一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙(简称pa)是一类聚酰胺化合物的统称，包含包括脂肪族pa，脂肪—芳香族pa和芳香族pa。尼龙复合材料中，其中最具代表性的是尼龙6、尼龙66，拥有良好的耐磨性、强度、韧性，常用于汽车、电子、无人机、工程塑料、民用丝等领域。但尼龙的吸水率高、低温冲击韧性差、尺寸稳定性差等缺点。
3.现有的尼龙改性技术，除了共混与共聚以外，还有纤维增强改性，不仅可以提高尼龙材料的力学性能，同时还可以改善尼龙的吸水性能，更好的发挥尼龙作为工程塑料综合性能优异的特点。现有的纤维增强尼龙主要有以玻璃纤维/尼龙为主的短纤维增强尼龙。
4.玄武岩连续纤维是由天然玄武岩矿石所制成的一种特种纤维材料。具有高强度、高模量、耐温性佳、抗氧化、抗辐射、耐酸碱、绝热隔音、过滤性好、抗压缩强度高、剪切强度高、适用性强、质轻等特点，外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物；与玻璃纤维相比，玄武岩连续纤维强度更高，耐用温度区间更高，模量更高，耐酸碱腐蚀能力更强。因此使用玄武岩作为增强纤维，对树脂进行增强能有效地解决玻璃钢材料在沿海地区的腐蚀问题。
5.长纤维增强热塑性复合材料(简称lft)技术，与短纤维增强技术相比，可以更大程度的降低对于纤维的破坏，从而保持较高的纤维长度、纤维含量，使成型制品中均匀分散的长纤维易于行程三维网络结构，使复合材料所受应力可以更好地分散在纤维中。
6.现有的玻璃纤维/尼龙复合材料由于玻璃纤维的化学组分容易受到oh-、cl-离子的化学腐蚀从而在高盐高湿的环境下易受到破坏，使纤维增强失效、尼龙吸水导致局部破坏，无法在沿海地区以及海洋地区长期持久的保持性能。
7.目前成熟的短纤维增强技术的纤维受损严重、长度均一性差、纤维含量低、纤维分散能力差，容易使增强复合材料出现局部性能损失，增加损失，降低良品率。
8.因此，开发一种新型玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料是非常必要的。


技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料，本发明提供的复合材料耐高温性能好，吸水率高，同时机械性能好。
10.本发明提供了一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：
[0011][0012]
优选的，所述尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12中的一种或多种。
[0013]
优选的，所述增容剂为mah环状酸酐型和马来酸酐中的一种或多种。
[0014]
优选的，所述玄武岩连续纤维为bs、bf、bm、bas、btr中的一种或多种；所述玄武岩连续纤维所述玄武岩连续纤维bf通用型：四川谦宜bf815-2400、贵州石鑫bf22-2400、泰安浩松xwy-14中的一种或多种。
[0015]
优选的，所述空心微珠为3m k1、im 16k、s15、im30k、k20、s38hs、中迈zm-k25或astrong 2046h中的一种或几种；
[0016]
所述弹性体为尼龙12、聚碳酸酯或pps中的一种或多种；
[0017]
所述加工助剂为润滑剂、分散剂、抗老化剂、消泡剂或抗静电剂中的一种或多种。
[0018]
优选的，所述玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：
[0019][0020][0021]
本发明提供的一种上述技术方案任一项所述的玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0022]
a)尼龙树脂、增容剂、混合得到第一预混料；
[0023]
b)将第一预混料挤出，得到挤出料；将挤出料和预热后的玄武岩连续纤维熔融浸渍，牵引，剪切，得到复合粒料；
[0024]
c)将复合粒料、空心微珠、弹性体和加工助剂混合，得到第二预混料；将第二预混料注塑成型，即得。
[0025]
优选的，步骤b)所述牵引的速度为8～12m/min。
[0026]
优选的，步骤b)所述复合粒料的长度为10～20mm。
[0027]
优选的，步骤b)所述挤出的参数为：双螺杆挤出机料筒各段温度为235～255℃；螺杆转速为50～80r/min；喂料速度为4～8r/min；
[0028]
优选的，步骤b)所述玄武岩纤维的预热温度为150～200℃；
[0029]
优选的，步骤b)浸渍模具四区温度为270～290℃。
[0030]
所述成型选自注塑成型、模压成型或挤出成型中的一种或几种。
[0031]
与现有技术相比，本发明提供了一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：尼龙树脂 50～80份；玄武岩连续纤维 20～50份；增容剂1～5份；空心微珠 0.5～5份；弹性体1～5份；加工助剂0.1～5份。本发明提供的玄武岩纤维/尼龙复合材料具有优异的耐酸碱腐蚀能力，使用温度区间大，在不影响力学性能的前提下更加轻量化，适用于沿海地区户外及水下。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0033]
本发明提供了一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：
[0034][0035]
上述总量为100时，上述重量份等同于重量百分比。
[0036]
本发明提供的一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料包括尼龙树脂50～80重量份；具体可以为50、60、70或80重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0037]
本发明所述的尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12中的一种或多种混合物。
[0038]
具体如：日本三菱1010c2、德国巴斯夫b29hm01、美国杜邦73g20l、德国vestamid l1670、德国apec 2097等。
[0039]
本发明采用的玄武岩纤维增强尼龙树脂具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、高力学强度、温度使用区间高等特点。可以解决玻璃纤维增强树脂在高盐高潮湿环境下的腐蚀状况影响材料的性能及稳定性。
[0040]
本发明提供的一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料包括玄武岩连续纤维20～50重量份；具体可以为20、30、40、或50重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0041]
本发明所述的玄武岩连续纤维为bs、bf、bm、bas、btr中的一种或多种。
[0042]
具体如：四川谦宜bf815-2400、bf811-2400、bf826-2400，浙江石金bcr13-264-101t5等。
[0043]
本发明提供的一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料包括增容剂1～5重量份；优选包括增容剂3～5重量份；具体可以为3、4、5重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0044]
本发明所述增容剂为mah环状酸酐型和马来酸酐中的一种或多种。
[0045]
具体如：齐翔腾达顺丁烯二酸酐、aldrichm625、精豪9905、法国阿科玛lotader 3210等。
[0046]
本发明提供的一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料包括空心微珠0.5～5重量份；优选为2～4重量份；具体可以为2、3、4重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0047]
本发明所述空心微珠为空心玻璃微珠、漂珠。
[0048]
具体为：3m k1、im 16k、s15、im30k、k20、s38hs，中迈zm-k25，astrong 2046h。
[0049]
本发明提供的一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料包括弹性体1～5重量份；优选为2～5重量份；具体可以为2、3、4、5重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0050]
本发明所述的弹性体为：尼龙12、聚碳酸酯、pps中的一种或多种。
[0051]
具体如：法国阿科玛6333，赢创德固赛e47h，美国ems tr-55lx，杜邦tpee hytrel 3078，美国科腾g1657，德国拜耳9415。
[0052]
本发明通过利用少量弹性体共混，改善由于引入纤维而造成的产品的断裂伸长率降低的问题，通过少量空心微珠以解决玄武岩纤维密度略大于玻璃纤维而造成的材料整体密度增大的问题，同时调和熔体粘度，使之在连续生产过程中更佳顺畅及稳定。
[0053]
本发明提供的一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料包括加工助剂0.1～5重量份。优选为0.5～4重量份；更优选为0.5～0.6重量份。具体可以为0.5、0.6重量份；或者上述任意二者之间的点值。
[0054]
本发明所述加工助剂为润滑剂、分散剂、抗老化剂、消泡剂或抗静电剂中的一种或多种。
[0055]
具体如：ebs、德国洛伊纳114n，霍尼韦尔a-c540，芥酸酰胺、四川晨光硅酮粉，德固赛e525、1098、168、9228，xuhuac byk-057、akn-3357等。
[0056]
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：
[0057][0058][0059]
其中：每份加工助剂包括如下百分比的原料：
[0060]
[0061]
本发明通过用玄武岩纤维增强尼龙，显著增强了尼龙的耐腐蚀性、力学性能，拓宽材料的使用场景，同时使材料在更轻的质量下达到预期性能，从而节约成本。与现存的玻璃纤维增强尼龙相比，在质量分数低10％的情形下达到相同性能，在长期海水浸泡下，性能衰减＜5％。显著增强了尼龙复合材料的腐蚀性能并降低了产品的密度。
[0062]
本发明提供的一种上述技术方案任一项所述的玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0063]
a)尼龙树脂、增容剂、混合得到第一预混料；
[0064]
b)将第一预混料挤出，得到挤出料；将挤出料和玄武岩连续纤维熔融浸渍，牵引，剪切，得到复合粒料；
[0065]
c)将复合粒料、空心微珠、弹性体和加工助剂混合，得到第二预混料；将第二预混料成型，即得。
[0066]
本发明对于上述组分和具体配比已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
[0067]
本发明提供的玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料的制备方法首先将尼龙树脂、增容剂、混合得到第一预混料。
[0068]
本发明对于混合的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
[0069]
将第一预混料通过双螺杆挤出机挤出，得到挤出料。本发明所述挤出的参数为：双螺杆挤出机料筒各段温度为235～255℃；螺杆转速为50～80r/min；喂料速度为4～8r/min；
[0070]
将挤出料和玄武岩连续纤维熔融浸渍。
[0071]
将玄武岩连续纤维通过预热装置进行干燥处理；所述预热温度为150～200℃；将第一预混熔料挤入熔融浸渍模具中。将干燥后的玄武岩连续纤维通过熔融浸渍模具中，浸渍模具四区温度为270～290℃。
[0072]
牵引机以2～12m/min的速率牵引下连续生产，得到所述连续复合母料。
[0073]
将所得复合母料通过剪切机切成均匀长度为10～20mm的复合粒料。
[0074]
将复合粒料、空心微珠、弹性体和加工助剂混合，得到第二预混料。本发明对于混合的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
[0075]
将第二预混料成型，即得玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料。
[0076]
本发明所述成型选自注塑成型、模压成型或挤出成型中的一种或几种。
[0077]
本发明利用lft技术增强树脂可以实现增强纤维的高含量化，使增强效果得以最大化，改善了传统sft技术中纤维残留长度短，增强效果相对差、纤维含量低等缺点，长纤维增强热塑性复合材料(long fiber reinforced thermoplastic，lft)技术，与sft复合材料的根本区别在于它可以更大程度的降低对于纤维的破坏，从而保持较高的纤维长度，这样成型制品中均匀分散的长纤维易于行程三维网络结构，使复合材料所受应为可以更好的分散到纤维当中。具体方法为：通过挤出机将热塑性熔体不断送入浸渍，模具，连续的纤维束被牵引过含有一定数量导丝辊的浸渍模具，浸渍过程在纤维束与熔体接触的过程中实现。通过lft技术，得到的玄武岩增强尼龙树脂粒料用途较多，可通过三种方式生产制品：直接注塑成型、直接模压成型、直接挤出成型，用不同的生产方式均可得到混合均匀、结构稳定、综合性能强的产品。
[0078]
本发明提供了一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：尼龙树脂 50～80份；玄武岩连续纤维 20～50份；增容剂 1～5份；空心微珠 0.5～5份；弹
性体 1～5份；加工助剂 0.1～5份。本发明提供的玄武岩纤维/尼龙复合材料具有优异的耐酸碱腐蚀能力，使用温度区间大，在不影响力学性能的前提下更加轻量化，适用于沿海地区户外及水下。
[0079]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种玄武岩连续纤维增强尼龙复合材料及其制备方法进行详细描述。
[0080]
实施例1～4
[0081]
制备方法：加工时先将包括所述尼龙树脂基体、增容剂在内的有机原料混合得到第一预混熔料；将玄武岩连续纤维通过预热装置进行干燥处理；将第一预混熔料挤入熔融浸渍模具中。将干燥后的玄武岩连续纤维通过熔融浸渍模具中，通过前方牵引机以2～12m/min的速率牵引下连续生产，得到所述连续复合母料；将所得复合母料通过剪切机切成均匀长度为10～20mm的复合粒料；将所得复合粒料、所述空心微珠、所述弹性体在内原料混合得第二预混熔料；将所得第二预混熔料通过直接注塑成型、直接模压成型、直接挤出成型制备成所需的武岩纤维-尼龙树脂复合材料成品。
[0082]
实施例1：
[0083]
步骤1：先将包括所述尼龙6树脂基体、增溶剂在内的有机原料按照表1比例混合得到第一预混熔料，料筒四区温度为：236℃、242℃、247℃、252℃，螺杆转速为65r/min，喂料速度为5r/min；
[0084]
步骤2：将玄武岩连续纤维通过预热装置进行干燥处理，预热温度为182℃；
[0085]
步骤3：将步骤1中所得的第一预混熔料挤入熔融浸渍模具中，浸渍模具四区温度为273℃、277℃、284℃、286℃；
[0086]
步骤4：将干燥后的玄武岩连续纤维通过熔融浸渍模具中，通过前方牵引机以8m/min的速率牵引下连续生产，得到所述连续复合母料；
[0087]
步骤5：将步骤4所得复合母料通过剪切机切成均匀长度为10mm的复合粒料；
[0088]
步骤6：将步骤5所得复合粒料、所述空心微珠、所述弹性体在内原料混合得第二预混熔料；
[0089]
步骤7：将步骤6所得第二预混熔料通过拉挤成型制备成测试形状，得到所需的武岩纤维-不饱和树脂复合材料成品。
[0090]
实施例2：
[0091]
步骤1：先将包括所述尼龙6树脂基体、增溶剂在内的有机原料按照表1比例混合得到第一预混熔料，料筒四区温度为：238℃、243℃、248℃、253℃，螺杆转速为65r/min，喂料速度为5r/min；
[0092]
步骤2：将玄武岩连续纤维通过预热装置进行干燥处理，预热温度为185℃；
[0093]
步骤3：将步骤1中所得的第一预混熔料挤入熔融浸渍模具中，浸渍模具四区温度为274℃、279℃、284℃、286℃；
[0094]
步骤4：将干燥后的玄武岩连续纤维通过熔融浸渍模具中，通过前方牵引机以9m/min的速率牵引下连续生产，得到所述连续复合母料；
[0095]
步骤5：将步骤4所得复合母料通过剪切机切成均匀长度为10mm的复合粒料；
[0096]
步骤6：将步骤5所得复合粒料、所述空心微珠、所述弹性体在内原料混合得第二预混熔料；
[0097]
步骤7：将步骤6所得第二预混熔料通过拉挤成型制备成测试形状，得到所需的武岩纤维-不饱和树脂复合材料成品。
[0098]
实施例3：
[0099]
步骤1：先将包括所述尼龙6树脂基体、增溶剂在内的有机原料按照表1比例混合得到第一预混熔料，料筒四区温度为：239℃、244℃、249℃、254℃，螺杆转速为65r/min，喂料速度为5r/min；
[0100]
步骤2：将玄武岩连续纤维通过预热装置进行干燥处理，预热温度为190℃；
[0101]
步骤3：将步骤1中所得的第一预混熔料挤入熔融浸渍模具中，浸渍模具四区温度为275℃、279℃、284℃、288℃；
[0102]
步骤4：将干燥后的玄武岩连续纤维通过熔融浸渍模具中，通过前方牵引机以10.5m/min的速率牵引下连续生产，得到所述连续复合母料；
[0103]
步骤5：将步骤4所得复合母料通过剪切机切成均匀长度为10mm的复合粒料；
[0104]
步骤6：将步骤5所得复合粒料、所述空心微珠、所述弹性体在内原料混合得第二预混熔料；
[0105]
步骤7：将步骤6所得第二预混熔料通过拉挤成型制备成测试形状，得到所需的武岩纤维-不饱和树脂复合材料成品。
[0106]
实施例4：
[0107]
步骤1：先将包括所述尼龙6树脂基体、增溶剂在内的有机原料按照表1比例混合得到第一预混熔料，料筒四区温度为：240℃、245℃、250℃、255℃，螺杆转速为65r/min，喂料速度为5r/min；
[0108]
步骤2：将玄武岩连续纤维通过预热装置进行干燥处理，预热温度为195℃；
[0109]
步骤3：将步骤1中所得的第一预混熔料挤入熔融浸渍模具中，浸渍模具四区温度为275℃、282℃、287℃、290℃；
[0110]
步骤4：将干燥后的玄武岩连续纤维通过熔融浸渍模具中，通过前方牵引机以12m/min的速率牵引下连续生产，得到所述连续复合母料；
[0111]
步骤5：将步骤4所得复合母料通过剪切机切成均匀长度为10mm的复合粒料；
[0112]
步骤6：将步骤5所得复合粒料、所述空心微珠、所述弹性体在内原料混合得第二预混熔料；
[0113]
步骤7：将步骤6所得第二预混熔料通过拉挤成型制备成测试形状，得到所需的武岩纤维-不饱和树脂复合材料成品。
[0114]
对比例1：
[0115]
步骤1：先将包括所述尼龙6树脂基体、增溶剂在内的有机原料按照表1比例混合得到第一预混熔料，料筒四区温度为：235℃、240℃、245℃、250℃，螺杆转速为65r/min，喂料速度为5r/min；
[0116]
步骤2：将玄武岩连续纤维通过预热装置进行干燥处理，预热温度为180℃；
[0117]
步骤3：将步骤1中所得的第一预混熔料挤入熔融浸渍模具中，浸渍模具四区温度为270℃、275℃、280℃、285℃；
[0118]
步骤4：将干燥后的玄武岩连续纤维通过熔融浸渍模具中，通过前方牵引机以7m/min的速率牵引下连续生产，得到所述连续复合母料；
[0119]
步骤5：将步骤4所得复合母料通过剪切机切成均匀长度为10mm的复合粒料；
[0120]
步骤6：将步骤5所得复合粒料、所述空心微珠、所述弹性体在内原料混合得第二预混熔料；
[0121]
步骤7：将步骤6所得第二预混熔料通过拉挤成型制备成测试形状，得到所需的武岩纤维-不饱和树脂复合材料成品。
[0122]
表1.实施方案1-4#及对比例1(wt％)
[0123][0124]
对比例2
[0125]
以四川省某公司生产的30％玻纤增强尼龙6复合材料作为对比。
[0126]
对比例3
[0127]
以浙江省某公司生产的43％玻纤增强尼龙6复合材料作为对比。
[0128]
对比例4
[0129]
以四川省某公司生产的60％玻纤增强尼龙6复合材料作为对比。
[0130]
材料的力学性能测试由：拉伸性能按照gb/t1040.2-2006，弯曲性能按照gb/t9341-2008，冲击性能按照gb/t1843-2008。
[0131]
表2.实施方案与对照组未浸泡海水时的力学性能测试结果：
[0132]
项目纤维含量拉伸强度弯曲强度冲击强度介电常数1#20％144mpa156mpa8.8kj/m23.32#30％170mpa168mpa10.7kj/m23.33#40％179mpa173mpa11.9kj/m23.24#50％190mpa181mpa13.2kj/m23.2对比例110％100mpa135mpa8.2kj/m23.5对比例230％149mpa159mpa11.0kj/m23.5对比例343％170mpa169mpa12.0kj/m23.7对比例460％192mpa181mpa13.3kj/m23.8
[0133]
表3.实施方案与对照组在海水条件下浸泡180天后的力学性能测试结果：
[0134]
[0135][0136]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。