一种具有自修复功能的复合膜的制备方法、产品及应用

1.本发明涉及金属材料表面处理技术领域，特别是涉及一种具有自修复功能的复合膜的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.金属材料具有较好的导电性、导热性、延展性、耐腐蚀性、耐磨性等优良性质，被广泛地应用于电力、电子、能源、石化、机械、冶金、交通、轻工和新兴产业等领域。但是金属材料制造的器件在使用过程中不可避免地会受到机械应力而被破坏，表面易形成微裂痕，甚至颗粒粉碎，从而影响性能，缩短使用寿命。因此，在实际应用中对金属材料进行适当的表面处理以修复其表面的裂痕，从而提高其服役能力，已成为必不可少的工艺之一。器件内部产生的微裂痕问题不易观测和修复。受自然界生物系统在受损后可自我修复的启发，例如人体皮肤的伤口可以随时间变化进行自我修复，将这种自修复性质引入到光电器件中，使其在受到破坏的时候可以自发愈合，就能够有效地延长器件的使用寿命，并提高安全性。目前的自愈合复合材料可分为三类：微胶囊、血管基和固有自愈合材料。微胶囊自愈合材料含有能够填充和闭合裂痕的液体，当材料损坏时，裂痕会导致一些胶囊破裂，释放液体，缩小间隙，但是由于愈合剂的数量有限，其愈合效果具有不确定性；血管基自愈合材料与微胶囊自愈合材料具有相似的机制，但由于制造技术的不成熟，对这一课题的研究发展缓慢；固有自愈合材料通过化学或物理粘合的固有可逆性而不是结构设计来愈合，但由于其性能的不确定性，这些产品尚未被用于实际应用。
3.因此，开发一种具有自修复功能的复合膜(镀层)来延长金属的使用寿命，对金属材料表面处理技术领域具有重要意义。


技术实现要素：

4.基于上述内容，本发明提供一种具有自修复功能的复合膜的制备方法、产品及应用，以复合膜作为金属镀层，能够在产生裂痕时，在腐蚀介质cl-存在的情况下，实现自修复(自愈合)。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明技术方案之一，一种具有自修复功能的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，将钴盐、钨盐、络合剂、缓冲剂加入到水中得到混合溶液，调节ph值至酸性，得到酸性溶液；
8.步骤2，向所述酸性溶液中加入铈氧化物和表面活性剂，得到电解液体系；
9.步骤3，将金属基材置于所述电解液体系中进行电沉积，得到所述具有自修复功能的复合膜。
10.进一步地，步骤1中，所述钴盐、钨盐、络合剂、缓冲剂的质量比为15-20：8-10：25-30：4-8。
11.钴盐与钨盐在金属材料基体上可形成钴钨合金，提高金属材料基体的耐蚀、耐热
和耐磨等性能；络合剂在本发明中起到亮化、平整化和缓冲作用；缓冲剂在本发明中起到缓冲和改良作用。
12.进一步地，步骤1中，所述调节ph值具体为调节ph值至4-6。
13.ph值过高会使镀层产生裂纹，ph值过低会对镀层生长起到抑制作用，使薄膜的厚度降低。
14.进一步地，步骤2中，所述酸性溶液的温度为40-60℃。
15.温度过高或过低都会使镀层产生裂纹。
16.进一步地，步骤2中，所述铈氧化物与所述表面活性剂的质量比为1-2:8。
17.进一步地，所述钴盐与所述铈氧化物的质量比为15-20:1-2。
18.进一步地，所述钴盐、钨盐、柠檬酸氢二铵、乙酸铵、铈氧化物和表面活性剂在溶液中的浓度分别为15-20g/l、8-10g/l、25-30g/l、4-8/l、1-2g/l、8g/l。
19.进一步地，所述钴盐为硫酸钴；所述钨盐为钨酸钠；所述络合剂为柠檬酸氢二铵；所述缓冲剂为乙酸铵；所述铈氧化物为二氧化铈；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
20.进一步地，所述二氧化铈的粒径为500nm-1μm；
21.进一步地，步骤3中，所述电沉积具体为：采用恒电位进行复合电沉积，对电极为铂片，使用饱和氯化钾溶液、盐桥和甘汞电极的三电极体系在转速为100-200r/min的搅拌条件下沉积，电位为-1.0～-1.2v，3000-3600s后取出。
22.所述复合电沉积后还包括水洗、撕掉绝缘胶带、干燥的步骤，所述干燥为冷风吹干。
23.本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的具有自修复功能的复合膜。
24.本发明技术方案之三，上述的具有自修复功能的复合膜在金属材料表面处理中的应用。
25.进一步地，利用电沉积的方式在金属材料表面沉积所述具有自修复功能的复合膜。
26.上述复合膜有裂痕时在空气中暴露7天，裂痕不愈合；上述复合膜有裂痕时置于腐蚀介质cl-环境中7天，裂痕愈合。这是因为在腐蚀环境下，镀层破损处发生离子交换和溶解，形成物理屏障，实现自修复并兼具耐蚀性。
27.本发明技术构思：
28.使金属材料具有裂痕自修复性可以从防止材料产生裂痕和材料出现裂痕后的自修复两方面考虑。一方面，研究发现，裂痕出现的初期主要是内应力的产生，采取适当的表面处理技术将内应力释放可在使用过程中抑制应力集中，进而防止材料裂痕增大甚至断裂。另一方面具有自修复功能的镀层可以根据自修复机理来设计，自修复主要是通过模拟自然界生物系统损伤自修复的机理，在材料受损时能够进行自我修复。自修复材料可以感受外界环境的变化，集感知、驱动和信息处理于一体。因此，开发一种具有自修复功能的复合膜，使其具有良好的裂痕自修复功能，具有十分重要的意义。
29.本发明公开了以下技术效果：
30.(1)本发明通过在金属材料基底上进行恒电位复合电沉积，利用钴钨共沉积，最终在金属材料表面形成了具有自修复功能的、厚度在6-8μm的微米级复合膜，该复合膜连续完
整、结构致密，硬度为251.0hv，当表面产生裂痕时，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，即在腐蚀介质cl-存在的情况下，裂痕愈合。
31.(2)本发明在现有的钴盐与钨盐形成酸性溶液的基础上，采用两种盐结合的方式，钴盐与钨盐在金属材料上可形成钴钨合金，具有很好的耐蚀、耐热和耐磨等性能，能大大提高基体耐磨性，达到延缓裂痕产生的效果。二氧化铈颗粒本身不溶于水，本发明利用十二烷基磺酸钠，与二氧化铈颗粒形成混合溶液，一方面二氧化铈可以起到利用ce
4
/ce
3
铈元素的价态变化而产生自修复效果的作用，铈的浓度越高，自修复的时间越短，自修复效果越好，另一方面十二烷基磺酸钠可以起到防止二氧化铈颗粒团聚的作用，增加其在复合镀层中的含量，提高裂痕自愈合率。另外，本发明采用恒电位沉积制备复合镀层的方式，得到具有耐磨、稳定、具有裂痕自修复特征的复合膜，复合膜具有的这些特征使金属材料(基体)在服役过程中具有较好的裂痕自修复功能且兼具抗磨和耐蚀性能。
32.(3)本发明的制备方法操作简单、清洁环保，适合于对金属材料在使用中有抗裂痕、耐磨、耐蚀要求的各种形状的工件，适用范围广泛，易于工业化。
33.(4)本发明所制备的具有自修复功能的复合膜在无腐蚀介质存在的情况下，不会愈合，而在腐蚀介质cl-存在的条件下反而能够愈合。以本发明复合膜为镀层的金属工件在使用过程中，如果出现裂痕，当环境中存在腐蚀介质cl-时，裂痕不仅不会向纵深方向发展，反而能够愈合，这对于金属工件使用寿命的延长具有重要意义。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为实施例1制备得到的具有自修复功能的复合膜的表面形貌图。
36.图2为实施例1制备得到的具有自修复功能的复合膜置于3.5wt.％的nacl溶液中7天后的表面形貌图。
37.图3为实施例2制备得到的具有自修复功能的复合膜的表面形貌图。
38.图4为实施例2制备得到的具有自修复功能的复合膜置于3.5wt.％的nacl溶液中7天后的表面形貌图。
39.图5为实施例3制备得到的具有自修复功能的复合膜的表面形貌图。
40.图6为实施例4制备得到的具有自修复功能的复合膜的表面形貌图。
41.图7为实施例5制备得到的具有自修复功能的复合膜的表面形貌图。
42.图8为实施例6制备得到的具有自修复功能的复合膜的表面形貌图。
43.图9为对比例1制备得到的具有自修复功能的复合膜的表面形貌图。
44.图10为对比例2制备得到的合金膜的表面形貌图。
具体实施方式
45.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
46.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
47.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
48.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
49.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
50.本发明实施例中调节ph值的方式为：根据溶液酸碱性，向溶液中加入碱性物质(氢氧化钠)或酸性物质(稀硫酸)来调节溶液ph值。
51.本发明实施例中的裂痕是用胰岛素针人工划出的裂痕，直径约20-40μm。
52.实施例1
53.步骤1，将硫酸钴、钨酸钠、柠檬酸氢二铵、乙酸铵依次加入到溶剂水中混合溶解，搅拌均匀，其中，各组分的浓度分别为：硫酸钴16.9g/l，钨酸钠9.9g/l，柠檬酸氢二铵27.1g/l，乙酸铵4.6g/l。控制上述混合溶液温度25℃恒定，调节溶液ph值为4.7，得到酸性溶液。
54.步骤2，在恒温50℃反应器中，向上述酸性溶液中加入粒径为1μm的二氧化铈颗粒(二氧化铈颗粒在溶液中的浓度为1.0g/l)，搅拌条件下向上述溶液中加入十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸钠在溶液中的浓度为8g/l)，充分搅拌分散，静置24h，得到电解液体系。
55.步骤3，金属材料电沉积面积为2.0
×
2.0cm，将其不沉积的部分用绝缘胶带包裹，得到处理后的金属材料。
56.步骤4，将上述处理后的金属材料浸入步骤2所制备的电解液体系中，采用恒电位进行复合电沉积，对电极为铂片(对电极铂片在使用前浸入浓硝酸15min后取出，水洗后自然风干)，使用饱和氯化钾溶液、盐桥和甘汞电极的三电极体系在转速为100r/min的搅拌条件下沉积，电位为-1.2v，3600s后取出，水洗后使用冷风机吹干，即制备得到具有自修复功能的复合膜。
57.将本实施例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图1所示，由图1可以看出，本实施例制备的复合膜表面致密，无裂纹。经检测，本实施例制备的复合膜的厚度为7.46μm，硬度为223.96hv。
58.有裂痕，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合。将置于3.5wt.％的nacl溶液中7天后的复合膜再次置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图2所示，由图可以看出，经nacl溶液处理后的复合膜表面裂痕愈合。
59.有裂痕，省略nacl溶液的浸泡，在空气中暴露7天后，置于扫描电镜下观察其表面形貌，扫描电镜测试结果显示复合膜裂痕没有愈合。
60.实施例2
61.步骤1，将硫酸钴、钨酸钠、柠檬酸氢二铵、乙酸铵依次加入到溶剂水中混合溶解，搅拌均匀，其中，各组分的浓度分别为：硫酸钴16.9g/l，钨酸钠9.9g/l，柠檬酸氢二铵27.1g/l，乙酸铵4.6g/l。控制上述混合溶液温度25℃恒定，调节溶液ph值为4.7，得到酸性溶液。
62.步骤2，在恒温50℃反应器中，向上述酸性溶液中加入粒径为500nm的二氧化铈颗粒(二氧化铈颗粒在溶液中的浓度为1.6g/l)，搅拌条件下向上述溶液中加入十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸钠在溶液中的浓度为8g/l)，充分搅拌分散，静置24h，得到电解液体系。
63.步骤3，金属材料电沉积面积为2.0
×
2.0cm，将其不沉积的部分用绝缘胶带包裹，得到处理后的金属材料。
64.步骤4，将上述处理后的金属材料浸入步骤2所制备的电解液体系中，采用恒电位进行复合电沉积，对电极为铂片(对电极铂片在使用前浸入浓硝酸15min后取出，水洗后自然风干)，使用饱和氯化钾溶液、盐桥和甘汞电极的三电极体系在转速为100r/min的搅拌条件下沉积，电位为-1.2v，3600s后取出，水洗后使用冷风机吹干，即制备得到具有自修复功能的复合膜。
65.将本实施例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图3所示，由图3可以看出，本实施例制备的复合膜表面致密，无裂纹。经检测，本实施例制备的复合膜的厚度为6.26μm，硬度为221.71hv。
66.有裂痕，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合。将置于3.5wt.％的nacl溶液中7天后的复合膜再次置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图4所示，由图4可以看出，经nacl溶液处理后的复合膜表面裂痕愈合。
67.实施例3
68.步骤1，将硫酸钴、钨酸钠、柠檬酸氢二铵、乙酸铵依次加入到溶剂水中混合溶解，搅拌均匀，其中，各组分的浓度分别为：硫酸钴16.9g/l，钨酸钠9.9g/l，柠檬酸氢二铵27.1g/l，乙酸铵4.6g/l。控制上述混合溶液温度25℃恒定，调节溶液ph值为4.7，得到酸性溶液。
69.步骤2，在恒温50℃反应器中，向上述酸性溶液中加入粒径为500nm的二氧化铈颗粒(二氧化铈颗粒在溶液中的浓度为1.2g/l)，搅拌条件下向上述溶液中加入十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸钠在溶液中的浓度为8g/l)，充分搅拌分散，静置24h，得到电解液体系。
70.步骤3，金属材料电沉积面积为2.0
×
2.0cm，将其不沉积的部分用绝缘胶带包裹，得到处理后的金属材料。
71.步骤4，将上述处理后的金属材料浸入步骤2所制备的电解液体系中，采用恒电位进行复合电沉积，对电极为铂片(对电极铂片在使用前浸入浓硝酸15min后取出，水洗后自然风干)，使用饱和氯化钾溶液、盐桥和甘汞电极的三电极体系在转速为100r/min的搅拌条件下沉积，电位为-1.2v，3600s后取出，水洗后使用冷风机吹干，即制备得到具有自修复功能的复合膜。
72.将本实施例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图5所示，由图
5可以看出，本实施例制备的复合膜表面致密，无裂纹。经检测，本实施例制备的复合膜的厚度为6.40μm，硬度为233.31hv。
73.对本实施例制备的复合膜进行与实施例1相同的裂痕修复试验，结果表明，复合膜有裂痕后，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合。
74.实施例4
75.步骤1，将硫酸钴、钨酸钠、柠檬酸氢二铵、乙酸铵依次加入到溶剂水中混合溶解，搅拌均匀，其中，各组分的浓度分别为：硫酸钴16.9g/l，钨酸钠9.9g/l，柠檬酸氢二铵27.1g/l，乙酸铵4.6g/l。控制上述混合溶液温度25℃恒定，调节溶液ph值为4.7，得到酸性溶液。
76.步骤2，在恒温50℃反应器中，向上述酸性溶液加入粒径为1μm的二氧化铈颗粒(二氧化铈颗粒在溶液中的浓度为1.6g/l)，搅拌条件下向上述溶液中加入十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸钠在溶液中的浓度为8g/l)，充分搅拌分散，静置24h，得到电解液体系。
77.步骤3，金属材料电沉积面积为2.0
×
2.0cm，将其不沉积的部分用绝缘胶带包裹，得到处理后的金属材料。
78.步骤4，将上述处理后的金属材料浸入步骤2所制备的电解液体系中，采用恒电位进行复合电沉积，对电极为铂片(对电极铂片在使用前浸入浓硝酸15min后取出，水洗后自然风干)，使用饱和氯化钾溶液、盐桥和甘汞电极的三电极体系在转速为100r/min的搅拌条件下沉积，电位为-1.2v，3600s后取出，水洗后使用冷风机吹干，即制备得到具有自修复功能的复合膜。
79.将本实施例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图6所示，由图6可以看出，本实施例制备的复合膜表面致密，无裂纹。经检测，本实施例制备的复合膜的厚度为6.00μm，硬度为243.05hv。
80.对本实施例制备的复合膜进行与实施例1相同的裂痕修复试验，结果表明，复合膜有裂痕后，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合。
81.实施例5
82.步骤1，将硫酸钴、钨酸钠、柠檬酸氢二铵、乙酸铵依次加入到溶剂水中混合溶解，搅拌均匀，其中，各组分的浓度分别为：硫酸钴16.9g/l，钨酸钠9.9g/l，柠檬酸氢二铵27.1g/l，乙酸铵4.6g/l。控制上述混合溶液温度25℃恒定，调节溶液ph值为4.7，得到酸性溶液。
83.步骤2，在恒温50℃反应器中，向上述酸性溶液中加入粒径为500nm的二氧化铈颗粒(二氧化铈颗粒在溶液中的浓度为2.0g/l)，搅拌条件下向上述溶液中加入十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸钠在溶液中的浓度为8g/l)，充分搅拌分散，静置24h，得到电解液体系。
84.步骤3，金属材料电沉积面积为2.0
×
2.0cm，将其不沉积的部分用绝缘胶带包裹，得到处理后的金属材料。
85.步骤4，将上述处理后的金属材料浸入步骤2所制备的电解液体系中，采用恒电位进行复合电沉积，对电极为铂片(对电极铂片在使用前浸入浓硝酸15min后取出，水洗后自然风干)，使用饱和氯化钾溶液、盐桥和甘汞电极的三电极体系在转速为100r/min的搅拌条件下沉积，电位为-1.2v，3600s后取出，水洗后使用冷风机吹干，即制备得到具有自修复功能的复合膜。
86.将本实施例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图7所示，由图7可以看出，本实施例制备的复合膜表面致密，无裂纹。经检测，本实施例制备的复合膜的厚度为5.96μm，硬度为252.99hv。
87.对本实施例制备的复合膜进行与实施例1相同的裂痕修复试验，结果表明，复合膜有裂痕后，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合。
88.实施例6
89.步骤1，将硫酸钴、钨酸钠、柠檬酸氢二铵、乙酸铵依次加入到溶剂水中混合溶解，搅拌均匀，其中，各组分的浓度分别为：硫酸钴16.9g/l，钨酸钠9.9g/l，柠檬酸氢二铵27.1g/l，乙酸铵4.6g/l。控制上述混合溶液温度25℃恒定，调节溶液ph值为4.7，得到酸性溶液。
90.步骤2，在恒温50℃反应器中，向上述酸性溶液中加入粒径为1μm的二氧化铈颗粒(二氧化铈颗粒在溶液中的浓度为1.2g/l)，搅拌条件下向上述溶液中加入十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸钠在溶液中的浓度为8g/l)，充分搅拌分散，静置24h，得到电解液体系。
91.步骤3，金属材料电沉积面积为2.0
×
2.0cm，将其不沉积的部分用绝缘胶带包裹，得到处理后的金属材料。
92.步骤4，将上述处理后的金属材料浸入步骤2所制备的电解液体系中，采用恒电位进行复合电沉积，对电极为铂片(对电极铂片在使用前浸入浓硝酸15min后取出，水洗后自然风干)，使用饱和氯化钾溶液、盐桥和甘汞电极的三电极体系在转速为100r/min的搅拌条件下沉积，电位为-1.2v，3600s后取出，水洗后使用冷风机吹干，即制备得到具有自修复功能的复合膜。
93.将本实施例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图8所示，由图8可以看出，本实施例制备的复合膜表面致密，无裂纹。经检测，本实施例制备的复合膜的厚度为6.50μm，硬度为241.02hv。
94.对本实施例制备的复合膜进行与实施例1相同的裂痕修复试验，结果表明，复合膜有裂痕后，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合。
95.对比例1
96.与实施例1相同，区别仅在于，省略步骤2中十二烷基磺酸钠的添加。
97.将本对比例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图9所示，由图9可以看出，本对比例制得的复合膜表面致密，无裂纹。经检测，本对比例制得的复合膜的厚度为5.10μm，硬度为218.28hv。
98.对本对比例制备的复合膜进行与实施例1相同的裂痕修复试验，结果表明，复合膜有裂痕后，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合率下降，愈合效果差。
99.对比例2
100.与实施例1相同，区别仅在于，省略步骤2中二氧化铈颗粒和十二烷基磺酸钠的添加。
101.将本对比例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果如图10所示，由图10可以看出，本对比例制得的复合膜表面非常致密，无裂纹。经检测，本对比例制得的复合膜的厚度为2.5μm，硬度为132.81hv。
102.对本对比例制备的复合膜进行与实施例1相同的裂痕修复试验，结果表明，复合膜
有裂痕后，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕无变化，没有愈合。
103.对比例3
104.与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中二氧化铈颗粒的粒径为500nm。
105.将本对比例制得的复合膜置于扫描电镜下观察其表面形貌，结果显示复合膜表面平整，有少量裂纹。经检测，本对比例制得的复合膜的厚度为5.70μm，硬度为184.06hv。
106.有裂痕(与实施例1相同，人工用胰岛素针划出裂痕，直径约20-40μm)，置于3.5wt.％的nacl溶液中7天，裂痕愈合。
107.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。