具有活性缓和剂的用于金属干式电解抛光的固体电解质的制作方法

1.本发明描述了用于金属干式电解抛光的系统中的固体电解质。为此，本发明属于在例如汽车、航空、医学、牙科、装饰、珠宝、表制造行业等需要高质量金属表面处理领域中的金属抛光领域。
2.发明的背景
3.借由固体电解质的干式电解抛光是在2016年的专利es2604830中首次描述的一种新兴技术。在该过程中，连接到阳极的金属部件在包含固体电解质颗粒和阴极的容器内运动。这产生了在金属表面与颗粒接触位置处的金属消除，这意味着在粗糙度峰值处，因为仅在接触点处存在电流的流通，从而产生具有良好结果而不影响顶点或边缘的抛光过程。
4.在文献es2721170(a1)中详细描述了用于该过程的颗粒。这些颗粒由在其内保持酸性电解质液体的离子交换树脂的颗粒形成。这些颗粒在金属表面上是非常有活性的。在本身产生保护的金属中(这意味着金属的自钝化)，这些颗粒产生了优异的结果，产生了良好的表面处理。钝化层抵消了颗粒的巨大活性。借由例如不锈钢、钴-铬合金或钛等自钝化金属的干式电解抛光的抛光产生了优异的结果。在一些自钝化金属中，当借由干式电解抛光对它们进行抛光时，获得了具有不希望的起伏图案的表面，类似于“橙皮型”表面。该结果不是最佳的，因此，需要一种新的不会产生不希望的起伏图案的干式电解质构型。
5.当借由干式电解抛光来抛光非自钝化金属时，该问题变得更糟糕。固体电解质颗粒对于本身不产生该保护层的金属来说是过于侵蚀性的。当固体电解质颗粒被用于对例如碳钢或低合金钢进行干式电解抛光时，金属表面可承受对表面的侵蚀并显示出对应于与固体电解质颗粒接触的“弧坑(crater)”。
6.由于这些非自钝化金属(例如存在于工具、齿轮、电机、齿轮箱等中的碳钢)中的一些的工业重要性，存在对能够借由干式电解抛光过程来抛光非自钝化金属的固体电解质的工业需要。
7.根据迄今为止的知识，不存在能够借由干法电解抛光过程来抛光非自钝化金属而不在表面上生成弧坑的固体电解质，也不存在任何适于抛光自钝化金属而不产生不希望的起伏图案的固体电解质。本发明提供了克服上述技术问题的用于电解抛光金属的固体电解质。
8.发明的解释
9.本发明描述了用于金属干式电解抛光的固体电解质的组成。前述固体电解质的构型是包含不同酸的离子交换树脂的活性颗粒。作为工作新颖的假设，认为在电解抛光过程中，固体电解质通过压力、电泳现象或其他方式渗出酸性液体。在金属表面上的这些酸性渗出物汇聚了电和化学作用，这产生了局部侵蚀。所述局部侵蚀引起对高质量表面处理有害的痕迹和弧坑。根据该假设，避免或控制酸性渗出物将使抛光的表面不具有局部侵蚀。
10.所提出的用于抛光金属的固体电解质的体系包括固体电解质的构型，其含有填充有酸溶液的离子交换树脂的活性颗粒以及减少、缓和或调节活性颗粒的活性的一部分颗粒(称之为缓和颗粒)。
11.该活性颗粒是具有将电解质液体保留在其内的能力的离子交换树脂的颗粒。优选地，该离子交换树脂是苯乙烯二乙烯基苯的磺化共聚物。在另一优选的构型中，树脂是具有官能团的丙烯酸凝胶聚合物。这些聚合物允许在电解抛光过程中生成的金属离子的有效交换。优选地，电解质液体是酸溶液。优选地，该酸溶液包括硫酸和/或甲磺酸。这些化合物是强酸，该强酸有利于电流的流通并促进在待抛光的表面上形成的氧化物的溶解。
12.优选地，活性颗粒为球状，以便于在待抛光部件的表面上运动。
13.活性颗粒可以都是相同的类型，或者它们可以由两种或更多种类型形成。例如，在优选的构成中，活性颗粒由具有约0.7mm直径大小的含有甲磺酸的两部分颗粒以及约0.2mm直径的含有硫酸的一部分颗粒形成。这种类型的组合具有大颗粒的速度和小颗粒的渗透的优点，以及结合了酸的电化学和溶解度效应的优点。
14.在电解抛光过程中，活性颗粒具有两种功能：促使清洁待抛光表面的氧化物和盐的溶解的化学作用；以及导电性的功能。
15.缓和颗粒的目的是限制活性颗粒的化学侵蚀作用和/或目的是限制活性颗粒的导电性功能。区分两种缓和颗粒；活性颗粒的化学作用的缓和颗粒以及活性颗粒的导电性的缓和颗粒。
16.活性颗粒的化学作用的缓和颗粒具有吸收和/或中和活性颗粒的酸性渗出物的能力。
17.活性颗粒的化学作用的缓和颗粒的优选实施例是初始含有水或蒸馏水的具有氨基官能团的丙烯酸凝胶聚合物的颗粒。当接触金属部件的表面时，这些颗粒吸收由活性颗粒留下的可能的酸性遗留物，这些酸性遗留物在在颗粒内被氨基团中和。以这种方式，酸性残留物的酸的不受控制的酸作用受到了限制。由于凝胶性质，建议更新或添加缓和颗粒。例如，可以从0.5％体积的缓和颗粒开始，并在给定时间后添加更多的颗粒，例如，每操作2小时添加相对于初始体积的0.5％的缓和颗粒，以保持活性。这些缓和颗粒优选用于碳钢抛光。
18.活性颗粒的化学作用的缓和颗粒的第二优选实施例是具有吸收液体能力的处于饱和点以下的聚合物，其具有吸收液体的能力，这意味着部分干燥的颗粒。优选地，它们是基于磺化苯乙烯共聚物和二乙烯基苯的离子交换树脂，类似于或等于活性颗粒的树脂。
19.在干式电解抛光过程中，这些颗粒吸收残留在待抛光金属表面上的酸性渗出物。当活性颗粒的化学作用的缓和颗粒饱和时，这意味着它们不能再吸收更多的酸，可以添加活性颗粒的化学作用的缓和颗粒的给定附加百分比，以保持缓和活性。已经饱和的缓和颗粒并不存在问题，因为它们如同它们是活性颗粒那样起作用。
20.这些部分干燥的活性颗粒的化学作用的缓和颗粒的很大优点是不存在对可以使用量的限制，因为实际上在使用后它们变成活性颗粒。
21.活性颗粒的化学作用的缓和颗粒的第三优选实施例是内部具有碱性溶液(basic solution)的颗粒。在干式电解抛光过程中，这些颗粒直接中和金属表面上的酸渗出物，以及生成碱性渗出物，该碱性渗出物保护表面免受进一步的酸侵蚀，因此它们在敏感金属中是特别有用的。优选地，该碱性溶液含有不与空气反应的碱，其是水溶性的并且挥发性小，例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、具有磷酸盐或乙酸盐的基液的缓冲溶液等。该体系的最大优点是其从金属表面消除酸性废物的有效性。特别建议用于非常敏感的金属
表面，例如低合金钢。
22.活性颗粒的导电性的缓和颗粒是非导体颗粒。
23.活性颗粒的导电性的缓和颗粒限制了可以从阴极到达金属表面(阳极)的电优先路径的数目。另一方面，这增加了更多暴露部分与更多闭塞部分的均匀性，因为电路径的可能数目被均衡。另一方面，导电性的缓和颗粒的存在局部地和瞬时地破坏了表面的电接触，其破坏了体系中建立的共振(这在最终的橙皮型表面处理中引起波动)。所述导电性的缓和颗粒的最大优点是其产生的最终表面处理，其具有更高的质量，并且表面处理几乎不具有波动。
24.这些导电性的缓和颗粒可以是聚合物、陶瓷等，其密度和形状使得不会发生活性颗粒的质量分离。
25.导电性的缓和颗粒可以是任何非导体材料，它们是耐酸的或者在给定的时间内可以在处理过程中抵抗与酸活性颗粒的接触。优选的材料是其中主聚合物链仅包含c-c键的聚合物，例如衍生自苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基、氯乙烯、四氟乙烯、nafion等的聚合物。导电性的缓和颗粒可以衍生自硅，例如硅胶和官能化的二氧化硅。
26.导电性的缓和颗粒的形状可以是球形、透镜状、棱柱形、盘形、圆柱形、不规则形状等。
27.导电性的缓和颗粒的尺寸与活性颗粒的尺寸有关。由于它们的功能是在待抛光金属表面上产生电“遮蔽”，因此优选地，导电性的缓和颗粒的平均尺寸等于或大于活性颗粒的平均尺寸。
28.在优选的实施例中，活性颗粒是含有酸溶液的聚苯乙烯二乙烯基苯的磺化共聚物的平均凝胶尺寸为0.7mm的球体，导电性的缓和颗粒是氯乙烯pvc。该聚合物的密度范围为1.1g/ml至1.4g/ml，类似于苯乙烯共聚物和树脂的二乙烯基苯的密度范围为约1.2g/ml至1.3g/ml。它们具有相似密度的事实有助于不同类型颗粒的均匀分布。
29.在另一优选的实施例中，存在三分之一体积的pvc非导体不规则缓和颗粒和三分之二的活性颗粒。这种体积类似的关系，例如20％至45％的pvc非导体缓和颗粒加上80％至55％的活性颗粒，呈现非导体颗粒在活性颗粒中的均匀分布。当颗粒均匀分布时或当通过振动和移动过程本身解决积聚时，获得了最好的效果。这是通过接近二比一的体积关系来实现的。
30.导电性和/或化学作用的缓和颗粒可以具有附加功能。
31.导电性和/或具有研磨功能的化学作用的缓和颗粒可以是在处理过程中具有附加功能的研磨颗粒。这些具有导电性和/或具有研磨功能的化学作用的缓和颗粒与具有研磨抛光效果的电抛光作用互补。除了对金属表面的单纯研磨效果之外，这些研磨颗粒具有新颖的表面清洁效果。在干式电解抛光过程中，在给定的情况下，会发生氧化物的积聚，这种积聚可以通过增大负脉冲来抵消，或者通过改变固体电解质的类型来避免。这些变化的替代方案是使用研磨剂缓和颗粒，其进行这种清洁过程并消除表面氧化物，而不需要改变优化的过程的参数。该组颗粒的振动与待抛光部件在系统中的运动一起提供了足够的动能，而不需要调整干式电解抛光系统。这种类型的研磨剂缓和颗粒的最大优点是它们作为活性调节剂和作为清洁和抛光表面的研磨剂的双重功能。
32.导电性和/或具有研磨功能的化学作用的缓和颗粒是非常硬的颗粒。作为示例而非限制性的目的，这些研磨剂缓和颗粒是盐，例如氧化铝、碳酸钙、碳化硅、立方氮化硼、碳化硼、氧化铁等；非结晶材料，例如沙子、粗粒、碎玻璃或类似材料；陶瓷材料；矿物，例如白云石、金刚石、密砂石(novaculite)、浮岩或浮石、砂岩、刚玉、石榴石、长石、十字石等。
33.在导电性和/或具有研磨功能的化学作用的缓和颗粒保持给定量的湿度或液体的情况下，它们可以由用于抛光的研磨膏组成。通常借由手工或通过某种工具的研磨方法使用这种类型的膏状物来抛光金属。
34.当用抛光膏和活性颗粒处理待抛光金属表面时，该膏状物保护该表面不受活性颗粒的不受控的侵蚀，从而可以通过干式电解质和通过研磨介质同时产生抛光过程。干式电抛光工艺的运动和振动补充了研磨作用，同时用于研磨作用的浆料保护待抛光金属表面免受活性颗粒在金属表面上的化学或电过度侵蚀。用于抛光的研磨膏在表面上具有保护层的行为。在研磨膏中存在具有导体特性的膏和其它非导体的膏。在导体研磨膏的情况下，它们执行的作用是化学保护，在非导体研磨膏的情况下，它们执行的作用是化学缓和以及电缓和。使用研磨膏作为抛光缓和剂的最大优点是可以同时或连续地使用抛光研磨过程。这两个过程的协同作用显著减少了操作时间，但产生了高质量的表面处理。
35.用于金属干式电解抛光的固体电解质可以包含一种或几种类型的活性颗粒和一种或几种类型的缓和颗粒。
36.在第一优选的实施例中，用于金属干式电解抛光的电解质的体积组成范围如下：
[0037]-0％至99.9％的具有约0.7mm直径尺寸的包含甲磺酸的活性颗粒。
[0038]-0％至99.9％的具有约0.2mm直径尺寸的包含硫酸的活性颗粒。活性颗粒的总体积大于或等于50％。
[0039]-0％至50％的导电性的非导体缓和颗粒。
[0040]-0％至10％的含水凝胶聚合物的化学作用的初始缓和颗粒。
[0041]
包含甲磺酸的颗粒对于溶解碱性氧化物具有高化学活性。包含硫酸(双质子强酸)的颗粒具有高导电性。此外，不同尺寸的颗粒的组合增加了颗粒之间以及颗粒和表面之间的接触点。为了对抗该组活性颗粒的高活性，该构型考虑了局部和瞬时阻断电活性的具有导电性的缓和颗粒，其在给定的时间内进行化学作用和清洁。含水的凝胶聚合物的化学作用的缓和颗粒进行表面的活性颗粒渗出物的清洁。这是适用于敏感金属部件(例如用于工具的钢、碳钢，并且具有包括中空和凹陷的形状)的构型。
[0042]
在第二优选的实施例中，用于金属干式电解质电解抛光的电解质的体积组成范围如下：
[0043]-90％至99.9％的至少包含酸的活性颗粒。
[0044]-0.1％至10％的含水凝胶聚合物缓和颗粒。
[0045]
该构型用于控制由活性颗粒产生的酸渗出物。其保持高电活性的构型，几乎与仅具有活性颗粒相当，但具有避免渗出物在金属表面上累积的优点。这种构型对于敏感材料部件(例如用于工具的钢或碳钢)是可取的。高活性使其适用于大规模。
[0046]
在第三优选的实施例中，用于金属干式电解质电解抛光的电解质的体积组成范围如下：
[0047]-10％至80％的具有约0.7mm直径尺寸的包含甲磺酸和/或硫酸的活性颗粒。
[0048]-10％至40％的具有约0.2mm直径尺寸的包含甲磺酸和/或硫酸的活性颗粒。活性颗粒的总体积高于或等于50％。
[0049]-5％至50％的非导体缓和颗粒。
[0050]
这种构型特别适用于干式电解抛光，以便在具有自钝化能力的金属中以更快速度获得高质量的表面处理。对于诸如不锈钢和钛的金属，可以获得用十倍的放大率还看不到起伏的良好结果。
[0051]
在第四优选的实施例中，用于金属干式电解抛光的电解质的初始体积组成范围如下：
[0052]-90％至99.9％的至少包含一种酸的活性颗粒。
[0053]-0.1％至10％的部分干燥的颗粒。
[0054]
该构型允许消除活性颗粒的渗出物。其明显优点是，一旦部分干燥的颗粒饱和，就可以加入一定量(例如相对于初始体积0.5％)的新的部分干燥的颗粒，利用该颗粒可以随时间保持吸收活性。
[0055]
发明的优选实施例
[0056]
具有含水丙烯酸缓和颗粒的固体电解质。
[0057]
这种构型被设计成抛光碳钢，而不会在表面上产生弧坑和痕迹。
[0058]
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9.950kg的活性颗粒，其通过非常交联的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的离子交换树脂(以限制渗出)形成，其为purolite supergel sgc 650h并且是含有5％甲磺酸的水溶液。
[0059]
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0.050kg的缓和颗粒，其是丙烯酸类聚合物的离子交换树脂并且具有含蒸馏水的氨基官能团。
[0060]
这种电解质用于对碳钢进行抛光，其中0.5秒和0.5秒的暂停期间对部件施加12v的正直流电，每小时使用0.050kg额外的丙烯酸缓和颗粒和水。
[0061]
具有非导体缓和颗粒固体的电解质
[0062]
该构型被设计成抛光不锈钢并且获得最终结果而不存在橙皮型起伏。
[0063]
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6.650kg的活性颗粒，其通过平均尺寸接近0.7mm的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的离子交换树脂球体形成，其为mitsubishi relite cfs并且是含有10％硫酸的水溶液。
[0064]
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3.350kg的非导体缓和颗粒，其由不规则增塑的pvc形成。
[0065]
该电解质用于对不锈钢进行抛光，其中向部件施加 17v，20ms；0v，10ms；-17v，30ms；0v，10ms的电脉冲，以获得在视觉上在十倍放大率下还看不到起伏的表面。
[0066]
非导体缓和颗粒固体电解质
[0067]
该构型被设计成抛光不锈钢并且获得最终结果，而没有橙皮型起伏。
[0068]
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5.000kg的活性颗粒，其通过平均尺寸接近0.7mm的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的离子交换的球形树脂形成，其为mitsubishi relite cfs并且是含有5％甲磺酸的水溶液。
[0069]
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1.150kg的活性颗粒，其通过平均尺寸接近0.2mm的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的离子交换树脂球体形成，其为purolite pcr 45k并且是含有10％硫酸的水溶液。
[0070]
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3.350kg的非导体缓和颗粒，其由不规则增塑的pvc形成。
[0071]
该电解质用于抛光不锈钢，其中向部件施加 17v，20ms；0v，10ms；-17v，30ms；0v，
10ms的电脉冲，以获得在视觉上在十倍放大率下还看不到起伏的表面。