固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂的组成、制备及应用

1.本发明涉及一种固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂，其针对铝酸盐水泥的缓凝效果非常好，并且直角稠化现象明显，在保证充分的稠化时间的同时，又能避免低温超缓凝、异常胶凝等问题，对铝酸盐水泥其他优异性能没有不良影响，为铝酸盐水泥的固井施工安全提供保障，促进铝酸盐水泥在耐高温固井领域的大范围使用。


背景技术：

2.近些年，特种水泥—铝酸盐水泥凭借其强度高、早强性能优异、耐高温抗腐蚀等优点，开始被用于固井领域，特别是在稠油热采井中的使用，可以充分发挥出铝酸盐水泥的优势。
3.铝酸盐水泥虽然具有早强耐高温等特点，在极端抢险救灾、军事建设等领域得到了广泛应用，但是它的缺点也是不可忽视的：后期强度衰退严重、水化速度特别快等；对于强度衰退严重这个问题，往铝酸盐水泥中按比例混合特制改性外掺料就可以进行改善，然而铝酸盐水泥本来水化速度就非常快，随着外掺料的加入，更会进一步引起稠化时间的减少，现有的缓凝剂，例如硼酸、柠檬酸等，都无法起到明显的缓凝作用，因此稠化时间短是限制铝酸盐水泥在固井作业中大量使用的最重要的原因；正是因为稠化时间短，会导致没有足够的固井施工时间，会造成施工安全事故的发生，同时泵入套管间的水泥浆未到达指定区域，稠度就变大，就不能完全紧密的填充空间，给窜槽等固井事故的发生留下隐患，所以能否成功解决铝酸盐水泥的稠化时间过短这个难题，决定了铝酸盐水泥是否可以在工程中得到运用。
4.在当前已有技术中的稠油热采井固井用铝酸盐水泥缓凝剂如公开号为cn102994058a，名称为“稠油热采井固井耐高温非硅酸盐水泥浆体系”的发明专利，该专利公开的水泥浆体系由以下组分按质量比组成：铝酸盐水泥100份，聚乙烯醇、水解聚丙烯晴或者羧甲基纤维素1.0-4.0份，三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或者六偏磷酸钠1.0-4.0份，石膏、石灰石、硼酸、硼酸钠或其混合物0.5-3.0份，水60-120份，矿渣或者粉煤灰15-80份；该水泥体系采用石膏、石灰石、硼酸、硼酸钠为缓凝剂，在常压50℃养护，稠化时间最长才达到2h左右，这完全不能满足正常的固井需求。
5.在当前已有技术中的适用于铝酸盐水泥的缓凝剂如授权公告号为cn108585583b，缓凝剂组成为：2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者氢氧化钠；其制备方法为：将amps、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖按照质量百分比放入反应釜，加入去离子水后搅拌均匀，amps、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖的总质量与去离子水的质量之比为1:1～1:2，保持120r/min搅拌速率，升温至60～75℃，充入氮气或者氩气排除空气，最后添加引发剂溶液保持反应；该专利中的缓凝剂普遍稠化时间不超过200min，同时该缓凝剂只运用于强度较低的铝酸盐水泥，对于实际运用没有任何价值。


技术实现要素：

6.本发明展示了一种固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂的组成、制备及应用，在确保铝酸盐水泥保持良好强度稳定性的同时，最大程度延缓水化速度，增加稠化时间，该两性离子聚合物缓凝剂不仅可以优化水泥浆直角稠化性能，而且可以避免低温环境下的超缓凝现象的出现，对铝酸盐水泥浆体系的其他性能也没有较大的干扰影响，能够解决阻碍铝酸盐水泥固井使用的技术瓶颈。
7.为了完美实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
8.固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂的组成单体有：2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、马来酸(ma)、对苯乙烯磺酸钠(sss)、阳离子单体。
9.所述合成单体质量比组成为：45-60份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，10-30份马来酸(ma)，5.0-15份对苯乙烯磺酸钠(sss)，20-40份阳离子单体。
10.所述两性离子聚合物缓凝剂合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中氧气，然后将10-30份马来酸(ma)加入到180-250份去离子水中，在搅拌器中搅拌混合，称取45-60份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、5.0-15份对苯乙烯磺酸钠(sss)，也加入搅拌器中混合搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用naoh溶液将反应溶液ph值调平至4-5，保持搅拌，转速在200～500rpm，直至无任何沉淀；准备20-40份阳离子单体，待烧杯内溶液状态稳定，用滴管快速滴加混合；最后配置引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10ml/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶内，保持50℃-60℃反应温度，搅拌反应8-10h，即可得到两性离子聚合物缓凝剂。
11.所述两性离子聚合物缓凝剂含有式1所示的构成单元a、式2所示的构成单元b、式3所示的构成单元c和式4所示的构成单元d。
[0012][0013]
所述构成单元a、构成单元b、构成单元c和构成单元d中的r1、r2、r3和r4相同或不同，可以为h、甲基、乙基、异丙基或者构成单元a、b、c、d的一种，所述构成单元d中的n为6、8、10。
[0014]
所述合成单体总质量为去离子水总质量的36％-80％。
[0015]
所述排除反应容器中的氧气为向反应容器中充入氮气排除。
[0016]
所述引发剂溶液为氧化剂和还原剂的组合，其中，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硼氢化钾，氧化剂与还原剂用量的摩尔比为2-5∶1-3。
[0017]
所述引发剂的用量为合成单体总质量的0.2-1.2％。
[0018]
就目前通用技术而言，本发明有以下优势：
[0019]
1、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)是一种常用的水溶性阴离子单体，含有的磺酸基，面对外界的酸、碱和盐侵蚀，均保持较强的抵抗性，酰胺基团又可使其具有很好的水解稳定性，热稳定性极佳，两种基团共同作用，保证了共聚反应产物结构的稳定性；马来酸(ma)作为含有羧基的反应单体，增加两性离子聚合物缓凝剂分子链对水泥颗粒的吸附能力，从而阻碍水泥颗粒的水化反应，在保证明显直角稠化现象的同时，延长铝酸盐水泥浆稠化时间；对苯乙烯磺酸钠(sss)分子结构中的苯环促使耐高温性能表现优异，300℃以下不易分解，对水泥石抗压强度有积极作用，对位上的磺酸基增强了聚合反应诱发效果，可以提高聚合反应成功率。
[0020]
2、引入一种阳离子单体，利用其在铝酸盐水泥水化过程中会与铝酸盐水泥中的al
3
、ca
2
形成不稳定络合物，抑制液相中的al
3
、ca
2
相对浓度，产生缓凝作用，同时改善水泥浆压力泌水率，防止由于缓凝剂加量增加而出现的水泥浆沉积分层、泌水问题。
[0021]
3、当前技术中的一些针对铝酸盐水泥的缓凝剂存在各种问题，例如异常胶凝、稠化时间过短、对强度影响大等，该两性离子聚合物缓凝剂都不存在这些问题，整个稠化过程稳定正常，对水泥石影响非常小。
[0022]
4、合成该两性离子聚合物缓凝剂的原材料都是市场常见材料，来源广泛丰富，价格低廉，适合大规模生产使用，并且合成过程、条件简单，设备要求低。
[0023]
综上所述，本发明思路清晰、技术成熟稳定、材料来源广泛、价格低廉，可以大范围应用于铝酸盐水泥的开发使用中。
附图说明
[0024]
图1为实施例2的水泥浆常压40℃稠化曲线。
[0025]
图2分别为实施例1、实施例3、对比例5的水泥浆在常压40℃条件下稠化时间对比。
[0026]
图3分别为实施例3、对比例1、对比例3的水泥石在40℃低温条件下养护3d、7d的抗压强度。
具体实施方式
[0027]
一、固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂的组成、制备及应用
[0028]
结合如下具体实施例、对比例，对本发明的具体实施方式进行详细阐述，方便全面理解本发明技术成果。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供一种固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂，其配方为：以重量比计，48份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，28.8份马来酸(ma)，13份对苯乙烯磺酸
钠(sss)，20份阳离子单体；所述2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)提供两性离子聚合物缓凝剂中的式5构成单元a；所述马来酸(ma)提供式6构成单元b；所述对苯乙烯磺酸钠(sss)提供式7构成单元c；所述阳离子单体提供式8构成单元d，其中阳离子单体为中国石油大学(华东)实验室自制。
[0031][0032]
所述阳离子单体合成步骤为：取定量氯丙烯(c3h5cl)、n,n-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为4-10)以及少许naoh溶液，在75℃、0.3mpa的反应条件下进行季胺化反应，反应时间是6h，最后合成得到该阳离子单体(优选的，n为6、8、10)，其反应过程如式9所示：
[0033][0034]
所述两性离子聚合物缓凝剂其合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中氧气，然后将28.8份马来酸(ma)加入到220份去离子水中，在搅拌器内搅拌混合，然后称取48份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、13份对苯乙烯磺酸钠(sss)，加入搅拌器中继续搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用naoh溶液将反应溶液ph值调平至4-5，优选的，ph为4，保持搅拌，转速在200～500rpm，优选的，转速为300rpm，直至无任何沉淀；准备20份阳离子单体，待烧杯内溶液状态稳定，用滴管快速滴加混合；最后配置引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10ml/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶，保持50℃-60℃，优选的，反应温度为50℃，搅拌反应8-10h，即可得到两性离子聚合物缓凝剂。
[0035]
所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物，其加量摩尔比为2∶1，引发剂加量
为单体总质量的0.3％。
[0036]
所述的铝酸盐水泥其组成为：三氧化二铝69.25份，二氧化硅0.24份，三氧化二铁0.54份。
[0037]
实施例2
[0038]
本实施例提供一种固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂，其配方为：以重量比计，55份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，28.8份马来酸(ma)，6.5份对苯乙烯磺酸钠(sss)，40份阳离子单体。
[0039]
实施例2的阳离子单体合成步骤、条件、药品种类以及反应产物均与实施例1一致。
[0040]
所述两性离子聚合物缓凝剂其合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中氧气，将28.8份马来酸(ma)加入到220份去离子水中，在搅拌器内搅拌混合，然后称取55份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、6.5份对苯乙烯磺酸钠(sss)，加入搅拌器中继续搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用naoh溶液将反应溶液ph值调平至4-5，优选的，ph为4，保持搅拌，转速在200～500rpm，优选的，转速为300rpm，直至无任何沉淀；准备40份阳离子单体，待烧杯内溶液状态稳定，用滴管快速滴加混合；最后配置引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10ml/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶，保持50℃-60℃，优选的，反应温度为50℃，搅拌反应8-10h，即可得到两性离子聚合物缓凝剂。
[0041]
所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物，其加量摩尔比为3∶2，引发剂加量为单体总质量的0.4％。
[0042]
所述的铝酸盐水泥其组成为：三氧化二铝69.25份，二氧化硅0.24份，三氧化二铁0.54份。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例提供一种固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂，其配方为：以重量比计，50份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，14.4份马来酸(ma)，13份对苯乙烯磺酸钠(sss)，30份阳离子单体。
[0045]
所述阳离子单体合成步骤为：将氯丙烯和n，n-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为14-24的偶数)以及少许na2co3溶液、醇溶剂(异丙醇)混合加入反应容器中，反应温度为90℃，反应压力为0.35mpa，保持反应10h，即可得到烷基链长n为15、17、19或21的阳离子单体，其反应过程如式10所示：
[0046][0047]
所述两性离子聚合物缓凝剂其合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中氧气，将14.4份马来酸(ma)加入到220份去离子水中，在搅拌器内搅拌混合，然后称取50份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、13份对苯乙烯磺酸钠(sss)，加入搅拌器中继续搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用naoh溶液将反应溶液ph值调平至4-5，优选的，ph为4，保持搅拌，转速在200～500rpm，优选的，转速为300rpm，
直至无任何沉淀；准备30份阳离子单体，待烧杯内溶液状态稳定，用滴管快速滴加混合；最后配置引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10ml/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶，保持50℃-60℃，优选的，反应温度为50℃，搅拌反应8-10h，即可得到两性离子聚合物缓凝剂。
[0048]
所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物，其加量摩尔比为1∶1，引发剂加量为单体总质量的0.2％。
[0049]
所述的铝酸盐水泥其组成为：三氧化二铝69.25份，二氧化硅0.24份，三氧化二铁0.54份。
[0050]
对比例1
[0051]
对比例1组成为：100份铝酸盐水泥、44份水。
[0052]
对比例2
[0053]
对比例2组成为：100份铝酸盐水泥、若干份柠檬酸、44份水。
[0054]
对比例3
[0055]
对比例3组成为：100份铝酸盐水泥、若干份硼酸、44份水。
[0056]
对比例4
[0057]
对比例4组成为：100份铝酸盐水泥、若干份木质素磺酸钠、44份水。
[0058]
对比例5
[0059]
对比例5组成为：100份铝酸盐水泥、若干份蔗糖、44份水。
[0060]
二、固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂的性能测试对比
[0061]
将实施例1、2、3，对比例1、2、3、4、5按照水泥浆api实验标准制备成水泥浆，根据gb/t 19139-2012油井水泥试验方法、sy/t 6544-2017油井水泥浆性能要求、sy/t 6466-2016油井水泥石性能实验方法，对水泥浆体系的低温抗压强度、稠化时间等性能进行测试对比，观察实验现象，总结实验规律，得出实验结论，从参数测试角度显示本发明缓凝剂的优点、创新点。
[0062]
探究不同温度、压力对两性离子聚合物缓凝剂缓凝效果的影响；以实施例1、2、3，对比例1、2、3、4、5为测试对象，首先配制8组铝酸盐水泥浆，分别添加各组铝酸盐水泥质量的0.6％的缓凝剂，测试在常压、高压不同温度情况下的稠化时间和终凝时间。
[0063]
表1为固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂不同温度、压力下的稠化时间：
[0064][0065]
由表1可知：通过与对比例比较，本发明的两性离子聚合物缓凝剂，不同温度、不同
压力情况下，均对铝酸盐水泥有较大程度的缓凝效果，保证了充足的固井安全施工时间，另一方面，这也直接扩大了铝酸盐水泥的使用范围，无论是浅井还是中深井，都可以运用铝酸盐水泥；实施例1、2使用的阳离子单体烷基链长数n是在10以内，实施例3使用的阳离子单体烷基链相对更长，烷基链长数n越大，说明单体链越长，其疏水性就越强，更强的疏水性将影响合成的两性离子聚合物缓凝剂对铝酸盐水泥发挥缓凝作用的效果，因此优先采用链长较短的阳离子单体进行合成；以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)作为两性离子聚合物缓凝剂基团的主体框架，利用其良好的热稳定性优势，可以促进较高温度下缓凝剂大分子基团的稳定性和完整性；对苯乙烯磺酸钠(sss)对缓凝剂大分子基团结构稳定性也有促进作用，更为重要的是苯环对位上的磺酸基起到诱发作用，很大程度上提高了共聚反应的成功率；缓凝剂大分子基团的吸附、络合作用，延缓改性铝酸盐水泥的水化速度，增长稠化时间，水泥颗粒表面带有大量al
3
、ca
2
，一方面阳离子单体基团与其形成不稳定络合物，另一方面大分子基团中的－so
3-，－coo-等负离子因为异性相吸的原理，就会吸附在水泥颗粒上，水泥颗粒表面被大量聚合物大分子基团“占领”，隔绝水泥颗粒与外界的物质接触和交换，空间斥力排斥水泥颗粒的凝聚，同时由于两性离子聚合物缓凝剂活性分子基团的吸附，占据水泥颗粒之间的有限空间，导致产生空间位阻效应，进一步使水泥颗粒保持分散稳定，改善浆体流动性、减小浆液稠度，这非常有利于现场灌注施工，使水泥浆能够填满填实套管空间，避免了井间窜槽的发生。
[0066]
探究不同加量对两性离子聚合物缓凝剂缓凝效果的影响；以缓凝效果好的实施例2、对比例5为测试对象，测试稠化时间和水泥浆稠化过渡时间。
[0067]
表2为不同加量两性离子聚合物缓凝剂和普通缓凝剂作用效果情况：
[0068][0069]
由表2可知：本发明的两性离子聚合物缓凝剂随着加量的增加，呈正比例延长稠化时间，加量的轻微增减不会引起稠化时间的大幅度变化，说明缓凝剂对加量不是特别敏感，提高了加量容错率，固井施工现场对原材料的加量必然不会和实验室条件下那样精准，因此这非常有利于现场根据情况，对稠化时间进行调控；同时铝酸盐水泥浆过渡时间短，即直角稠化现象明显，水泥浆在套管间一旦灌注到位，能迅速失去流动性，形成早期强度，减少事故发生的可能性。
[0070]
探究两性离子聚合物缓凝剂对水泥石强度的影响；实施例和对比例缓凝剂加量均为0.6％。
[0071]
表3为早期低温养护强度情况：
[0072][0073]
由表3数据可知：铝酸盐水泥低温水化的稳定产物之一是c3ah6，一种晶体结构疏松的物质，导致水泥石强度衰退，对于缓凝剂来说，要求不能对水泥石强度造成大的不利影响；参照对比例1发现，对强度影响最小的是实施例3的两性离子聚合物缓凝剂，强度下降率仅在0.71％-4.69％之间，实施例1、2虽然强度下降率稍大一点，但依旧保持着较高抗压强度，现有技术的缓凝剂，像硼酸、柠檬酸、木质素磺酸钠、蔗糖，使铝酸盐水泥石强度发生了很大的降低，存在安全固井质量隐患。
[0074]
综上所述，本发明的固井用铝酸盐水泥两性离子聚合物缓凝剂完全满足铝酸盐水泥固井的工程时间需求，并且不会对水泥石强度等性能产生较大不利影响，低温环境下不会出现超缓凝、异常胶凝等现象，解决了目前铝酸盐水泥固井技术难以克服的技术难题，减少水泥环和套管的破坏，防止水窜、气窜等事故的发生，提高了油井生产安全性，因此存在巨大的商业工程使用潜力和价值。