一种具有海绵结构的高吸水性树脂及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，有且涉及一种具有海绵结构的高吸水性树脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代科技是社会的进步，吸水树脂已经在生活的中的各个领域都有重要的作用。
3.在已有的报道中高吸水树脂已经有较多的研究，但传统吸水树脂结构相对比较固定，多为球形或不规则形状的颗粒，导致树脂吸附效率受限，只能通过缓慢的渗透来进行逐步吸附，且大量使用时容易出现团聚现象，部分树脂被吸水后的树脂团聚并包裹起来，严重降低吸水速率。
4.公开号为103333291a的中国专利公开了一种多孔淀粉系高吸水树脂的制备方法，其提供的淀粉系高吸水树脂具有吸水速率高、生物降解性强、耐盐性强、制备方法简单、无污染、可用于工业生产的优点，但其制备过程和原材料都较为复杂。


技术实现要素：

5.针对上述问题，现提供一种可大幅提吸水速率和吸水能力且制备方法简单、经济环保、可批量生产的具有海绵结构的高吸水性树脂及其制备方法。
6.具体技术方案如下：
7.本发明的第一个方面是提供一种具有海绵结构的高吸水性树脂的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
8.1)将1～10质量份氢氧化钠与10～20质量份丙烯酸于50质量份水中中和，再向体系中添加反应单体、交联剂、引发剂，混合均匀，于100～300r/min搅拌下反应5～15min，随后加入3质量份造孔单体，再于700～900r/min搅拌50～70s后将搅拌速度降为400～600r/min，再于55～70℃下水浴加热10～30min，当反应体系聚合网络逐渐形成且转速降为100～300r/min时停止搅拌，烘干、破碎，获得前驱体树脂；
9.2)筛取粒径为0.3～0.45mm的前驱体树脂，取适量树脂置于一定浓度乙醇溶液中，浸泡10～40min后于高速离心机中以5000～10000r/min离心15min，静置10min后滤出，急冷3～7min后真空干燥，获得具有海绵状结构的片层状高吸水树脂材料。
10.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一)中氢氧化钠与丙烯酸的中和度为70～100％。
11.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一)中反应单体为丙烯酰胺、纤维素、偏高岭土、淀粉、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯中的一种或几种，以反应单体、交联剂及引发剂质量和计反应单体的添加量为5～100wt％。
12.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一)中交联剂为n,n’～亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种，以反应单体、交联剂及引发
剂质量和计交联剂的添加量为0.05～0.3wt％。
13.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一)中引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，以反应单体、交联剂及引发剂质量和计引发剂的添加量为0.5～2wt％。
14.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一)中造孔单体为溶于酒精且不溶于水的、具有五元环或六元环结构的含不饱和双键的单体，且造孔单体在反应温度下呈液态。
15.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一)中造孔剂为苯乙烯。
16.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤二)中酒精的体积分数为35～55％。
17.上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤二)中真空干燥时真空度为-30～-100kpa，干燥温度为-25～-50℃，干燥时间为48～72h。
18.本发明的第二个方面是提供一种具有海绵结构的高吸水性树脂，具有这样的特征，根据上述制备方法制备获得。
19.本发明中利用反应单体共聚一段时间后形成树脂，再加入制孔单体，再在一定温度下继续进行树脂合成，合成反应的初始阶段保持高速搅拌，以将制孔单体的油性液滴打成最小直径，从而均匀分布在体系中，之后继续进行树脂合成反应，以将过量未反应完的制孔单体以油性液体状态分散于前驱体树脂中，随后选择粒径为0.3-0.45mm粒径的前驱体树脂置于酒精溶液中进行吸水溶胀，以溶出苯乙烯，再将用高速离心机离心分层并静置、滤出的树脂急冷冻结，以将树脂内由苯乙烯制造的圆形和碗状孔三维网状结构定格在冻结定型态(即溶胀饱和后呈最大开口状态)，最后进行真空冷冻干燥并升华水分，从而将三维网状结构暴露出来，使得干燥后的树脂由原来的不规则形状或球形颗粒状暴漏形成呈具有极其蓬松的海绵状结构。
20.相对现有树脂使用时层-层渗透式吸附模式所存在的吸附速率低的问题，本发明中具有极其蓬松海绵状结构的树脂在使用时预留孔结构可以使水快速进入树脂并透过到下一片层，从而提高吸水效率，同时，疏松多孔的片状结构也使得海绵结构树脂与吸附液有充足的接触面积，从而达到对部分有机溶剂和重金属污染吸附液瞬间吸附的效果。本发明提供的树脂具有吸水吸潮迅速、接触面积大、螯合反应快、吸附效果显著的特点。
21.实践表明，本发明中若树脂粒径过小，则其进行吸水溶胀时易出现团聚现象，因而存在长时间吸水溶胀后吸液程度不一的问题，不利于树脂的批量生产；而若粒径过大，则后续处理时会因强度降导致树脂破碎率增加，为此本发明中选择粒径为0.3～0.45mm的前驱体树脂进行后续实验，实验表明，上述粒径下树脂不仅可以进行批量生产，而且破碎率现象也得到有效改善。
附图说明
22.图1为本发明的实施例中提供的树脂的光学显微镜测试图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
25.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
26.实施例1
27.一种具有海绵结构的高吸水性树脂，其制备方法包括如下步骤：
28.1)将5g的氢氧化钠、10g丙烯酸于50g水中中和，向中和后体系中添加丙烯酰胺2.5g、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺0.15g、过硫酸钾0.1g，混合均匀，加入苯乙烯3g，于800r/min搅拌60s，之后将搅拌速度降为500r/min，再在65℃水浴温度下水浴加热15min，当反应体系聚合网络逐渐形成粘度增加而使得转速降为200r/min时停止反应，将反应体系烘干后使用破碎机破碎，得前驱体树脂；
29.2)筛取粒径为0.3～0.45mm的前驱体树脂，并取适量树脂颗粒置于一定浓度乙醇溶液中吸水溶胀10min，随后放置于高速离心机中于8000r/min离心15min，静置10min，滤出树脂，急冷5min后真空干燥，获得具有海绵状结构的高吸水树脂材料。
30.实施例2
31.1)取5g氢氧化钠、10g丙烯酸于50g水中中和，向中和后体系中添加丙烯酰胺2.5g、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺0.15g、过硫酸钾0.1g，混合均匀，加入苯乙烯3g，于800r/min搅拌60s，之后将搅拌速度降为500r/min，再在65℃水浴温度下水浴加热20min，当反应体系聚合网络逐渐形成粘度增加而使得转速降为200r/min时停止反应，将反应体系烘干后使用破碎机破碎，得前驱体树脂；
32.2)筛取粒径为0.3～0.45mm的前驱体树脂，并取适量树脂颗粒置于一定浓度乙醇溶液中吸水溶胀25min，随后放置于高速离心机中于8000r/min离心15min后静置10min，滤出树脂，急冷5min后真空干燥，获得具有海绵状结构的高吸水树脂材料。
33.实施例3
34.1)取5g氢氧化钠、10g丙烯酸于50g水中中和，向中和后体系中添加丙烯酰胺2.5g、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺0.15g、过硫酸钾0.1g，混合均匀，加入苯乙烯3g，于800r/min搅拌60s，之后将搅拌速度降为500r/min，再在65℃水浴温度下水浴加热20min，当反应体系聚合网络逐渐形成粘度增加而使得转速降为200r/min时停止反应，将反应体系烘干后使用破碎机破碎，得前驱体树脂；
35.2)筛取粒径为0.3～0.45mm的前驱体树脂，并取适量树脂颗粒置于一定浓度乙醇溶液中吸水溶胀40min，随后放置于高速离心机中于8000r/min离心15min后静置10min，滤出树脂，急冷5min后真空干燥，获得具有海绵状结构的高吸水树脂材料。
36.对比例
37.取5g氢氧化钠、10g丙烯酸于50g水中中和，向中和后体系中添加丙烯酰胺2.5g、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺0.15g、过硫酸钾0.1g，混合均匀，再在65℃水浴温度下水浴反应至转速为零，将反应体系烘干后使用破碎机破碎，筛选获得粒径为0.3～0.45mm的颗粒，得对比例树脂。
38.本发明中分别取相同质量份树脂，以分别测试其对去离子水、亚甲基蓝染料及cu
2
的吸附效果，测试效果分别如表1、表2、表3所示：
39.表1
[0040][0041]
表2
[0042][0043]
表3
[0044][0045]
由上表可知，本发明提供的海绵结构吸水树脂在短时间内吸水迅速，使其在干燥剂、植物保水、以及卫生医疗领域有广泛应用前景；同时，上述海绵结构吸水树脂在对阳离子染料进行吸附时吸附效果显著，这对于有机污染的吸附和消除领域的研究有很大帮助；此外，上述海绵结构吸水树脂对于重金属离子(以铜离子为例)的吸附效果也十分显著，为低成本、无毒害解决重金属污染提供了新途径。
[0046]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。