一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺的制作方法

1.本发明属于耦合催化反应领域，涉及一种烷烃脱氢和木质素基含氧化合物加氢耦合反应工艺。


背景技术：

2.能源是社会发展的根基，随着传统石化资源的不断消耗，清洁燃料的发展得到世界范围内的持续关注。生物质来源广泛，是唯一可直接转化为液态烃燃料的可持续碳质资源。其中，木质素加氢高效转化为高附加值化学品是各国可再生能源发展战略计划的重要组成部分，为减少碳排放、生产可替代燃油提供了一种可行的路线。然而木质素加氢处理过程多使用化石来源的氢气为氢源，存在经济成本高、储运不便、易燃易爆等不足。
3.加氢的另一种技术途径是氢转移还原，与氢气作为还原剂的加氢还原工艺相比，氢转移还原工艺更安全、更环保。不同种类的氢源(如hcooh、hcoonh4、phsih3、isopropanol/koh、h2nnh2)已被用于硝基化合物的催化转移氢化。作为理想的有机液体储氢体系，环己烷(cyh)质量储氢密度达7.19wt％，体积储氢密度为56kg/m3；甲基环己烷同样具有较高的储氢密度，其质量储氢密度为6.1wt％，体积储氢密度为47kg/m3，因而逐渐引起广泛关注。中国专利cn 105037066a公开了一种pt/c催化甲基环己烷脱氢的方法，反应温度为280～300℃，甲基环己烷脱氢转化率为80～95％，脱氢量为300～550mmol/g/min。中国专利cn 110882703a公开了一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂mg
‑
ti
‑
s掺杂的ptsnal2o3，催化剂组成为0.4wt％pt、0.5wt％sn、0.6wt％s、0.45wt％mg、2.0wt％ti，反应温度为430℃，反应压力1mpa，环烷烃转化率可达90％，苯收率为84％。并且，环己烷和甲基环己烷是工业上大规模生产的化学品，可实现安全地大规模储存和远距离运输[有机液体储氢材料的研究进展[j].化工进展，2016，35(9):2869
‑
2874]。因此将非芳香族化合物(例如环己烷)脱氢转化成芳香族化合物(例如苯)，并直接原位氢转移进行加氢反应，可缩减反应过程。其中环烷烃脱氢生产的芳香族化合物可以广泛用作后续工艺的原材料。将脱氢与加氢反应耦合，可实现脱氢
‑
氢转移
‑
加氢多个反应过程同步进行，在温和且非临氢反应条件下即可一步制得高附加值化学品。
[0004]
中国专利cn 1789255a公开了一种耦合顺酐加氢和环己醇脱氢的生产工艺，使用负载型cu基催化剂，h2/顺酐和环己醇混合物的摩尔比为5～50，环己醇/顺酐摩尔比为4～7，250～300℃，常压下，进行脱氢加氢一体化反应生成γ
‑
丁内酯和环己酮，然而该过程中仍有氢气存在。此外，中国专利cn 1789256a公开了一种耦合糠醛加氢和环己醇脱氢生产2
‑
甲基呋喃和环己酮的工艺，其中环己醇脱氢吸热为63.4kj/mol。而环己烷脱氢反应是一个强吸热过程(如c6h
12
(g)
→
c6h6(g) 3h2 206.07kj/mol)，通常需要在催化剂作用和高温条件下进行。该反应过程受传热及热力学平衡限制，使得脱氢转化效率不高，另外反应生成的氢气放空则造成巨大浪费，若经过一系列单元操作回收则明显增加了生产成本。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺，涉及的反应工艺从能量和物质两方面均具有耦合作用，反应过程所需能耗低、无需加氢或氢回收，同时可实现烷烃和木质素基醚类共同转化为高附加值化学品，具有工艺简便、成本低、能量利用率高等特点。
[0006]
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
[0007]
提供一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺，包括如下步骤：
[0008]
将负载型金属催化剂和木质素基醚类化合物/烷烃混合物混合后，在惰性气体氛围，200～300℃温度下搅拌使烷烃和醚类木质素基醚类化合物发生脱氢加氢耦合反应，其中烷烃和醚类化合物的摩尔比为40～200：1，其中所述负载型金属催化剂为负载型ptm双金属催化剂或负载型pt催化剂和负载型m金属催化剂的混合催化剂。
[0009]
按上述方案，搅拌速率为500～1200rpm。
[0010]
按上述方案，脱氢加氢耦合时间为2～5h。
[0011]
按上述方案，所述木质素基醚类化合物为苯氧基乙苯、苄基苯基醚、苯甲醚、甲基苯甲醚中的至少一种；所述烷烃为直链烷烃或环烷烃中的至少一种，所述直链烷烃为戊烷、己烷、庚烷、十二烷中的至少一种；所述环烷烃为环己烷、甲基环己烷、十氢萘中的至少一种。
[0012]
按上述方案，所述木质素基醚类化合物与负载型金属催化剂的质量比为0.5～5：1。
[0013]
按上述方案，当所述负载型金属催化剂为负载型ptm双金属催化剂时，载体为al2o3、sio2、hy或zsm
‑
5分子筛中的至少一种；第一活性金属为pt，第二活性金属m选自sn、ni或co中的至少一种；当所述负载型金属催化剂为负载型pt催化剂和负载型金属m催化剂的混合催化剂时，载体为al2o3、sio2、hy或zsm
‑
5分子筛中的至少一种，金属m选自sn、ni或co中的至少一种。
[0014]
按上述方案，按质量百分比计，所述负载型金属催化剂中金属pt含量为0.3～2wt％，金属m含量为0.1～10wt％。
[0015]
按上述方案，所述负载型ptm双金属催化剂是通过离子交换、机械混合、共浸渍或分步浸渍中的至少一种方法制备的。
[0016]
与其它技术相比，本发明所提供一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺，将两个分别进行的反应耦合起来，具有以下优点：
[0017]
1.本发明提供的耦合过程是一个物料匹配、能量匹配过程，烷烃脱氢为强吸热反应，木质素基醚类加氢为放热反应，二者能量相匹配，反应过程所需能耗低，利用耦合过程降低反应温度，缩短反应时间，且无需加氢或氢回收，是一个高效的耦合过程。
[0018]
2.本发明打破传统两步过程，避免了脱氢所得氢气经压缩运输再于另一个反应器中进行加氢过程，反应过程更加安全高效，从能量和物质两方面提高综合利用率，具有简单、过程集中的优点。
[0019]
3.除了加氢产物外，脱氢产物同样是一种高附加值化工品，实现了双边高价值化一步合成。
[0020]
4.烷烃来源广泛，且当烷烃为环烷烃时，脱氢产物和其耦合反应木质素醚类加氢
产物均为芳烃，减少了产物分离困难，为高效、绿色化工品生成提供新途径。
附图说明
[0021]
图1为实施例1、实施例5、实施例15及对比例3和对比例5的催化剂的xrd谱图。
[0022]
图2为实施例1、实施例5及实施例15的催化剂的tem图。
具体实施方式
[0023]
以下实施例是对本发明所涉及的耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺及催化剂进一步详细说明，不构成对本发明可实施范围的任何限定。
[0024]
以下实施例中，当烷烃选择环己烷，木质素基醚类化合物选择苯氧基乙苯时，通过反应可获得苯、乙苯、苯酚等产物。反应产物采用气相色谱进行分析，按以下方法计算转化率和选择性：
[0025]
苯氧基乙苯转化率(peb conv.)＝(产物苯酚的摩尔数)/初始苯氧基乙苯摩尔量
×
100％产物i的收率(y
i
)＝(产物i的摩尔数)/初始苯氧基乙苯摩尔量
×
100％。
[0026]
实施例1
[0027]
采用分步浸渍法制备ptsn/hy催化剂，具体步骤如下：将一定质量的hy浸渍于均匀的氯铂酸溶液中，静置老化12h，80℃干燥得到pt/hy。将pt/hy再浸渍于sncl2的丙酮溶液中，经搅拌、干燥后，550℃还原得到ptsn/hy，pt负载量为0.6wt％、sn负载量为0.3wt％。
[0028]
耦合催化反应：催化剂活性评价是在反应釜中进行的。评价前将苯氧基乙苯(peb)0.198g溶于10ml环己烷(cyh)后，加入ptsn/hy催化剂0.15g，用氮气冲洗多次后，充入常压氮气。随后，反应釜升温至250℃，搅拌速率为1200rpm，反应2h后，采用gc
‑
ms检测并分析产物。分析结果可知ptsn/hy催化剂的peb转化率为100.0％，苯收率为10.0％，苯酚收率为72.0％，异构产物收率为4.8％。
[0029]
实施例2
[0030]
催化剂的制备过程同实施例1。
[0031]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：反应温度为230℃。最终ptsn/hy催化剂的peb转化率为100.0％，苯收率为6.8％，苯酚收率为62.2％，异构产物收率为25.0％。
[0032]
实施例3
[0033]
催化剂的制备过程同实施例1。
[0034]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：反应温度为280℃。最终ptsn/hy催化剂的peb转化率为98.2％，苯收率为15.3％，苯酚收率为62.8％，异构产物收率为5.1％。
[0035]
实施例4
[0036]
催化剂的制备过程同实施例1。
[0037]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：反应温度为300℃。最终ptsn/hy催化剂的peb转化率为100.0％，苯收率为31.9％，苯酚收率为49.1％，异构产物收率为4.0％。
[0038]
实施例5
[0039]
催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：使用al2o3作为载体，制备得到ptsn/al2o3催化剂，pt负载量为0.6wt％、sn负载量为0.3wt％。
[0040]
耦合催化反应：反应条件与实施例4相同，区别仅在于：使用ptsn/al2o3催化剂。最终ptsn/al2o3催化剂的peb转化率为98.8％，苯收率为0.9％，苯酚收率为45.6％，异构产物收率为2.2％。
[0041]
实施例6
[0042]
催化剂的制备过程同实施例5。
[0043]
耦合催化反应：反应条件与实施例5相同，区别仅在于：供氢体环己烷用量为5ml。最终ptsn/al2o3催化剂的peb转化率为98.5％，苯收率为0.6％，苯酚收率为49.1％，异构产物收率为12.6％。
[0044]
实施例7
[0045]
催化剂的制备过程同实施例5。
[0046]
耦合催化反应：反应条件与实施例5相同，区别仅在于：供氢体环己烷使用量为20m。最终ptsn/al2o3催化剂的peb转化率为100％，苯收率为1.8％，苯酚收率为51.6％，异构产物收率为4.2％。
[0047]
实施例8
[0048]
催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：使用zsm
‑
5(si/al＝38)作为载体，制备得到ptsn/zsm
‑
5催化剂，pt负载量为0.6wt％、sn负载量为0.3wt％。
[0049]
耦合催化反应：反应条件与实施例4相同，区别仅在于：使用ptsn/zsm
‑
5催化剂。最终ptsn/zsm
‑
5催化剂的peb转化率为57.1％，苯收率为4.9％，苯酚收率为16.1％，异构产物收率为49.3％。
[0050]
实施例9
[0051]
催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：使用ni(no3)2水溶液作为第二金属m的浸渍液进行第二次浸渍，制备得到ptni/hy催化剂，pt负载量为0.6wt％、ni负载量为5wt％。
[0052]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用ptni/hy催化剂。最终ptni/hy催化剂的peb转化率为90.8％，苯收率为5.9％，苯酚收率为42.6％，异构产物收率为40.3％。
[0053]
实施例10
[0054]
采用共浸渍法制备ptni/hy
‑
co催化剂，具体步骤如下：将一定质量的hy分子筛浸渍于氯铂酸和ni(no3)2·
6h2o的水溶液中，静置老化12h，经80℃干燥和550℃还原得到ptni/hy
‑
co，pt负载量为0.6wt％、ni负载量为5wt％。
[0055]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，最终ptni/hy
‑
co催化剂的peb转化率为93.5％，苯收率为4.4％，苯酚收率为28.1％，异构产物收率为61.0％。
[0056]
实施例11
[0057]
采用机械混合法制备pt/hy ni/hy催化剂，具体步骤如下：将一定质量的hy分子筛分别浸渍于氯铂酸和ni(no3)
·
6h2o的水溶液中，静置老化12h，经80℃干燥后分别得到pt/hy和ni/hy，将两者进行机械混合后，550℃还原得到pt/hy ni/hy，pt负载量为0.6wt％、ni负载量为5wt％。
[0058]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：pt/hy ni/hy催化剂用量为
0.3g。最终pt/hy ni/hy催化剂的peb转化率为100.0％，苯收率为6.1％，苯酚收率为53.8％，异构产物收率为35.5％。
[0059]
实施例12
[0060]
实施例12催化剂的制备过程同实施例1。
[0061]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用正己烷(n
‑
hexane)作为供氢体。最终ptsn/hy催化剂的peb转化率为100.0％，苯收率为13.6％，苯酚收率为68.1％，异构产物收率为9.7％。
[0062]
实施例13
[0063]
催化剂的制备过程同实施例1。
[0064]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用十二烷(dodecane)作为供氢体。最终ptsn/hy催化剂的peb转化率为44.9％，苯收率为1.8％，苯酚收率为28.8％，异构产物收率为29.3％。
[0065]
实施例14
[0066]
催化剂的制备过程同实施例5。
[0067]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用十氢萘(decalin)作为供氢体。最终ptsn/al2o3催化剂的peb转化率为61.4％，苯收率为0.3％，苯酚收率为28.4％，异构产物收率为41.2％。
[0068]
实施例15
[0069]
催化剂的制备过程同实施例1，区别仅在于：使用sio2作为载体，制备得到ptsn/sio2催化剂，pt负载量为0.6wt％、sn负载量为0.3wt％。
[0070]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，区别仅在于：使用1mmol苄基苯基醚(bpe)作为反应物，反应温度为300℃。最终ptsn/sio2催化剂的bpe转化率为96.0％，苯收率为0.3％，苯酚收率为25.6％，异构产物收率为58.0％。
[0071]
实施例16
[0072]
催化剂的制备过程同实施例1。
[0073]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相比，区别仅在于：使用1mmol苯甲醚(ani)作为反应物。最终ptsn/hy催化剂的ani转化率为83.6％，苯收率为5.8％，苯酚收率为56.9％，异构产物收率为0.0％。
[0074]
对比例1
[0075]
催化剂的制备过程同实施例5。
[0076]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相比，区别仅在于：使用甲基萘作为溶剂。因为甲基萘为非氢供体(不含可供转移利用的氢)。最终ptsn/al2o3催化剂的peb转化率仅为1.1％，苯收率为0.0％，苯酚收率为1.1％，异构产物收率为0.0％。
[0077]
对比例2
[0078]
催化剂的制备过程同实施例1。
[0079]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相比，区别仅在于：不添加反应物peb、反应温
度为300℃，最终ptsn/hy催化剂的环己烷转化率为0.2％，苯收率为0.2％，苯酚收率为0.0％，异构产物收率为0.0％。
[0080]
对比例3
[0081]
采用浸渍法制备pt/al2o3催化剂，具体步骤如下：将一定质量的al2o3浸渍于均匀的氯铂酸溶液中，静置老化12h，80℃干燥得到pt/al2o3。550℃还原得到pt/al2o3，pt负载量为0.6wt％。
[0082]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，最终pt/al2o3催化剂的peb转化率为9.9％，苯收率为0.0％，苯酚收率为7.0％，异构产物收率为21.5％。
[0083]
对比例4
[0084]
采用浸渍法制备pt/hy催化剂，具体步骤如下：将一定质量的hy浸渍于均匀的氯铂酸溶液中，静置老化12h，80℃干燥后，550℃还原得到pt/hy，pt负载量为0.6wt％。
[0085]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，最终pt/hy催化剂的peb转化率为7.6％，苯收率为0.5％，苯酚收率为5.6％，异构产物收率为25.3％。
[0086]
对比例5
[0087]
采用浸渍法制备sn/al2o3催化剂，具体步骤如下：将一定质量的al2o3浸渍于sncl2的丙酮溶液中，经搅拌、干燥后，550℃还原得到sn/al2o3，sn负载量为0.3wt％。
[0088]
耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，最终sn/al2o3催化剂的peb转化率为29.7％，苯收率为0.0％，苯酚收率为21.7％，异构产物收率为6.4％。
[0089]
对比例6
[0090]
采用浸渍法制备ni/hy催化剂，具体步骤如下：将一定质量的hy浸渍于ni(no3)2·
6h2o的水溶液中，经搅拌、干燥后，450℃还原得到ni/hy，ni负载量为5wt％。耦合催化反应：反应条件与实施例1相同，最终ni/hy催化剂的peb转化率为21.7％，苯收率为1.0％，苯酚收率为10.4％，异构产物收率为12.6％。