一种锡铁合金纳米颗粒高性能储锂储钠材料及其应用的制作方法

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种锡铁合金纳米颗粒高性能储锂储钠材料及其应用。


背景技术：

2.由于化石能源的不断消耗及其使用对环境的不断破坏，人们将更多的注意力投向清洁能源和可再生能源，二次电池（即可充电电池）得到了广泛关注。锂离子电池已经得到了一定的发展，现已用于便携式电子设备、电动汽车等领域。由于大规模地使用电动汽车来取代燃油交通工具，不断增加的能量密度需求给电池带来了很大的挑战。锂离子电池不仅具有高的能量密度，还具有循环寿命长、重量轻、自放电小等优点受到人们广泛关注。同时低成本的钠离子电池作为锂离子电池的替代品，也备受关注，但高性能储钠电极材料仍处于研发阶段，并没有大规模的商业化应用。
3.锂离子电池、钠离子电池主要是由正极、负极、电解液、隔膜以及外壳五部分组成。目前商业化的锂电负极材料为石墨，虽然具有好的循环稳定性，但是其储锂容量仅为372mah g-1
，难以满足人们日益增长的需要。此外，钠离子电池还没有大规模的商业化，理想的负极材料正在研发之中。锡不仅具有容量高、电导率好、储量大的优点，而其理论储锂和储钠容量分别高达993和847mah g-1
，是一种理想的新型高容量锂电钠电负极材料。然而，由于锡在锂化过程中会发生高达260%的体积膨胀，大尺寸的活性材料颗粒会发生粉碎，并从集流体上脱落，新产生的金属表面会不断消耗电解液形成新的固体电解质（sei）膜，导致循环性能衰减。解决锡基负极材料的体积膨胀问题的一个主要策略就是：合金化，与锡形成合金化分为活性金属合金化和惰性金属合金化，活性金属如ge、sb、mg等，这一类金属在反应过程中与锂发合金化生反应，贡献容量但有体积变化，惰性金属如fe、co、cu等，不与锂发生反应但结构稳定，循环后会分布在电极材料中形成缓冲框架，起到抑制锡的体积膨胀和减少锡聚集的作用。
4.现有技术中关于fesn2用于锂离子电池的合成方法主要包括还原法、高能球磨法、电弧熔炼法、粉末退火法。其中还原法，包括油胺还原法和硼氢化钠还原法。
5.具体制备过程例如以下几种方法：1.油胺还原法（nanoscale,2018,10,6827
–
6831）是在氮气气氛下，将fecl2和sncl2混合在油胺中进行反应，随后冷却，甲苯淬灭，沉淀出锡铁合金；2.硼氢化钠还原法（power sources,2017，343,296-302）是先后将fecl2、sncl2中的fe
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、sn
2
还原成fe、sn，新生成的sn具有很强的活性，与fe生成fesn2合金。上述还原方法有的用到了强还原剂硼氢化钠，有的需要在真空或者通氮气的条件下高温反应，整个操作流程要求苛刻，较危险；3.球磨法（j.electrochem. soc，2016，163，a1306-a1310），就是将fe粉、sn粉装入高能球磨罐中，通过球磨机的转动，使样品与球磨罐、磨球产生摩擦，进行fe粉、sn粉颗粒的粉碎，锡铁合金颗粒的再生成，球磨法一般球磨机的运行周期比较长，合成效率低；
4.电弧熔炼法（catalysts，2019,9,950），先将铁粉与锡粉混合，然后在真空的条件下，注入乙醇、氩气、氢气，通过电弧放电蒸发粉末锭，得到碳包覆的锡铁合金，电弧熔炼法实验条件苛刻，为了得到锡铁合金，fe粉的比例达到95%,也决定了fesn2非常低的产率；5.粉末退火法（j. phys. chem. c,2017，121，217），是在氩/氢（5%）混合气或氩气气氛下，将一定比例的fe粉和sn粉混合，高温加热一定时间，得到微米级锡铁合金。粉末退火法的反应温度很高，通常达到470℃-490℃，而且得到的产物是微米级；6. 一种碳包覆锡及锡铁合金锂离子电池负极材料的简易制备方法（王勇、肖攀登等，中国专利申请号：201910633198.x），其步骤是将结晶四氯化锡、硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼加入碱性超纯水溶液，得到反应液，并在惰性气体保护下加热反应，得到氧化羟基锡酸铁纳米颗粒，然后将氧化羟基锡酸铁纳米颗粒和碳源、 三(羟甲基)氨基甲烷加入水中，混合均匀离心，洗涤，干燥，得到碳源包覆氧化羟基锡酸铁，然后将其在500~750℃，氢气氛围下煅烧2~6h，得到锡及锡铁合金颗粒锂离子电池负极材料。这篇专利合成出来的材料是锡与锡铁合金的混合物，不能实现锡与锡铁合金目标产物的组成控制，在制备过程中，用到强还原剂水合肼、氢气高温还原，都是比较危险的操作，且制备成本高。
6.综上所述，现有技术中制备锡铁合金纳米颗粒负极材料的制备方法，通常使用一些较为危险的药品（如一些强还原剂：硼氢化钠、水合肼等），实验条件苛刻（如高温、氩氢混合气气氛、氢气气氛等），存在操作危险、工艺复杂、合成费用高等问题，从目前报道的合成方法来看，这些方法不适合大规模批量制备。如何简易且可产业化制备锡铁合金纳米颗粒负极材料，目前仍缺乏有效的解决方案。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种锡铁合金（fesn2）纳米颗粒高性能储锂储钠材料及电池。
8.本发明所采取的技术方案如下：本发明的第一方面，提供一种锡铁合金纳米颗粒高性能储锂储钠材料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：将锡盐、铁粉、小分子有机酸加入溶剂中得到反应液，将该反应液放入反应釜中，适当温度反应一段时间，然后取出反应釜冷却后，离心、洗涤、干燥，得到锡铁合金纳米颗粒；锡盐、铁粉、小分子有机酸的摩尔比为1~3：1~3：1~5。
9.作为进一步的技术方案，所述锡盐为二氯化锡或硫酸亚锡。
10.作为进一步的技术方案，所使用的小分子有机酸为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、天门冬氨酸或水杨酸。
11.作为进一步的技术方案，所述溶剂为乙醇、甘油、乙二醇或二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
12.作为进一步的技术方案，反应釜中加热温度为140~210℃。
13.作为进一步的技术方案，反应釜中反应时间为5~25h。
14.本发明的第二方面，提供如上所述的锡铁合金纳米颗粒高性能储锂储钠材料制备锂离子电池或钠离子电池负极材料的应用。
15.本发明的第三方面，提供一种电池，其为锂离子电池或钠离子电池，其特征在于：其采用如上所述的锡铁合金纳米颗粒高性能储锂储钠材料作为负极材料。
16.作为进一步的技术方案，所述电池的制备方法包括以下步骤：(a) 称取锡铁合金纳米颗粒高性能储锂储钠材料、乙炔黑和海藻酸钠，加入适量蒸馏水，混合均匀，研磨搅拌成浆糊状，涂布在铜箔上；(b) 将涂好锡铁合金负极材料的铜箔进行干燥、切片、组装、压片，即得到所述锂离子电池或钠离子电池。
17.本发明的有益效果如下：本发明通过锡盐、铁粉、小分子有机酸三者反应得到锡铁合金（fesn2）纳米颗粒，原料来源广泛、廉价易得，同时，制备工艺简单，只需要一步反应就能得到目标产物锡铁合金纳米颗粒，有效解决了现有技术中锡铁合金材料的制备实验条件苛刻、操作危险、工艺复杂等问题。
18.本发明所提供的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒可作为电池负极材料用于锂离子电池、钠离子电池。在本发明的一些实施例中，在采用本发明所提供的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒所制备的锂离子电池中，在1000ma g-1
的电流密度下，充放电200圈后的电池容量稳定在955 mah g-1
，其相较于商业化石墨负极的理论比容量372 mah g-1
来说，具有很大的电化学性能提升，同时，我们直接将锡作为锂离子电池负极材料，在1000ma g-1
电流密度下，容量快速衰减，凸显出了锡铁合金(fesn2)的优势。在钠离子电池中，在采用本发明所提供的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒所制备的钠离子电池，在50ma g-1
的电流密度下，充放电50圈后，具有168mah g-1
的稳定容量，具有较好的循环稳定性。因此本发明提出的锡铁合金纳米颗粒适合做为锂离子电池负极、钠离子电池负极材料推广使用。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
20.图1为本发明实施例1制备的锡铁合金纳米颗粒的透射电子显微镜(tem)图和扫描电子显微镜（sem）图；图2为本发明实施例2制备的锡铁合金纳米颗粒材料的透射电子显微镜(tem)图和扫描电子显微镜（sem）图；图3为本发明实施例3制备的锡铁合金纳米颗粒材料的透射电子显微镜(tem)图和扫描电子显微镜（sem）图；图4为本发明实施例1制备的锡铁合金纳米颗粒用作锂离子电池、钠离子电池负极材料的x射线衍射图；图5为本发明实施例1制备的锡铁合金纳米颗粒用作锂离子电池负极材料在100ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；图6为本发明实施例1制备的锡铁合金纳米颗粒用作锂离子电池负极材料在1000ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；图7为本发明实施例1制备的锡铁合金纳米颗粒用作锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能性测试图；图8为锡用作锂离子电池负极材料在1000ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；
图9为本发明实施例1制备的锡铁合金纳米颗粒用作钠离子电池负极材料在50ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；图10为本发明实施例1制备的锡铁合金纳米颗粒用作钠离子电池负极材料在200ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；图11为本发明实施例2制备的锡铁合金纳米颗粒用作锂离子电池负极材料在1000ma g-1
电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
22.本发明提供一种锡铁合金（fesn2）纳米颗粒高性能储锂储钠材料，其制备方法包括以下步骤：将一定量的锡盐、铁粉、小分子有机酸加入溶剂中得到反应液，将该反应液放入反应釜中，适当温度反应一段时间，然后取出反应釜冷却后，离心、洗涤、干燥，得到锡铁合金（fesn2）纳米颗粒。
23.在本发明的一些实施例中，使用的锡盐为二氯化锡、硫酸亚锡等。
24.在本发明的一些实施例中，使用的小分子酸为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、天门冬氨酸或水杨酸等。
25.在本发明的一些实施例中，使用的溶剂为水、乙醇、甘油、乙二醇或二甲基甲酰胺等。
26.在本发明的一些实施例中，锡盐、铁粉、小分子有机酸的摩尔比为1~3：1~3：1~5。锡盐、铁粉、小分子有机酸的摩尔比会影响试样中的组成。
27.以下为采用不同锡盐、铁粉、小分子有机酸摩尔量通过上述方法制备得到的试样通过分析实验确定的试样组成：
在本发明的一些实施例中，反应釜中温度为140~210℃。
28.在本发明的一些实施例中，反应釜中反应时间为5~25h。
29.本发明进一步提供含有如上所述的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒高性能储锂储钠材料所组装的电池，所述锡铁合金（fesn2）纳米颗粒高性能储锂储钠材料作为负极材料。
30.作为进一步方案，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
31.作为进一步的技术方案，其制备方法包括以下步骤：（a）称取锡铁合金（fesn2）纳米颗粒高性能储锂储钠材料、乙炔黑和海藻酸钠，加入适量蒸馏水，混合均匀，研磨搅拌成浆糊状，涂到铜箔上；（b）将涂好锡铁合金（fesn2）负极材料的铜箔进行干燥、切片、组装、压片，即得到所述锂离子电池或钠离子电池。
32.以下为本发明的一些实施例。
33.实施例1s1.称取0.45g硫酸亚锡、0.18g铁粉、0.13g苹果酸分散于40ml甘油中，搅拌均匀后，将该反应液放入反应釜中并在145℃加热反应24h后离心洗涤，得到锡铁合金纳米颗粒。
34.实施例2s1.称取0.25g二氯化锡、0.12g铁粉、0.27g水杨酸分散于40ml乙醇中，搅拌均匀后。将该反应液放入反应釜中并在165℃加热反应10h后离心洗涤，得到锡铁合金纳米颗粒。
35.实施例3s1.称取0.67g二氯化锡、0.06g铁粉、0.20g天门冬氨酸分散于40ml乙二醇中，搅拌均匀后。将该反应液放入反应釜中并在185℃加热反应14h后离心洗涤，得到锡铁合金纳米颗粒。
36.以下为对实施例1~3所制备得到的样品的检测实验结果：1.实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒的tem图和sem图如图1所示，从图中可以看出，实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒的尺寸在50~500nm。
37.2.实施例2制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒的tem图和sem图如图2所示，从图中可以看出，实施例2制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒的尺寸在50~500nm。
38.3.实施例3制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒的tem图和sem图如图3所示，从图中可以看出，实施例3制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒的尺寸在50~500nm。
39.4.实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒储锂储钠材料的xrd图如图4所示，从图4中可以看出锡铁合金（fesn2）的衍射峰，实施例2~3制备的草锡铁合金（fesn2），也进行了x射线衍射测试，测试结果与图4基本相同，故省略。
40.5.实施例1制备的锡铁合金（fesn2）锂离子电池负极材料的循环稳定性测试结果如图5，6，7所示，从图5中可以看出，实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒锂离子电池负极材料在0~1.5v电压区间，100 ma g-1
电流密度下，充放电循环35次后的电池容量为673mah g-1
；从图6中可以看出，实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒锂离子电池负极材料在1~3v电压区间，1000ma g-1
电流密度下，经过200圈循环，仍有856 mah g-1
的可逆容量。从图7中可以看出，实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒锂离子电池负极材料，在100、200、500、1000、2000 ma g-1
,分别具有900、750、737、688、677 mah g-1
的可逆容量，即使在2000ma g-1
的大电流密度下，仍然具有64%的容量保持率，当电流回到1c时，具有845mah g-1
的可逆容量。同时，我们直接将锡作为锂离子电池负极材料，其循环性能如图8所示，在1000ma g-1
电流密度下，容量快速衰减，突显出了锡铁合金(fesn2)的优势。这都说明本发明实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，且具有很大的实际应用价值。
41.6.实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒钠离子电池负极材料的稳定性测试结果如图9，10所示，从图9中可以看出，实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒作为钠离子电池负极材料在50ma g-1
的电流密度下，充放电循环50圈后的电池容量为168mah g-1
。从图10中可以看出，实施例1制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒作为钠离子电池负极材料在200ma g-1
的电流密度下，充放电循环200圈后的电池容量为102mah g-1
。
42.7.实施例2制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒锂离子电池负极材料的循环稳定性测试结果如图11所示，从图11中可以看出，实施例2制备的锡铁合金（fesn2）纳米颗粒锂离子电池负极材料在1000ma g-1
电流密度下，经过200圈循环，仍有955 mah g-1
的可逆容量。
43.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。