基于La-Co-O-C复合物的电催化材料及其制备方法与使用方法

基于la-co-o-c复合物的电催化材料及其制备方法与使用方法
技术领域
1.本发明涉及电催化材料技术领域，具体为一种基于la-co-o-c复合物的电催化材料及其制备与使用方法。


背景技术：

2.甲烷(ch4)是天然气的主要成分，占世界一次能源总量的21.4％，有着丰富的能量密度，是工业化学过程和人类日常生活中广泛使用的重要燃料，也是合成增值化学品的重要原料。随着环境污染和气候变化的加剧，ch4排放的负面影响受到越来越多的重视。经研究发现，甲烷是关键的温室气体之一，ch4与no
x
发生反应将导致对流层臭氧污染，而随着全球变暖和页岩气的开采又进一步加剧了ch4的排放，因此对甲烷排放的有效管理可以稳定大气温度，降低人为活动引起的气候效益对环境的影响。
3.为防止ch4这种强大的温室气体释放到在大气中，研究人员一直热衷于将甲烷完全燃烧成二氧化碳，然而这个方案忽视了甲烷的价值。通过气相反应实现甲烷转化的方法即蒸汽重整法，是一种成熟的甲烷利用工业法，但该工艺操作温度高(约650℃及以上)，转化效率低，能耗大。在液相中将甲烷直接生成甲醇和高碳氢化合物的途径在过去几十年里也一直受到重视，研究人员在这些方面虽已经取得了相当大的进展，但真正应用的障碍仍然存在。periana等人利用hg、pt等亲电金属作为催化剂将甲烷转化为甲醇，以提高转化效率，但仍需要较高的温度(180℃)，为此将昂贵的氧化剂用于提高甲烷的氧化，例如yuan和同事使用溶解的氯化金与h2o2作为初始氧化剂，但由于原料成本高，在经济上并不可行。因此开发更优异的方法来解决甲烷有效利用的问题是非常重要的。


技术实现要素：

4.为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种基于la-co-o-c复合物的电催化材料，该材料具有良好的导电性和电催化性，可以将甲烷催化氧化为增值化学品乙醇，完成碳-碳偶联反应生成c2产物，对甲烷的有效利用具有重要意义。
5.为实现上述目的，本发明提供的基于la-co-o-c复合物的电催化材料，以含la、co的金属硝酸盐作为前驱体，通过燃烧、退火焙烧处理制得la-co复合金属氧化物，然后使用丙三醇与la-co复合金属氧化物进行水热反应，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后研磨成粉末，最后进行退火焙烧，获得基于la-co-o-c复合物的电催化材料；
6.所述la-co复合金属氧化物、la-co-o-c复合物中la、co的摩尔比为(3～3.5):1。
7.本发明的la-co-o-c复合物，由溶液燃烧法和水热法制备，以la、co金属硝酸盐作为前驱体，通过调节la离子和co离子的摩尔比例，同时加入丙三醇作为碳源，进行水热改性，得到非钙钛矿范畴的复合金属氧化物，经线性扫描伏安法(lsv)和循环伏安法(cv)测试发现，其具有良好的导电性和电化学性能，可用作电催化材料。
8.作为对上述技术方案的限定，所述含la、co的金属硝酸盐选用la(no3)3·
6h2o与co
(no3)2·
6h2o。
9.作为对上述技术方案的限定，la、co金属硝酸盐前驱体需与尿素、乙酸铵溶于水中，形成澄清透明溶液，再燃烧制得la-co复合金属氧化物。
10.作为对上述技术方案的限定，制备la-co复合金属氧化物过程，所述退火焙烧处理条件为于空气中以2～4℃/min升温至600～800℃，焙烧2～4h。
11.作为对上述技术方案的限定，所述水热反应条件为温度200～250℃、反应5～7h。
12.作为对上述技术方案的限定，制备la-co-o-c复合物过程，所述退火焙烧处理条件为于空气中以2～4℃/min升温至500～700℃，焙烧0.5～2h。
13.进一步限定la-co-o-c复合物制备所用前驱体原料、溶液燃烧法和水热法的条件因素，获得导电性稳定、电催化性良好的基于la-co-o-c复合物的电催化材料。
14.本发明还提供了如上所述基于la-co-o-c复合物的电催化材料的制备方法，包括以下制备步骤：
15.a、la-co复合金属氧化物的制备
16.将含la、co的金属硝酸盐前驱体与尿素、乙酸铵混合并溶于水中，溶解至澄清透明再充分搅拌，然后进行燃烧处理，将得到的燃烧产物进行退火焙烧，制成la-co复合金属氧化物；
17.b、电催化材料la-co-o-c复合物的制备
18.将丙三醇、水和la-co复合金属氧化物均置于水热釜内，随后将水热釜置于烘箱中进行水热反应，待反应结束，取出样品进行过滤、洗涤、干燥，再研磨成粉末进行退火焙烧，制成电催化材料la-co-o-c复合物。
19.完善溶液燃烧法制备la-co复合金属氧化物和水热法制备la-co-o-c复合物的具体操作步骤，确保la-co-o-c复合物的分子结构和电催化性，以更好地用作电催化材料。
20.同时，本发明还提供了如上所述基于la-co-o-c复合物的电催化材料的使用方法，在三电极体系的碱性溶液中，以碳布作为基底，将la-co-o-c复合物制成分散液滴涂在碳布表面形成工作电极，用作催化氧化碳-碳偶联反应的电催化体系，采用恒电位法电解甲烷制备乙醇。
21.作为对上述技术方案的限定，所述碳-碳偶联反应包括甲烷加碳制备乙醇反应。
22.作为对上述技术方案的限定，将la-co-o-c复合物与水、无水乙醇和nafion溶液配制成分散液；所述碱性溶液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的至少一种，恒电位下施加的电压区间为0.9v～1.3v。
23.选择恒电位电压作为甲烷催化氧化的工作电位不仅有助于高氧化电流，而且有利于低水氧化竞争。
24.利用la-co-o-c复合物本身的电化学性能，可作为电催化剂材料，通过将la-co-o-c复合物均匀沉积在碳布表面形成三电极体系的工作电极，采用恒电位法，可将甲烷催化氧化为乙醇，使之转化为经济价值更高的产物，一方面对甲烷的利用具有重要意义，开拓了污染物甲烷的高价值利用新途径；另一方面对于催化氧化碳-碳偶联反应，形成加碳产物，具有深远的研究价值。
25.本发明的la-co-o-c复合物，通过在溶液燃烧法制备中间体过程调节la、co离子的摩尔比例，在水热法制备产物过程以丙三醇作为碳源进行改性，得到非钙钛矿范畴的复合
金属氧化物，经线性扫描伏安法和循环伏安法测试发现，其具有良好的导电性和电化学性能，将该la-co-o-c复合物用作电催化材料，成功将甲烷催化氧化为产物乙醇，不仅开拓了污染物甲烷的高价值利用新途径，而且对于研究碳-碳偶联反应，具有开创性意义。
附图说明
26.图1、3.5lacoo
3-c的ch4和ar氛围下lsv测试曲线图；
27.图2、空白碳布、负载3.5lacoo
3-c的碳布与3.5lacoo
3-c的xrd图；
28.图3、空白碳布的ch4和ar氛围下lsv测试曲线图；
29.图4、lacoo3的ar和ch4氛围下lsv测试曲线图；
30.图5、lacoo3和3.5lacoo
3-c的ch4和ar电流密度差异图；其中曲线
①
为3.5lacoo
3-c的ch4和ar的电流密度差，曲线
②
为lacoo3的ch4和ar的电流密度差。
31.图6、负载3.5lacoo
3-c的碳布在不同负载量下的lsv曲线，其中负载量分别为5、10、20、26mg；
32.图7、负载3.5lacoo
3-c的碳布在不同负载量下的恒电压时间-电流曲线即稳定性曲线，其中负载量分别为5、10、20、26mg；
33.图8、负载3.5lacoo
3-c的碳布在不同负载量下的电催化甲烷反应的产物量柱状图，其中负载量分别为5、10、20、26mg；
34.图9、碳布负载3.5lacoo
3-c催化剂的sem图，负载量为10mg；
35.图10、负载lanio3的碳布在不同负载量下的恒电压时间-电流曲线即稳定性曲线，其中负载量分别为3、5、10、15、20mg；
36.图11、催化剂lanio3电催化甲烷反应产物的液体核磁定性检测图。
具体实施方式
37.下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.下述实施例与对比例涉及的化学品原料均为市场购买的典型产品。
39.实施例一
40.本实施例涉及la-co-o-c复合物的制备。
41.a、la-co复合金属氧化物的制备
42.将8.660g la(no3)3·
6h2o和20.512g co(no3)2·
6h2o按n(co)/n(la)为3.5(即co离子与la离子的摩尔比为3.5)的用量混合作为前驱体，再加入2.192g尿素和0.943g乙酸铵，溶于40ml去离子水中，溶解至澄清透明后置于磁力搅拌器上搅拌，再转移至陶瓷蒸发皿中于800w电炉上燃烧处理，于空气中燃烧完全，收集燃烧产物并研磨成粉末，最后置于马弗炉中退火焙烧，于空气中以3℃/min升温至700℃焙烧3h，制成la-co复合金属氧化物；
43.b、电催化材料la-co-o-c复合物的制备
44.将0.767g丙三醇、5.000ml超纯水和3.000g la-co复合金属氧化物均置于水热釜内胆中，随后将水热釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度230℃、反应6h，待反应结
束，取出样品进行抽滤、用超纯水和酒精交替洗涤5次、于烘箱中80℃干燥4h，再研磨成均匀粉末置于马弗炉中退火焙烧，于空气中以3℃/min升温至600℃焙烧1h，制成电催化材料la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c。
45.实施例二
46.本实施例涉及la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c的导电性、电催化性能检测。
47.在三电极体系的碳酸钠溶液(碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l)中，以玻碳电极为工作电极，取16μl la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c分散液(取2mg3.5lacoo
3-c于样品管中，加入0.3ml无水乙醇，0.68ml超纯水和0.02ml nafion溶液配成分散液，经超声混合均匀)沉积在玻碳电极表面，以ag-agcl为参比电极，铂片为对电极，使用线性扫描伏安法和循环伏安法测试la-co-o-c复合物对甲烷的电化学性能。
48.使用上海辰华电化学工作站，单恒电位仪型号chi660e；测试技术采用线性扫描伏安法(lsv)，起始电压0v，结束电压1.3v，扫描速度0.01v/s，采样间隔0.001v，等待时间2s，灵敏度0.001a/v；其中线性扫描伏安法从0电压到正电压进行扫描，扫描范围是0.9～2.2v(vs rhe)；循环伏安法从-1电压到1电压进行扫描，扫速为20、50、100、150、200、300mv/s,扫描范围为0.7～0.8v(vs rhe)，为确保催化剂测试过程稳定扫描圈数一般选择3～50，得到如图1所示3.5lacoo
3-c的ch4和ar氛围下lsv测试图。每次电化学测试之前，都用ar(99.999％)和ch4(99.999％)鼓泡1h，以清洗电解液，制备ar和ch4饱和电解质。
49.结果分析：图1为3.5lacoo
3-c电催化剂在ch4和ar饱和电解液的lsv曲线，如图可见，甲烷氧化占主导地位，因此甲烷氧化电催化剂的活性可以通过ch4和ar饱和电解质之间的电流密度差来确认，这两个氧化反应独立进行。
50.实施例三
51.本实施例涉及la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c电催化氧化甲烷的应用。
52.实施例3.1
53.取5mg 3.5lacoo
3-c于样品管中，加入2.5ml去离子水，0.8ml的无水乙醇和0.1ml的nafion溶液配备成分散液，经超声混合均匀。运用三电极体系，以碳布为基底，将3.5lacoo
3-c分散液分多次滴加在1cm2的碳布上，期间置于室温下晾干，作为工作电极；ag-agcl为参比电极，铂片为对电极；将浓度为0.5mol/l的na2co3作为电解液，以30ml/min的流速将甲烷通入三电极体系的密闭反应池中，制备饱和甲烷氛围。在甲烷饱和的na2co3中进行恒电位甲烷电化学氧化，施加电压为2.15v(vs rhe)，乙醇为主要产物，经检测每克催化剂每小时制得乙醇的产量为536.58μmol，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
54.实施例3.2
55.取10mg 3.5lacoo
3-c于样品管中，加入2.5ml超纯水，0.8ml的无水乙醇和0.1ml的nafion溶液配备成分散液，经超声混合均匀。运用三电极体系，以碳布为基底，将3.5lacoo
3-c分散液分多次滴加在反应面积为1cm2的碳布上，在室温下晾干后作为工作电极；ag-agcl为参比电极，铂片为对电极；将浓度为0.5mol/l的na2co3作为电解液，以30ml/min的流速将甲烷通入三电极体系的密闭反应池中，制备饱和甲烷氛围。在甲烷饱和的na2co3中进行恒电位甲烷电化学氧化，施加电压为2.15v(vs rhe)，每克催化剂每小时制得乙醇的产量为626.45μmol，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
56.实施例3.3
57.取20mg 3.5lacoo
3-c于样品管中，加入5ml超纯水，1.6ml的无水乙醇和0.1ml的nafion溶液配备成分散液，经超声混合均匀。运用三电极体系，以碳布为基底，将3.5lacoo
3-c分散液分多次滴加在反应面积为1cm2的碳布上，在室温下晾干后作为工作电极；ag-agcl为参比电极，铂片为对电极；将浓度为0.5mol/l的na2co3作为电解液，以30ml/min的流速将甲烷通入三电极体系的密闭反应池中，制备饱和甲烷氛围。在甲烷饱和的na2co3中进行恒电位甲烷电化学氧化，施加电压为2.15v(vs rhe)，每克催化剂每小时制得乙醇的产量为40.625μmol，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
58.实施例3.4
59.取26mg 3.5lacoo
3-c于样品管中，加入6.5ml超纯水，2.08ml的无水乙醇和0.1ml的nafion溶液配备成分散液，经超声混合均匀。运用三电极体系，以碳布为基底，将3.5lacoo
3-c分散液分多次滴加在反应面积为1cm2的碳布上，在室温下晾干后作为工作电极；ag-agcl为参比电极，铂片为对电极；将浓度为0.5mol/l的na2co3作为电解液，以30ml/min的流速将甲烷通入三电极体系的密闭反应池中，制备饱和甲烷氛围。在甲烷饱和的na2co3中进行恒电位甲烷电化学氧化，施加电压为2.15v(vs rhe)，每克催化剂每小时制得乙醇的产量为28.85μmol，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
60.上述电催化甲烷制备乙醇的反应具有稳定性高、抗干扰能力强，操作简便等优点。
61.上述实施例中，通过气相色谱法定量检测乙醇产量，使用安捷伦7890a，检测条件：色谱柱型号ht-ffap(30m
×
0.32mm，0.5μm)，载气为空气、氢气、氮气，柱流量1ml/min，分流比80:1，进样口温度260℃，检测器氢火焰离子化检测器(fid)，检测器温度300℃，进样方式为自动进样，进样量1μl。
62.实施例四
63.本实施例涉及对la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c的结构分析，证明3.5lacoo
3-c为非钙钛矿。
64.使用电感耦合等离子原子发射光谱法(icp-oes)对不同la、co摩尔比制成的la-co-o-c复合物(制备方法相同，均按实施例一，仅la、co的摩尔比用量不同)进行元素分析。
65.在agilent 720(agilent，美国)上进行感应耦合等离子体光发射光谱法(icp-oes)检测，试验前称取一定质量的粉末样品，加入王水进行微波消解，然后转移到容量瓶中，固定体积。测试结果见表1。
[0066][0067]
由表中数据可以看到，在lacoo3催化剂中co原子和la原子占比分别为49.6％和50.3％，符合钙钛矿催化剂的结构abo3中a位和b位1:1的比例。在2.5lacoo
3-c催化剂中co原
子和la原子占比分别为71.7％和28.2％，在3.0lacoo
3-c催化剂中co原子和la原子占比分别为75.6％和24.3％，在3.5lacoo
3-c催化剂中co原子和la原子占比分别为77.8％和22.1％，由此可见2.5lacoo
3-c、3.0lacoo
3-c、3.5lacoo
3-c催化剂中a位和b位的比例均不是1:1，因此本发明的la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c不属于钙钛矿型金属氧化物，而属于复合金属氧化物范畴。
[0068]
实施例五
[0069]
本实施例涉及对la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c的电催化性分析。
[0070]
实施例5.1
[0071]
将空白碳布(未负载3.5lacoo
3-c)、负载3.5lacoo
3-c的碳布(该负载3.5lacoo
3-c碳布测试前在电催化甲烷制备乙醇反应体系作为工作电极已使用12h)、以及la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c分别进行x射线衍射技术(xrd)测试分析。
[0072]
在d/max-2500(日本日立株式会社)上进行x射线衍射(xrd)检测，在40kv和150ma的cu kα辐射(λ＝0.15406nm)下，确定复合物材料的晶相和晶格参数，以10
°
/min的扫描速度记录所有催化剂在10
°
～80
°
范围内的散射强度，得到光谱图如图2所示。
[0073]
由图2可以看到，3.5lacoo
3-c的衍射峰主要分为三个部分，分别指向不同的相：co3o4、lacoo3、la2o2co3三个物种。空白碳布的衍射峰仅可以看到一个主要的部分为c。负载3.5lacoo
3-c的碳布保留了纯碳布原有的主要c衍射峰，以及3.5lacoo
3-c位于36.845
°
、59.353
°
、65.231
°
的co3o4衍射峰，44.3
°
的la2o2co3衍射峰，47.5
°
的lacoo3衍射峰。
[0074]
从结果得知，负载3.5lacoo
3-c的碳布，其衍射峰显示出与空白碳布和la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c几乎相同的位置，没有移动，说明在3.5lacoo
3-c和碳布之间没有观察到明显的化学键结合，3.5lacoo
3-c性能稳定，经电解后，材料的晶相没有发生大的改变，说明碳布仅作为提供承载作用的载体，对甲烷的电催化性能来源于la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c本身。
[0075]
实施例5.2
[0076]
对未负载3.5lacoo
3-c的空白碳布，分别在ar、ch4氛围下进行线性扫描伏安法(lsv)测试。
[0077]
使用上海辰华电化学工作站，单恒电位仪型号chi660e；测试技术采用线性扫描伏安法lsv；起始电压0v，结束电压1.2v，扫描速度0.01v/s，采样间隔0.001v，等待时间2s，灵敏度0.001a/v。以空白不添加催化剂的碳布作为工作电极，以ag-agcl为参比电极，铂片为对电极，使用线性伏安扫描法测试空白碳布对甲烷的电化学性能，其中线性扫描伏安法从0电压到正电压进行扫描，扫速为10mv/s，扫描范围是0.9～2.1v(vs rhe)。
[0078]
测试结果见图3，可以看到空白碳布在ar和ch4氛围下lsv线条重合，表明在电压的影响下甲烷在空白碳布上没有发生氧化反应，空白碳布仅因水氧化反应和碳布本身的导电性而显示出非常低的电流密度，在实验过程中没有发生甲烷电化学氧化。
[0079]
实施例5.3
[0080]
为了体现la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c在室温下电催化甲烷的性能，对未进行改性和比例改变的lacoo3钙钛矿原样分别在ar和ch4饱和碳酸盐电解质中进行lsv测试，测试条件同实施例二，结果见图4。
[0081]
氧化电流是由于析氧反应(oer)和ch4氧化反应而产生，ar饱和碳酸盐电解液中的
电流密度是由于oer引起。与图1进行对比，发现lacoo3和3.5lacoo
3-c在ch4氛围下除了发生oer反应外还发生了甲烷氧化反应，证明lacoo3和3.5lacoo
3-c均有甲烷氧化的能力。因此，ch4饱和碳酸盐电解质与ar和碳酸盐电解质之间的电流密度差是评价甲烷氧化催化活性的关键参数。实验结果不仅证明了3.5lacoo
3-c具有很高的甲烷氧化活性，而且表明比例调节和碳源的加入对lacoo3催化甲烷的性能有增幅作用，具体而言，lacoo3对ch4催化活性较低。
[0082]
进一步对比lacoo3和3.5lacoo
3-c在ar饱和氛围下和ch4饱和氛围下的电流密度差异，如图5所示，与lacoo3钙钛矿原样相比，3.5lacoo
3-c在ch4饱和电解液和ar饱和电解液中产生的电流密度差更大，表现出更具前景的性能。
[0083]
实施例5.4
[0084]
分析碳布上3.5lacoo
3-c不同负载量的电化学性能。
[0085]
将不同负载量的负载3.5lacoo
3-c碳布，进行扫描伏安曲线(lsv)测试，不同负载量的工作电极的制备条件见下表2。
[0086][0087]
使用上海辰华电化学工作站，单恒电位仪型号chi660e；测试技术采用线性扫描伏安法lsv；起始电压0v，结束电压1.5v，扫描速度0.01v/s，采样间隔0.001v，等待时间2s，灵敏度0.001a/v。测试条件为将la-co-o-c复合物3.5lacoo
3-c分散液滴涂在碳布表面，作为工作电极，以ag-agcl为参比电极，铂片为对电极，使用线性扫描伏安和循环伏安测试la-co-o-c复合物对甲烷的电化学性能，其中线性扫描伏安法从0电压到正电压进行扫描，扫速为10mv/s，扫描范围是0.9～2.4v(vs rhe)。
[0088]
得到负载3.5lacoo
3-c的碳布在不同负载量下的lsv曲线，如图6所示，碳布上3.5lacoo
3-c的负载量为10mg时，电极表面的电流密度最高。当负载量为26mg时，即使将电势增加到较高值后电流密度仍然最低，表明当催化剂加入量过多时，催化剂会堆积在碳布表面，电子只能在碳布表面移动，堆积到外层的催化剂无法接触到电子，起不到电催作用，在ch4氧化中提供较差的催化活性。负载量为5mg时，lsv曲线低于负载量为10mg，高于负载量为20mg和26mg的lsv曲线，表明当催化剂加入量为5mg时，催化剂全部反应，但催化剂在碳布上未达到饱和，碳布上还有空间。由上表明，当催化剂计入量为10mg时达到碳布的饱和，能均匀平铺在碳布表面，电子达到最佳移动效果，同时达到最佳电催化转化甲烷的效果。
[0089]
按测试条件：样品间隔0.1s，运行时间43200s，等待时间0s，灵敏度0.001a/v，电压1.25v；得到负载3.5lacoo
3-c的碳布在不同负载量下的稳定性曲线，如图7所示，曲线没有明显的下降趋势，趋于平衡，较为稳定，碳布上3.5lacoo
3-c的负载量为10mg时的稳定性最
显著，并且在实验过程中有明显的电化学降解，这与lsv结果一致。
[0090]
分析电催化甲烷反应产物，使用气相色谱系统(气相色谱检测条件同实施例三)测量12h反应后产物乙醇的产量，如图8所示，仅检测到乙醇产品。碳布上3.5lacoo
3-c的负载量为10mg时，乙醇产量最高，这与图6的lsv结果、图7的稳定性结果一致。
[0091]
对碳布负载10mg的3.5lacoo
3-c催化剂进行扫描电子显微镜观察，得到如图9所示的sem图。
[0092]
如图，3.5lacoo
3-c催化剂呈大小均匀的片状结构，嵌入到碳布的表面纤维中，且从图中可以看到当负载量为10mg时催化剂在碳布表面分布均匀，没有出现堆积现象，这是产生较好催化效果的原因之一。
[0093]
对比3.5lacoo
3-c与lanio3的电催化性能。
[0094]
对催化剂lanio3进行长时间甲烷氧化测试(测试条件同实施例5.4的稳定性测试)，如图10所示，发现lanio3的稳定性非常差，其中
①②③④⑤
分别表示负载量为3mg、5mg、10mg、15mg、20mg时的恒电压时间-电流曲线。
[0095]
通过液体核磁定性测试发现lanio3用于甲烷氧化反应无产物生成，如图11所示，其中4.7ppm处的峰为溶剂峰，液体核磁检测条件为使用瑞士布鲁克500mhz核磁共振波谱仪，将0.4ml产品溶液与0.2mld2o混合制样，进行1h-nmr测试。
[0096]
综上所述，本发明经过溶液燃烧法和水热法联用制备的特定la-co-o-c复合物(3.0～3.5)lacoo
3-c，具有导电性和电催化甲烷性能，将其附着在碳布上，能够作为三电极体系的工作电极，在恒电位下，以碳酸盐作为氧化剂，对通入其中的甲烷进行高效催化氧化，生成产物乙醇，发生碳-碳键偶联生产c2化合物，对于甲烷的有效利用和催化碳碳偶联反应都具有极其重要的意义。