一种重构锂物相从废旧锂电池中优先提锂的方法

1.本发明涉及一种重构锂物相从废旧锂电池中优先提锂的方法，特别涉及一种废旧锂离子电池正极材料晶相转变重构和浸出的方法，属于废旧锂离子电池回收技术领域。


背景技术：

2.锂电池电动车的广泛使用，会逐渐迎来报废周期，一方面大量废旧电池报废，给环境造成了很大的压力，另一方面对制备电池的碳酸锂原料需求日益增大，迫切要求扩大原料范围；大量报废电池堪称一座大的城市矿山，已成为人们关注的重点。
3.锂电池中有价金属的浸出及纯化是回收的核心步骤，也是目前国内外的研究重点。当前研究热点是动力电池中三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂中有价金属的回收，但是以往的工艺主要是侧重于优先co、ni等金属的回收，这些方法虽然可以实现正极材料有价金属的回收，但是锂的直收率较低。最近，中国专利(公开号cn113816402 a)报道了一种废旧锂离子电池低温还原焙烧优先回收锂的方法，具体是通过预处理、焙烧、水浸、除杂、沉锂，最终获得碳酸锂，锂综合回收率达到为90.3％以上，碳酸锂纯度99.5％，该方法关键是在于以废磷酸铁锂电池正极粉做还原剂，氯化钙作锂离子电池正极废料的锂活化剂，在低温下进行还原焙烧，然后选择进性水浸出氯化锂，过滤后的浸锂液经硫酸钠除钙，无机碱调ph沉锰和除去少量铁铝杂质，然后用碳酸钠沉锂，过滤回收碳酸锂，最终能够选择性浸出锂，镍、钴等有价金属不浸出来，且能得到纯度较高的碳酸锂产品。但是该方法其采用氯化钙作为锂活化剂，引入了钙杂质离子，同时废磷酸铁锂电池正极粉中的铁等也作为杂质浸出，后续需要增加额外的除钙以及除铁步骤，会增大锂高效回收的难度。


技术实现要素：

4.针对现有技术中废旧锂离子电池提锂技术存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种重构锂物相从废旧锂电池中优先提锂的方法，该方法具有工艺适应性广、提锂效率高、选择性强、设备简单、经济效益强等优点，且对锂的浸出选择性高，所得锂浸出液几乎不需要除杂工艺，即可获得电池级碳酸锂。
5.为了实现上述技术目的，本发明公开了一种重构锂物相从废旧锂电池中优先提锂的方法，该方法是将包括含锂废料与有机碳源在内的原料混匀后焙烧，焙烧产物经过浸出，得到锂浸出液。
6.本发明技术方案的关键是在于利用有机碳源来促进高温固相反应过程中含锂废料(limn2o4、lini
x
coymn
1-x-y
o2、licoo2等)中的含锂物相转化成易于被水、稀酸等浸出的锂盐，而其他金属则以难浸出物相形式存在，从而可以利用水、稀酸等将焙烧产物中锂盐选择性浸出，实现锂与锰、钴、镍等过渡金属的高效分离。
7.作为一个优选的方案，所述含锂废料为锂离子电池正极材料废料。进一步优选的方案，所述含锂废料包含limn2o4、lini
x
coymn
1-x-y
o2、licoo2中至少一种。
8.作为一个优选的方案，所述有机碳源为含有羰基、羧基、羟基中至少一种的有机化
合物。作为一个较优选的方案，所述有机碳源包括柠檬酸、蔗糖、草酸等中至少一种。采用含有羰基、羧基、羟基等基团的有机碳源比一般的有机碳源效果更好。
9.作为一个优选的方案，所述有机碳源与含锂废料的质量比为0.2～3:10。有机碳源比例过低，则难以实现含锂废料中难溶性锂物相充分转化成易溶的物相，如果有机碳源比例过高，则对锂的回收效果并没有明显增加，且造成成本增加。所述有机碳源与含锂废料的质量比进一步优选为1.5～2.5:10。
10.作为一个优选的方案，所述原料中包含水；所述水的质量与含锂废料的质量比小于0.5:10。在锂废料与有机碳源混合过程中引入适量的水，有利于促进有机碳源与含锂物料之间的相互作用，从而提高难溶性锂物相的转化率。
11.作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：在惰性气氛保护下，于400～800℃温度下，焙烧0.5～20小时。如果焙烧温度过低，则造成难溶性锂矿物的晶体结构未被完全破坏，造成锂难以被高效浸出，从而锂的回收率下降，如果焙烧温度过高，不但造成能量浪费，同时重构后易溶的锂物相反会再次转化成难溶的锂物相，从而影响锂的回收率。进一步优选的焙烧温度为550～700℃。进一步优选的焙烧时间为1～5小时。惰性气氛如稀有气体或氮气。
12.作为一个优选的方案，所述浸出包括水浸出、酸浸出或二氧化碳浸出。作为一个较优选的方案，所述水浸出的条件为：液固比＞10ml:1g，温度为20～95℃，时间为1～6h，进一步优选的液固比为30～50ml:1g，温度为30～50℃，时间为1～3h。作为一个较优选的方案，所述酸浸出的条件为：液固比为1～20ml:1g，温度为20～95℃，终点ph控制为2～7，时间为0.5～3h。进一步优选的液固比为3～8ml:1g，进一步优选的温度为70～90℃，时间为0.5～1.5h，进一步优选的终点ph控制为4～6。酸浸出可以采用现有技术中常见的无机稀酸、有机酸，如稀盐酸、草酸等。作为一个较优选的方案，所述二氧化碳浸出的条件为：液固比＞2ml:1g，压力为0.1mpa～20mpa，温度＜60℃，时间为1～24h。进一步优选的液固比为10～20ml:1g，进一步优选的压力为0.5mpa～5mpa，进一步优选的温度为30～50℃，时间为2～4h。
13.本发明的焙烧产物浸出锂余下部分主要为包含过渡金属的浸出渣，可以用于回收ni、co、mn等金属。
14.相对现有技术，本发明技术方案带来的技术效果：
15.本发明技术方案将废旧锂离子电池正极材料采用有机碳源进行预处理及焙烧处理，能够实现正极材料中难溶性锂物相转化成易溶性锂盐，从而通过水浸出、稀酸浸出或二氧化碳浸出等方法可以实现锂的高选择性浸出，与镍、钴、锰等高效分离，同时获得高纯度的锂浸出液，无需太多复杂的除杂工艺，易于获得电池级碳酸锂。
附图说明
16.图1为废三元正极材料及其在600℃温度下焙烧产物的xrd图；a为废三元正极材料，b为废三元正极材料焙烧产物。
17.图2为废锰酸锂正极材料及其在不同温度下焙烧产物的xrd图；a为废锰酸锂正极材料，b为废锰酸锂正极材料焙烧产物。
18.图3为废三元正极材料与活性炭或有机碳源的tg&dtg曲线图；a为废三元正极材料与活性炭的tg&dtg曲线图，b为废三元正极材料与有机碳源tg&dtg曲线图。
具体实施方式
19.以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
20.实施例1
21.10份废三元电极材料(622型)和2份柠檬酸及0.2份水混匀后，在惰性气氛保护条件下，在600℃下焙烧1h，冷却。焙烧渣:超纯水＝1g:40ml，温度40℃下浸出2h，过滤分离，滤渣中li含量为0.21％，后续用于回收ni、co、mn金属和残余的li；浸出液中未检测到ni、co、mn金属离子，烘干后得电池级碳酸锂。
22.废三元正极材料及其在600℃温度下焙烧产物的xrd图如图1所示。与图1中a相比，图1中b的三元正极材料物相已经完全消失，出现了明显的碳酸锂物相。
23.实施例2
24.10份锰酸锂电极废料和2份草酸及0.3份水混匀后，在惰性气氛保护条件下，在650℃下焙烧1h，冷却。焙烧渣:超纯水＝1g:40ml，通入co2气体，常压浸出2h，过滤分离。滤渣锂含量为0.18％，后续可用于做电池级硫酸锰，滤液未检测到mn金属离子，烘干得到电池级碳酸锂。
25.以下主要考察不同焙烧温度下锰酸锂电极废料中limn2o4的矿相转化成碳酸锂的程度，按照实施例2操作步骤，只是焙烧温度分别为450℃、550℃、650℃和750℃；焙烧产物的xrd图如图2所示。相比图2中a，图2中b在450℃以上，锰酸锂的物相已经开始消失，650℃出现了较明显的碳酸锂物相，750℃碳酸锂物相反而减弱了。
26.实施例3
27.10份三元电池废料(111型)和2份蔗糖及0.2份水，在惰性气氛保护条件下，在600℃下焙烧1h，冷却。焙烧渣：超纯水＝1g:10ml，通入co2气体，压力保持在1mpa下，温度40℃下浸出4h，卸压，过滤分离，滤渣中li含量为0.2％，后续用于ni、co、mn金属的回收，未检测到ni、co、mn等其他金属离子，除f后进行升温至95℃，过滤分离，烘干滤饼，得到电池级碳酸锂，滤液回用。
28.实施例4
29.10份混合电池电极废料和1.5份草酸与0.5分柠檬酸及0.3份水，在惰性气氛保护条件下，在650℃下焙烧1h，冷却。焙烧渣：超纯水＝1g:10ml，通入co2气体，压力保持在1mpa下，温度40℃下浸出4h，卸压，过滤分离，滤渣中li含量为0.24％，后续用于ni、co、mn金属的回收，滤液中未检测到其他金属离子，除f后进行升温至95℃，过滤分离，烘干滤饼，得到电池级碳酸锂，滤液回用。
30.实施例5
31.10份废三元电极材料(622型)和2份柠檬酸混匀后，在惰性气氛保护条件下，在600℃下焙烧1h，冷却。焙烧渣:超纯水＝1:40，温度40℃下浸出2h，过滤分离，滤渣中li含量为0.62％，后续用于回收ni、co、mn金属和残余的li；浸出液中未检测到ni、co、mn金属离子，烘干后得电池级碳酸锂。
32.对比实施例1
33.与实施例1的区别在于：采用活性炭替换柠檬酸。
34.结果表明：滤渣中li含量为2.4％，说明采用活性炭替换有机碳源，锂的浸出率降低。