸基。其中烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、亚磷基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、和磷酸基任选进一步具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基，可列举出碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基、碳数6～20的芳香族基。
[0328]
ra、rb、和rc中的、任选具有取代基的有机基团的碳数优选为1～30。
[0329]
作为任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，没有特别限定，可列举出碳数1～60的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数4～60的脂环式烃基、碳数6～60的任选包含杂原子的芳香族基。
[0330]
作为碳数1～60的直链状或支链状的脂肪族烃基，没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊基、2-乙基己基。
[0331]
作为脂环式烃基，没有特别限定，例如可列举出环己基、环十二烷基、双环戊基、三环癸基、金刚烷基等。进而，也可以适宜选择苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻二唑基、等任选包含杂原子的芳香族基。另外，可以选择这些有机基团的组合。
[0332]
作为碳数6～60的任选包含杂原子的芳香族基，没有特别限定，例如可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻二唑基。
[0333]
这些任选具有取代基的碳数1～60的有机基团当中，优选甲基。
[0334]
a为碳数1～30的有机基团。a可以是单环的有机基团，也可以是多环的有机基团。a优选为芳香环。a的碳数优选为6～14，更优选为6～10。
[0335]
a优选为下述式(a-1)～(a-4)中任意者所示的基团，更优选为下述式(a-1)所示的基团。
[0336][0337]
p表示乙烯基的数量，p为1以上的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1以上且2以下的整数，进一步优选为1。
[0338]
z各自独立地表示烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基。r为0以上的整数，优选为0以上且2以下的整数，更优选为0以上且1以下的整数，进一步优选为0。
[0339]
本实施方式的具有源自化合物(a)的结构单元的树脂可以具有下述式(a-8)所示的结构单元。通过包含该树脂成分的抗蚀剂组合物，从而能够实现光刻工艺中的高灵敏度化、和显影时的树脂的溶解度对比度的扩大所带来的高分辨率化。
[0340][0341]
式(a-8)中，r1、r2、a、n1、n2如前述式(a-6)中定义所述，符号*表示与邻接的重复单元的键合位点。
[0342]
上述式(a-8)所示的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以通过使1个以上的上述式(a-6)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到，或使1个以上的上述式(a-6)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物与其它单体一起聚合而得到。该(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以用于光刻用膜形成用材料。
[0343]
需要说明的是，将本实施方式的化合物(a)和源自化合物(a)的树脂用作曝光工艺中的抗蚀剂下层膜时，在应用作为抗蚀层的下层膜使用并且在图案形成后的干蚀刻等加工工序中、层叠于成为加工对象的被加工层上而形成下层膜层且对被加工层进行加工的工艺的情况下，从使被加工层的加工后的矩形度、粗糙度等图案品质变得良好的蚀刻掩模性能的观点出发，为了能够抑制蚀刻率优选为高碳含率、低氢含率、高的环结构导入率，作为化合物结构，优选使用具有单环、2个以上的多环结构稠合而成的稠环结构的树脂。此时，环结构优选具有芳香族结构、杂芳香族结构。
[0344]
另外，在使用本实施方式的化合物(a)和源自化合物(a)的树脂作为抗蚀剂下层膜、进而使用1层以上的其它旋涂碳(soc)层、无机的硬掩模层作为蚀刻掩模层的情况下，从成为通过蚀刻转印抗蚀层的图案形状的对象的蚀刻掩模层的加工性、和从刚显影后的抗蚀剂的形状进行蚀刻而不使图案形状劣化的观点出发，还优选：使用蚀刻率比抗蚀剂快且显示出易蚀刻性的包含本实施方式的化合物(a)或源自化合物(a)的树脂的抗蚀剂下层膜，在具有被加工层的基板上层叠至少一个以上的蚀刻掩模层，进而在该蚀刻掩模层的上层侧层叠本实施方式的化合物(a)或包含化合物(a)的树脂所形成的层，由此可改善加工后的被加工层的图案形状的品质。从这些观点出发，优选芳香环结构少的树脂、或不具有酚醛清漆结构的结构者，优选聚丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、主链具有聚亚烷基醚树脂等脂肪族结构的树脂、构成脂肪族结构的碳骨架的含有比率高的树脂。
[0345]
以下示例出化合物(a)的具体例，但化合物(a)不限定于此。
[0346][0347]
[0348][0349]
[包含化合物(a)或/和树脂(a)的组合物]
[0350]
本实施方式的组合物包含化合物(a)或/和树脂(a)。
[0351]
(溶剂)
[0352]
本实施方式中的溶剂只要至少溶解上述的化合物(a)或/和树脂(a)就可以适宜使用公知者。作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以列举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚(pgme)、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(cpn)、环己酮(chn)等酮类；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，但没有特别限定。本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自pgmea、pgme、chn、cpn、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯和乳酸乙酯中
的至少1种，进一步优选为选自pgmea、pgme、chn、cpn和乳酸乙酯中的至少一种。
[0353]
本实施方式中固体成分的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总质量，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选为固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选为固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
[0354]
(产酸剂)
[0355]
本实施方式的组合物中，优选包含一种以上的通过选自可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(euv)、x射线和离子束中的任意辐射线的照射、或者通过加热而直接地或间接地产生酸的产酸剂。产酸剂没有特别限定，可以使用非离子系或离子系中的任意者。作为非离子系产酸剂，可列举出磺酸酯类(例如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、n-磺酰基氧基酰亚胺、磺酰基氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、砜类(例如二砜、酮砜、磺酰基重氮甲烷)等。作为离子系产酸剂，代表性的是包含鎓阳离子的鎓盐(例如重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐)。作为鎓盐的阴离子，可列举出磺酸阴离子、磺酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子等。例如可以使用国际公开wo2013/024778号、日本特开2009-134088号、日本特开昭63-26653号、日本特开昭55-164824号、日本特开昭62-69263号、日本特开昭63-146038号、日本特开昭63-163452号、日本特开昭62-153853号、日本特开昭63-146029号、美国专利第3,779,778号、美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、欧州专利第126,712号等中记载的产生酸的化合物。产酸剂可以单独使用或使用两种以上。
[0356]
产酸剂的用量优选固体成分全部质量的0.001～49质量％，更优选1～40质量％，进一步优选3～30质量％，特别优选10～25质量％。通过在前述范围内使用产酸剂，从而有改善固化性的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸就对酸的产生方法没有限定。
[0357]
(酸扩散控制剂)
[0358]
另外，作为可以组合使用的其它化合物，可以包含能够促进或抑制产生的酸的扩散的化合物作为酸扩散控制剂。
[0359]
＜酸扩散促进剂＞
[0360]
作为优选的酸扩散促进剂，从保持产生酸且在必要时能够释放酸的目的出发，通过使pka值低至2.0以下、并且分子量为1000以下或clogp值为30以下或tg为250℃以下，从而能够促进在树脂基质中的热扩散性，且也可以包含至少具有250℃的耐热性的化合物。作为具体的酸扩散促进剂的结构，可以使用非离子系或离子系中的任意者。作为非离子系酸扩散促进剂，可列举出磺酸酯类(例如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、n-磺酰基氧基酰亚胺、磺酰基氧基酮)、砜类(例如二砜、酮砜、磺酰基重氮甲烷)等。作为离子系酸扩散促进剂，代表性的是包含鎓阳离子的鎓盐(例如重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐)。作为鎓盐的阴离子，可列举出磺酸阴离子、磺酰亚胺阴离子、磺酰基甲基化物阴离子等。
[0361]
作为离子系化合物中的阳离子，只要是在形成了与阴离子的盐的状态下满足了上述分子量、clogp、tg中的任意者及耐热性的阳离子就可以没有限定地使用。作为具体的阳离子的例子，可以优选使用有机铵阳离子、有机碘鎓阳离子、有机锍阳离子。
[0362]
＜酸扩散抑制剂＞
[0363]
酸扩散抑制剂出于如下目的而使用：抑制通过曝光由产酸剂等产生的酸在曝光、peb、显影的各工序中的抗蚀膜、下层膜中的扩散，抑制由于微量产生或扩散而存在于未曝
光部的酸的影响所致的抗蚀剂树脂或下层膜树脂的反应。另外，能够提供作为其它效果，与抗蚀剂树脂组合物或下层膜树脂组合物的经时稳定性的改善、光刻中的分辨率的改善、对于图案品质的从曝光后到显影所需的时间依赖性的抑制所致的工序稳定性的改善相关、工艺稳定性优异的抗蚀剂树脂组合物或下层膜树脂组合物。作为酸扩散抑制剂，低分子化合物也可以作为聚合物的一部分并入的形态应用，也可以将这两种形态组合使用。
[0364]
另外，作为酸扩散抑制剂，可以适宜形成酸解离性比由所使用的产酸剂产生的酸弱的酸的盐。作为酸解离性的指标的酸度由酸解离常数(pka)表示。使用能产生酸性度弱于由产酸剂产生的酸的盐作为酸扩散抑制剂时，由酸扩散抑制剂产生的酸的酸解离常数为-3＜pka，优选为-1＜pka＜7，更优选为0＜pka＜5。
[0365]
作为酸扩散抑制剂，例如可列举出含氮原子化合物、通过曝光而感光且产生弱酸的光产碱剂等。
[0366]
作为含氮原子化合物，例如可列举出三戊胺、三辛胺等胺化合物、甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等含酰胺基化合物、脲、1,1-二甲脲等脲化合物、吡啶、n-(十一烷基羰基氧基乙基)吗啉、n-叔戊基氧基羰基-4-羟基哌啶等含氮杂环化合物等。
[0367]
作为光产碱剂，例如可列举出包含通过曝光而分解的鎓阳离子和弱酸的阴离子的化合物等。对于光降解性碱，在曝光部，由鎓阳离子分解而产生的质子和弱酸的阴离子产生弱酸，因此酸扩散控制性降低。
[0368]
作为能产生酸性度弱于由产酸剂产生的酸的盐的例子，可以列举出日本特开2015-147926号公报中记载的式(d)所示的盐、日本特开2012-229206号公报、日本特开2012-6908号公报、日本特开2012-72109号公报、日本特开2011-39502号公报和日本特开2011-191745号公报中记载的盐。
[0369]
可以列举出以下作为其它优选的酸扩散抑制剂的例子，但不限定于此。
[0370]
[0371][0372]
该下层膜树脂组合物含有酸扩散控制剂时，作为酸扩散控制剂的含量的下限，相对于聚合物成分(或树脂成分)100质量份，优选0.1质量份，更优选0.5质量份，进一步优选1质量份。作为上述含量的上限，优选20质量份，更优选10质量份，进一步优选5质量份。
[0373]
该下层膜树脂组合物含有酸扩散控制剂时，作为酸扩散控制剂的含量的下限，相对于产酸剂100摩尔％，优选1摩尔％，更优选5摩尔％，进一步优选10摩尔％。作为上述含量的上限，优选250摩尔％，更优选150摩尔％，进一步优选100摩尔％。
[0374]
通过将酸扩散控制剂的含量设为上述范围，从而能够进一步改善下层膜树脂组合物的缺陷抑制性和lwr性能。酸扩散控制剂可以含有1种或两种以上。
[0375]
(交联剂)
[0376]
本实施方式中，组合物中可以包含一种以上的交联剂。交联剂是指至少能使化合物(a)或树脂(a)中的任意者交联的化合物。作为前述交联剂，优选为在由产酸剂产生的酸的存在下能使化合物(a)或树脂(a)发生分子内或分子间交联的酸交联剂。作为这样的酸交联剂，例如可以列举出具有能够使化合物(a)或树脂(a)交联的1种以上的基团(以下称为“交联性基团”。)的化合物。
[0377]
作为前述交联性基团，例如可以举出(i)羟基(碳数1-6的烷基)、碳数1-6的烷氧基(碳数1-6烷基)、乙酰氧基(碳数1-6的烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(碳数1-6的烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等衍生自碳数1-6的烯丙氧基(碳数1-6的烷基)、碳数1-6的芳烷氧基(碳数1-6的烷基)等芳香族基团的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含聚合性多重键的基团。作为本实施方式中的酸交联剂的交联性基团，优选羟基烷基、和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
[0378]
作为具有前述交联性基团的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的酸交联剂。交联剂可以单独使用或使用两种以上。
[0379]
本实施方式中交联剂的用量优选固体成分全部质量的0.5～50质量％，更优选0.5
～40质量％，进一步优选1～30质量％，特别优选2～20质量％。若将前述交联剂的配混比例设为0.5质量％以上，则有改善耐溶剂性、抑制在固化后向涂布的抗蚀剂溶剂中的溶解的倾向，另一方面，若为50质量％以下，则有能够抑制固化后的耐热性的降低的倾向。
[0380]
(其它成分)
[0381]
本实施方式的组合物中，作为其他成分，根据需要可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
[0382]
(溶解促进剂)
[0383]
溶解促进剂是具有如下作用的成分：固体成分相对于显影液的溶解性过低时，提高其溶解性，适度地增大显影时的前述化合物的溶解速度的作用。作为前述溶解促进剂，优选低分子量者，例如可以列举出低分子量的酚性化合物。作为低分子量的酚性化合物，例如可以列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合两种以上而使用。
[0384]
溶解促进剂的配混量可根据所使用的前述固体成分的种类进行适宜调节，优选固体成分全部质量的0～49质量％，更优选0～5质量％，进一步优选0～1质量％，特别优选0质量％。
[0385]
(溶解控制剂)
[0386]
溶解控制剂是具有如下作用的成分：固体成分相对于显影液溶解性过高时，控制其溶解性，适度地减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这种溶解控制剂，优选膜的焙烧、辐射线照射、上层的涂布等工序中不发生化学变化者。
[0387]
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
[0388]
溶解控制剂的配混量可以根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0389]
(敏化剂)
[0390]
敏化剂为如下成分：具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递至产酸剂从而增加酸的生成量的作用，改善固化性。作为这种敏化剂，例如可以举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
[0391]
敏化剂的配混量可以根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0392]
(表面活性剂)
[0393]
表面活性剂是具有改良本实施方式的组合物的涂布性、条纹、上层膜的涂布性等的作用的成分。表面活性剂可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任意者。作为优选的表面活性剂，可列举出非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与本实施方式的组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，能够进一步提高本实施方式的组合物的效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为这些表面活性剂的市售品，以以下商品名可以举出eftop(jemco公司制)、
megaface(大日本油墨化学工业公司制)、fluorad(sumitomo 3m limited制)、asahiguard、surflon(以上、旭硝子公司制)、peppol(东邦化学工业公司制)、kp(信越化学工业株式社制)、polyflow(共荣社油脂化学工业公司制)等。
[0394]
表面活性剂的配混量可以根据使用的前述固体成分的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0395]
(其它添加剂)
[0396]
进而，本实施方式的组合物中可以根据需要配混1种或2种以上的除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出染料、颜料、和粘接助剂等。例如，如果配混染料或颜料，则使曝光部的潜像可视化，可以缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，如果配混粘接助剂，则可以改善与基板、接触的层的粘接性，故优选。进而，作为其他添加剂，可以举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体地可列举出4-羟基-4
’‑
甲基查尔酮等。
[0397]
本实施方式的组合物中，任意成分的总计量可为固体成分总质量的0～99质量％，优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0398]
本实施方式的组合物通常如下制备：在使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤，从而可以制备。
[0399]
本实施方式的组合物可用于光刻用途。前述组合物优选在形成薄膜后被固化，形成下层膜、或与抗蚀层接触的膜(抗蚀层接触膜)。
[0400]
(组合物的物性等)
[0401]
本实施方式的组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，本实施方式的组合物可以应用于一般的半导体制造工艺。本实施方式的组合物在固化后，通过超紫外线的照射产生质子，向邻接的层供给质子，由此能够改善邻接的层的灵敏度。本实施方式的组合物优选经固化而使用。固化后，优选具有耐溶剂性，以使其不溶解于邻接的层的组合物中。
[0402]
[非晶膜的制造方法]
[0403]
使用本实施方式的组合物，能够在基板上形成非晶膜。
[0404]
[使用了组合物的抗蚀图案的形成方法]
[0405]
使用了本实施方式的组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：下层膜形成工序，使用前述组合物在基板上形成下层膜；光致抗蚀膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少一层光致抗蚀膜；及对通过该光致抗蚀膜形成工序而形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
[0406]
[使用了组合物的电路图案的形成方法]
[0407]
使用了本实施方式的组合物的电路图案形成方法包括如下工序：下层膜形成工序，在基板上形成下层膜；抗蚀层接触膜形成工序，使用前述组合物在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成抗蚀层接触膜；光致抗蚀膜形成工序，在通过该抗蚀层接触膜形成工序而形成的抗蚀层接触膜上形成至少一层光致抗蚀膜；抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀膜形成工序而形成的光致抗蚀膜的规定区域照射辐射线，进行显影而形成抗蚀图案；图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序而形成的抗蚀图案作为掩模，对前述抗蚀层
接触膜、或前述抗蚀层接触膜和前述下层膜进行蚀刻而形成图案；及基板图案形成工序，将通过该图案形成工序而形成的图案作为掩模而对前述基板进行蚀刻而在基板上形成图案。
[0408]
实施例
[0409]
以下通过合成例和实施例对本实施方式进行详细地说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
[0410]
[测定法]
[0411]
(1)化合物的结构
[0412]
化合物的结构使用bruker公司制advanceiii 500，在以下的条件下进行1h-nmr测定并加以确认。
[0413]
频率：500mhz
[0414]
溶剂：d6-dmso
[0415]
内标：tms
[0416]
测定温度：23℃
[0417]
[评价方法]
[0418]
(下层膜组合物的制备)
[0419]
将下述合成实施例中得到的化合物或聚合物10质量份、热产酸剂tag-2689(king industries inc.制、三氟甲烷磺酸的季铵盐)0.2质量份、tmom-bp(本州化学社制)1质量份、pgmea76.8质量份、和pgme 12质量份进行配混，制备包含本发明的化合物的下层膜组合物溶液。
[0420]
需要说明的是，对于实施例4的化合物，添加wpbg300(0.2质量份)代替tag-2689、另外添加bpn01s(1质量份)代替tmom-bp。
[0421]
(1)化合物的安全溶剂溶解度试验
[0422]
化合物在pgmea中的溶解性使用在各溶剂中的溶解量并按以下的基准进行评价。需要说明的是，溶解量的测定在23℃下将化合物精确称量至试管中，以成为规定浓度的方式加入成为对象的溶剂，用超声波清洗机实施30分钟超声波，通过目视观察之后的液体的状态，由此进行测定。
[0423]
a：5.0质量％≤溶解量
[0424]
b：2.0质量％≤溶解量＜5.0质量％
[0425]
c：溶解量＜2.0质量％
[0426]
(2)组合物的保存稳定性和薄膜形成性
[0427]
对于包含化合物、树脂的组合物的保存稳定性，制作上述的下层膜组合物后，在23℃下静置3天，通过目视观察析出的有无，由此进行评价。另外，将组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在250℃的热板上进行烘焙，形成厚度100nm的非晶膜。对于制作的组合物，为均匀溶液且薄膜形成良好的情况评价为
○
、虽为均匀溶液但薄膜存在缺陷的情况评价为
△
、有析出的情况评价为
×
。
[0428]
(3)灵敏度评价
[0429]
(euv灵敏度-tmah水溶液显影)
[0430]
将下述抗蚀剂用聚合物合成实施例中得到的聚合物mar1 5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐1质量份、三丁胺0.2质量份、pgmea 80质量份、和pgme 12质量份配混，制备灵敏
度评价用和图案评价用的抗蚀剂溶液。
[0431]
将上述的下层膜组合物涂布于硅晶圆上，在240℃下进行60秒烘焙处理，在硅晶圆上形成膜厚100nm的下层膜。
[0432]
进而，在形成于硅晶圆上的本发明的下层膜上涂布抗蚀剂溶液，在110℃下烘焙60秒而形成了膜厚100nm的光致抗蚀层。
[0433]
接着，使用超紫外线(euv)曝光装置“euves-7000”(制品名、litho tech japan corporation制)，从1mj/cm2以每次1mj/cm2增加曝光量至80mj/cm2而进行无掩模下的拍摄(shot)曝光，然后在110℃下烘焙(peb)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒显影，得到对晶圆上进行了80曝光量的拍摄曝光的晶圆。对于得到的各拍摄曝光区域，利用光干渉膜厚计“vm3200”(制品名、screen semiconductor solutions co.,ltd.制)测定膜厚，得到相对于曝光量的膜厚的分布数据，计算出膜厚变动量相对于曝光量的斜率成为最大的曝光量作为灵敏度值(mj/cm2)，作为抗蚀剂的euv灵敏度的指标。
[0434]
(4)耐蚀刻性
[0435]
蚀刻装置：samco international inc.制rie-10nr
[0436]
功率：50w
[0437]
压力：20pa
[0438]
时间：2分钟
[0439]
蚀刻气体
[0440]
ar气体流量：cf4气体流量：o2气体流量＝50：5：5(sccm)
[0441]
对于使用包含各实施例和比较例中制作的本发明的材料的下层膜溶液在硅晶圆上形成的膜，在上述的条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻率。此外，以使用酚醛清漆(群荣化学社制“psm4357”)制作的下层膜的蚀刻率作为基准，按以下的评价基准评价了耐蚀刻性。
[0442]
评价基准
[0443]
a：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻率的差值以与酚醛清漆的比计小于10％以上
[0444]
b：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻率的差值以与酚醛清漆的比计为
±
10％以内
[0445]
c：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻率的差值以与酚醛清漆的比计大于10％
[0446]
合成实施例1：bisb-1的合成
[0447]
在具备搅拌机、冷凝管、和滴定管的内容积200ml的容器中，投入2,6-二甲基苯酚(东京化成公司制试剂)25.0g(204.7mmol)、4-碘苯甲醛(东京化成制试剂)25.0g(107.7mmol)、和1-甲氧基-2-丙醇20ml，加入硫酸5.3g(53.9mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌6小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入纯水1l，边冰冷边加入碳酸氢钠，调节至ph7～8，通过乙酸乙酯进行提取、浓缩而得到溶液。对得到的溶液进行基于柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(bisb-1)24.9g。对于得到的化合物(bisb-1)，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(bisb-1)的化学结构。
[0448]
δ(ppm)8.1(2h、-o-h)、6.5～7.7(8h、ph-h)、5.2(1h、c-h)、2.1(12h、ch3)
[0449][0450]
合成实施例2：bisb-2的合成
[0451]
在具备搅拌机、冷凝管、和滴定管的内容积500ml的容器中，投入4,4
’‑
联苯酚(东京化成公司制试剂)42.8g(230mmol)、和3,5-二碘水杨醛(东京化成制试剂)21.5g(57.5mmol)、和γ-丁内酯428ml，加入硫酸5.8g(58mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌56小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入纯水1l，用氢氧化钠进行中和，通过乙酸乙酯进行提取、浓缩而得到溶液。对得到的溶液进行基于柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(bisb-2)10g。对于得到的化合物(bisb-2)，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(bisb-2)的化学结构。
[0452]
δ(ppm)9.4(4h、-o-h)、8.9(1h、-o-h)、6.2～7.8(16h、ph-h)、6.3(1h、c-h)
[0453][0454]
合成实施例3：xbisn-1的合成
[0455]
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300ml的容器中，将2,6-萘二醇(sigma-aldrich公司制试剂)7.0g(40mmol)和3-碘苯甲醛(东京化成工业公司制试剂)4.6g(20mmol)投入100ml的γ-丁内酯中，加入对甲苯磺酸0.5g，在90℃下搅拌23小时进行反应而得到反应液。接着将反应液加入纯水1000g中，然后通过乙酸乙酯进行提取，进行浓缩而得到溶液。
[0456]
对得到的溶液进行基于柱色谱的分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(xbisn-1)所示的目标化合物(xbisn-1)4.2g。对于得到的化合物(xbisn-1)，利用前述方法测定分子量，结果为516。
[0457]
对于得到的化合物(xbisn-1)，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(xbisn-1)的化学结构。
[0458]
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.0～8.5(14h，ph-h)、6.5(1h，c-h)
[0459][0460]
合成实施例4：bmi-1的合成
[0461]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对于新戊二醇双(4-氨基苯基)醚(制品名：danpg、和歌山精化工业公司制)5.73g(20mmol)，使用丁醇作为溶剂进行溶解后，在50℃下用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，进行50℃、2小时的搅拌，使水杨醇与氯化碘反应。对于反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液体温度冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到褐色固体9.5g。对于褐色固体的样品用液相色谱-质谱分析(lc-ms)进行分析，结果确认了下述式(x)所示的化合物(x)。
[0462][0463]
接着，将上述中得到的化合物(x)移至具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200ml的容器中，投入马来酸酐(关东化学公司制)2.54g(26.0mmol)、二甲基甲酰胺50ml和间二甲苯50ml，加入对甲苯磺酸0.5g(2.9mmol)，制备反应液。将该反应液在130℃下搅拌4.0小时进行反应，通过共沸脱水将生成水回收至迪安-斯达克榻分水器中。接着，将反应液冷却至40℃后，滴加至放有蒸馏水500ml的烧杯中，使产物析出。将得到的浆料溶液过滤后，用甲醇清洗残渣，进行基于柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(bmi-1)1.5g。
[0464][0465]
对于得到的化合物(bmi-1)，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(bmi-1)的化学结构。
[0466]
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
[0467]
δ(ppm)7.0～7.5(4h，ph-h)、3.2(4h，-ch＝ch)、2.4(4h，-ch
2-)、1.6～1.7(6h，ch
3-c-ch3)
[0468]
合成实施例5：xbisn-2的合成
[0469]
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500ml的容器中，投入2,6-萘二醇(sigma-aldrich公司制试剂)32.0g(20mmol)、3,5-二碘水杨醛(东京化成公司制试剂)29.9g(80mmol)、和1,4-二氧杂环己烷200ml，加入95％的硫酸10ml，在100℃下搅拌6小时进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液将反应液中和，加入纯水100g使反应产物析出，冷却
至室温后，进行过滤而分离。使得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(xbisn-2)2.6g。
[0470]
需要说明的是，通过500mhz-1h-nmr发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
[0471]
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
[0472]
δ(ppm)9.6～9.7(3h，o-h)、6.7～8.5(12h，ph-h)、6.2(1h，c-h)
[0473][0474]
合成实施例5-1：rxbisn-2的合成
[0475]
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，投入xbisn-22.6g(7.0mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜盐1.0g(2mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇20ml，将反应液在100℃下搅拌6小时进行反应。在冷却后将析出物过滤，将得到的粗体溶解于乙酸乙酯20ml中。接着加入盐酸1ml，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇40ml使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。通过对得到的固体物进行干燥，由此得到具有下述式所示的结构的目标树脂(rxbisn-2)1.0g。
[0476]
对于得到的树脂，利用前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果mn：4300、mw：5500、mw/mn：1.28。
[0477]
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
[0478]
δ(ppm)9.5～9.7(3h，o-h)、6.7～8.5(12h，ph-h)、6.0～6.3(1h，c-h)
[0479][0480]
合成实施例6：nafp-al的合成
[0481]
在氮气下、在300ml四口烧瓶中加入1,4-双(氯甲基)苯(28.8g、0.148mol、东京化成工业公司制)、1-萘酚(30.0g、0.1368mol、东京化成工业公司制)、对甲苯磺酸一水合物(5.7g、0.029mol、东京化成工业公司制)，进而投入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下以简称pgmea表示。)150.4g，进行搅拌，升温使其溶解直至确认到回流为止，开始进行聚合。16小时后自然冷却至60℃后，使其再沉淀于甲醇1600g中。
[0482]
将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机以60℃干燥16小时，得到具有下述式(nafp-al)所示的结构单元的目标的低聚物38.6g。得到的低聚物的以基于gpc的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2020、分散度为1.86。
[0483][0484]
合成实施例6-1：i-nafp-al的合成
[0485]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，相对于上述中得到的nafp-al8g(20mmol)，使用丁醇作为溶剂进行溶解后，在50℃下用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，进行50℃、2小时的搅拌，使水杨醇与氯化碘反应。对于反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液体温度冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到褐色固体11.5g。
[0486][0487]
合成实施例7：2i-phs的合成
[0488]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对于水杨醇4.96g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂进行溶解后，在50℃下用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，进行50℃2小时的搅拌，使水杨醇与氯化碘反应。对于反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液体温度冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到白色固体12.1g。通过液相色谱-质谱分析(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了4-羟基-3,5-二碘苯甲醇。
[0489]
在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)进行搅拌后，边滴加将合成的4-羟基-3,5-二碘苯甲醇的总量溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液边搅拌1小时后，在室温下进行4小时搅拌后，将反应液过滤，蒸馏去除溶剂，由此得到4-羟基-3,5-二碘苯甲醛。
[0490]
制作在dmf溶剂中溶解丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)、和上述中合成的4-羟基-3,5-二碘苯甲醛的总量而成的溶液，然后边滴加将乙二胺(0.3g)溶解于dmf中而成的溶液边搅拌1小时后，边在油浴中控制液体温度使其成为150℃边搅拌6小时进行反应。然后，添加乙酸乙酯和水后，添加2mol/l的hcl水溶液进行控制使ph为4以下后，通过分液操作分提有机相。对于得到的有机相进而依次用2mol/l的碳酸钠水溶液、水、盐水通过分液操作进行清洗后，进行过滤器纯化、及从有机相中馏去溶剂，由此得到下述式(2i-phs)所示的化合物2i-phs(4-羟基-3,5-二碘苯乙烯)8.1g。
[0491]
[0492]
合成实施例7-1：p-2i-phs-mma的合成
[0493]
将3.0g的化合物2i-phs、和甲基丙烯酸甲酯1.2g溶解于45ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷中。将析出的聚合物过滤，进行减压干燥，得到白色的粉末状的下述式(p-2i-phs-mma)所示的聚合物p-2i-phs-mma。该聚合物的重均分子量(mw)为8000、分散度(mw/mn)为1.50。另外，测定
13
c-nmr，结果下述式(p-2i-phs-mma)中的组成比(摩尔比)为a：b＝1：1。需要说明的是，下述式(p-2i-phs-mma)被简单以表示各结构单元的比率记载，但各结构单元的排列顺序是随机的，不是各结构单元各自形成了独立的嵌段的嵌段共聚物。
[0494][0495]
合成实施例8：xbisn-3的合成
[0496]
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积3l的容器中，投入国际公开2013/024779中记载的下述式所示的化合物(xbisn-c1)100g(0.214mol)和碘化钾71.2g(0.429mol)，加入甲醇1l作为溶剂，进而在冰冷下滴加硫酸146g(1.5mol)，在10℃下搅拌4小时进行反应。在反应结束后用乙酸丁酯进行提取，进行水洗清洗、中和后，进行过滤干燥而得到下述式(xbisn-3)所示的目标化合物(rbisn-3)87.8g。
[0497]
对于得到的化合物，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
[0498]
δ(ppm)10.6(2h，o-h)、7.2～8.6(17h，ph-h)、6.7(1h，c-h)
[0499][0500]
合成实施例9-1：mac-adi的合成
[0501]
将1,3-金刚烷二醇(三菱瓦斯化学制)16.8g(0.1mol)溶解于甲苯200ml中，加入57％碘化氢水溶液89.8g(0.4mol)，在80℃下搅拌8小时进行反应。反应后，加入水，用碳酸氢钠进行清洗，将有机层浓缩后用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的3-碘-1-羟基金刚烷12g。
[0502][0503]
将上述中得到的3-碘-1-羟基金刚烷2.78g(10mmol)溶解于氯仿中，在冰冷下加入吡啶0.96g(12mmol)，滴加甲基丙烯酰氯1.25g(12mmol)而加入。接着，在冰冷下搅拌1小时，在室温下搅拌3小时，进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用饱和碳酸氢钠水溶液进行清洗，在有机相加入硫酸钠进行干燥、浓缩后，通过柱色谱进行纯化，得到以下所示的目标物(mac-adi)2.7g。
[0504]
对于得到的化合物(mac-adi)，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(mac-adi)的化学结构。
[0505]
δ(ppm)(d-dmso)：6.4～6.5(2h、＝ch2)、1.3～3.2(17h、ad-h、-c(ch3)＝c)
[0506][0507]
合成实施例10-1：mac-adi2的合成
[0508]
将1,3,5-金刚烷三醇(三菱瓦斯化学制)2.3g(12.5mmol)溶解于甲苯100ml中，加入57％碘化氢水溶液28.1g(125mmol)，在80℃下搅拌13小时进行反应。反应后，加入水，用碳酸氢钠进行清洗，将有机层浓缩后用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的3,5-二碘-1-羟基金刚烷0.9g。
[0509][0510]
代替3-碘-1-羟基金刚烷2.78g，使用上述中得到的3,5-二碘-1-羟基金刚烷4.04g(10mmol)，除此以外与合成例9-1同样地得到下述式(mac-adi2)所示的目标化合物(mac-adi2)3.5g。
[0511]
对于得到的化合物(mac-adi2)，在前述测定条件下进行nmr测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(mac-adi2)的化学结构。
[0512]
δ(ppm)(d-dmso)：6.4～6.5(2h、＝ch2)、1.5～3.9(16h、ad-h、-c(ch3)＝c)
[0513][0514]
合成实施例9：p-mac-adi树脂的合成
[0515]
将mac-adi(4.2g)、和甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯1.5g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g溶解于45ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷中。将析出的树脂过滤，进行减压干燥，得到白色的粉末状的下述化学式(p-mac-adi)所示的树脂。该树脂的分子量(mw)为9300、分散度(mw/mn)为1.9。另外，测定
13
c-nmr，结果下述化学式(p-mac-adi)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝20：30：15：35。需要说明的是，下述化学式(p-mac-adi)被简单以表示各结构单元的比率记载，但p-mac-adi不是各结构单元各自形成了独立的嵌段的嵌段共聚物。
[0516][0517]
合成实施例10：p-mac-adi2树脂的合成
[0518]
将mac-adi2(5.6g)、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯1.5g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g溶解于45ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷中。将析出的树脂过滤，进行减压干燥，得到白色的粉末状的下述化学式(p-mac-adi2)所示的树脂。该树脂的分子量(mw)为8350、分散度(mw/mn)为2.0。另外，测定
13
c-nmr，结果下述化学式(mac-adi2)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝20：30：15：35。需要说明的是，下述化学式(p-mac-adi2)被简单以表示各结构单元的比率记载，但p-mac-adi2不是各结构单元各自形成了独立的嵌段的嵌段共聚物。
[0519][0520]
合成比较例ar1：p-phs-mma的合成
[0521]
将1.0g的化合物对羟基苯乙烯、和甲基丙烯酸甲酯1.2g溶解于45ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷中。将析出的聚合物过滤，进行减压干燥，得到白色的粉末状的下述式(p-phs-mma)所示的聚合物p-phs-mma。该聚合物的重均分子量(mw)为9100、分散度(mw/mn)为1.60。另外，测定
13
c-nmr，结果下述式(p-phs-mma)中的组成比(摩尔比)为a：b＝1：1。需要说明的是，下述式(p-phs-mma)被简单地以表示各结构单元的比率记载，但各结构单元的排列顺序是随机的，各结构单元不是各自形成了独立的嵌段的嵌段共聚物。
[0522][0523]
(抗蚀剂用聚合物mar1的合成)
[0524]
将对羟基苯乙烯(东邦化学工业公司制)0.5g、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯3.0g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g溶解于45ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷中。将析出的聚合物过滤，进行减压干燥，得到白色的粉末状的下述式(mar1)所示的聚合物mar1。该聚合物的重均分子量(mw)为12000、分散度(mw/mn)为1.90。另外，测定
13
c-nmr，结果下述式(mar1)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述式(mar1)被简单地以表示各结构单元的比率记载，但各结构单元的排列顺序是随机的，不是各结构单元各自形成了独立的嵌段的嵌段共聚物。对于聚苯乙烯系单体(对羟基苯乙烯)的苯环基部的碳、甲基丙烯酸酯系的单体(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯)的酯键的羰基碳，基于各自的累积比求出摩尔比。
[0525][0526]
(抗蚀剂用聚合物mar2的合成)
[0527]
对羟基苯乙烯(东邦化学工业公司制)1.0g、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯3.8g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯0.7g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.0g溶解于45ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷中。将析出的聚合物过滤，进行减压干燥，得到白色的粉末状的下述式(mar2)所示的聚合物mar2。将该聚合物的重均分子量(mw)为12000、分散度(mw/mn)为1.90。另外，测定
13
c-nmr，结果下述式(mar2)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝50：10：10：30。需要说明的是，下述式(mar2)被简单地以表示各结构单元的比率记载，但各结构单元的排列顺序是随机的，不是各结构单元各自形成了独立的嵌段的嵌段共聚物。对于聚苯乙烯系单体(对羟基苯乙烯)的苯环基部的碳、甲基丙烯酸酯系的单体(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯)的酯键的羰基碳，基于各自的累积比求出摩尔比。
[0528][0529]
(实施例1～10、比较例1)
[0530]
如上所述对合成实施例1～10、和合成比较例ar1中得到的化合物或树脂的安全溶剂溶解度、保存稳定性、薄膜形成性、灵敏度、耐蚀刻性进行了评价。将结果示于表1。
[0531]
(比较例2)
[0532]
代替合成实施例1～10中得到的化合物或树脂，使用国际公开2013/024779中记载的下述式所示的化合物(xbisn-c1)，除此以外与实施例1～10同样地进行评价。将结果示于表1。
[0533][0534]
[表1]
[0535][0536]
由表1可以明确，与比较例1和比较例2相比，使用了总计包含15～75质量％的碘原子的化合物、或具有源自前述化合物的结构单元的树脂的实施例1～10确认了灵敏度显著优异。
[0537]
(下层膜组合物的制备)
[0538]
配混下表2所述的组合物，制备包含本发明的化合物的下层膜组合物溶液。
[0539]
[表2]
[0540][0541]
溶剂组成a：pgmea76质量份/pgme11.8质量份
[0542]
下层膜组合物溶液的制备中使用的成分如下所述。
[0543]
＜酸扩散控制剂＞
[0544]
以下用作酸扩散促进剂。
[0545]
·
wpag199(双(4-甲基苯基锍)偶氮甲烷，
[0546]
bis(4-methylphenylsulfonyl)diazomehtane)(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0547][0548]
·
wpag367(二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-对甲苯磺酸酯，diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfoniump-toluenesulfonate)(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0549]
[0550]
·
wpag336(二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯，diphenyl-4-methylphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate)(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0551][0552]
将以下用作酸扩散抑制剂。
[0553]
(化合物adcs-1)
[0554][0555]
·
c-1
[0556][0557]
·
c-2
[0558][0559]
·
wpbg-018(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0560][0561]
·
wpbg-345(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0562][0563]
＜热产酸剂/热产碱剂＞
[0564]
·
wpbg300(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0565][0566]
·
tag-2689(king公司制、三氟甲烷磺酸的季铵盐)
[0567]
＜交联剂＞
[0568]
·
tmom-bp(本州化学制)
[0569][0570]
(4)灵敏度评价
[0571]
(euv灵敏度-乙酸正丁酯显影)
[0572]
将上述抗蚀剂用聚合物合成实施例中得到的聚合物mar2 5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐1质量份、三丁胺0.2质量份、pgmea80质量份、和pgme 12质量份配混，制备灵敏度评价用和图案评价用的抗蚀剂溶液2。
[0573]
将制作的下层膜组合物涂布于硅晶圆上，在240℃下进行60秒烘焙处理，在硅晶圆上形成膜厚100nm的下层膜。
[0574]
进而，在形成于硅晶圆上的本发明的下层膜上涂布抗蚀剂溶液2，在110℃下烘焙60秒而形成了膜厚100nm的光致抗蚀层。
[0575]
接着，使用超紫外线(euv)曝光装置“euves-7000”(制品名、litho tech japan corporation制)，从1mj/cm2以每次1mj/cm2增加曝光量至80mj/cm2而进行无掩模下的拍摄曝光，然后在110℃下烘焙(peb)90秒，用乙酸正丁酯进行30秒显影，得到对晶圆上进行了80曝光量的拍摄曝光的晶圆。对于得到的各拍摄曝光区域，利用光干渉膜厚计“vm3200”(制品名、screen semiconductor solutions co.,ltd.制)测定膜厚，得到相对于曝光量的膜厚的分布数据，计算出膜厚变动量相对于曝光量的斜率成为最大的曝光量作为灵敏度值(mj/cm2)，作为抗蚀剂的euv灵敏度的指标。
[0576]
(蚀刻缺陷评价-tmah)
[0577]
将制作的下层膜组合物涂布于硅晶圆上，在240℃下进行60秒烘焙处理，在硅晶圆上形成膜厚100nm的下层膜。
[0578]
进而，在形成于硅晶圆上的本发明的下层膜上涂布抗蚀剂溶液，在110℃下烘焙60秒而形成了膜厚100nm的光致抗蚀层。
[0579]
接着，使用超紫外线(euv)曝光装置“euves-7000”(制品名、litho tech japan corporation制)，以比在上述的tmah显影中的euv灵敏度评价中获得的euv灵敏度值大3％的曝光量对晶圆整面实施拍摄曝光，进而在110℃下进行90秒烘焙(peb)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒显影，得到对晶圆整面进行了80曝光量的的拍摄曝光的晶圆。
[0580]
对于制作的已曝光晶圆，利用蚀刻装置“telius sccm”(制品名、tokyo electron limited制)，使用cf4/ar气体进行蚀刻处理直至氧化膜进行60nm蚀刻。对于通过蚀刻制作的晶圆，利用缺陷检测装置“surfscan sp5”(制品名、kla公司制)进行缺陷评价，求出19nm以上的锥体缺陷数作为蚀刻缺陷的指标。
[0581]
(评价基准)
[0582]
a：锥体缺陷数≤20个
[0583]
b：20个＜锥体缺陷数≤200个
[0584]
c：200个＜锥体缺陷数≤1000个
[0585]
d：1000个＜锥体缺陷数
[0586]
将得到的评价结果示于表3。
[0587]
(蚀刻缺陷评价-乙酸正丁酯)
[0588]
上述的蚀刻评价-tmah的方法中，使用抗蚀剂溶液2作为抗蚀剂溶液，作为曝光量以比乙酸正丁酯显影中的euv灵敏度低3％的曝光量进行曝光，且代替tmah水溶液使用乙酸正丁酯作为显影液，将显影时间设为30秒，除此以外利用同样的方法进行蚀刻缺陷评价。
[0589]
将得到的评价结果示于表3。
[0590]
[表3]
[0591][0592]
由表3可以明确，通过组合使用酸扩散控制剂，从而能够显著控制灵敏度。