烯烃类橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及烯烃类橡胶组合物。


背景技术：

2.导热性橡胶被用作半导体芯片等的密封材料、电路基板的散热材料等。进而，这些品种也要求导热性以及绝缘性，因此添加到橡胶中的填充材料的选择变得非常重要。
3.以往，为了对橡胶赋予导热性，将氧化铝、石墨、氧化铍、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝等导热性填充材料添加到橡胶中。
4.氮化铝、氮化硼等氮化物具有良好的导热性，但另一方面，成本高。特别地，氮化铝为具有水解性质的不稳定材料，难以处理。氧化铝在化学上稳定，导热性也比较良好，但莫氏硬度高达9，担心对使用莫氏硬度比其低的铁等的制造设备产生负荷。氧化镁在氧化物中导热性优异，但具有吸湿性质，难以发挥稳定的性能。进而，还研究了各种表面处理方法，但没有找到足够的方法。氧化铍的导热性优异，但成本高，分类为第一种指定化学物质，因此处理需要注意。二氧化硅作为用于密封材料的填充材料而被广泛使用，但导热性不足。
5.作为代替上述填充材料的填料，在专利文献1中公开了bet比表面积为0.1～10m2/g、平均粒径为1～50μm的由无水碳酸镁构成的合成树脂及合成橡胶添加用无水碳酸镁填料。
6.在先技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2006-291078号公报。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.尽管专利文献1中公开了碳酸镁能够赋予导热性、阻燃性、加工性等，但对于赋予绝缘性的可能性尚不明确，在导热性、硬度方面也留有改善的余地。
11.本发明是鉴于这样的状况而完成的。即，本发明的课题在于提供一种作为橡胶组合物的硬度低、导热性和绝缘性优异、对制造设备的负荷少的烯烃类橡胶组合物。
12.用于解决问题的手段
13.本发明人为了解决上述问题，着眼于碳酸镁作为烯烃类橡胶的填充材料。而且，通过组合使用粒径不同的碳酸镁，成功得到物理性质平衡优异的烯烃类橡胶组合物，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的结构。
14.一种烯烃类橡胶组合物，其含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、平均粒径0.3～5μm的小粒径碳酸镁和平均粒径7～60μm的大粒径碳酸镁的至少两种碳酸镁、以及交联剂，其中，相对于100质量份的所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，含有总计400～1200质量份的所述两种碳酸镁，交联后的依据jis k 6253-3：2012的a型硬度计硬度为80以下，交联后的依据astm d7984的导热率为2.0w/m
·
k以上。
15.发明效果
16.本发明的烯烃类橡胶组合物的硬度低，导热性和绝缘性优异，对制造设备的负荷少。
具体实施方式
17.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。然而，本发明的范围并不限定于以下说明的作为具体例的实施方式。
18.本实施方式的烯烃类橡胶组合物是含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、碳酸镁等的橡胶组合物。以下，对构成该橡胶组合物的各成分进行说明。
19.(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物)
20.本发明人采用了乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物作为橡胶组合物的基础橡胶(base rubber)。
21.乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的耐热性、耐寒性、耐候性、耐久性、回弹弹性、加工性、耐臭氧性、耐化学药品性、电气特性等各种性能优异，且为低硬度，因此对密封材料、散热材料等用途具有适应性。
22.作为α-烯烃，具体而言，可以举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，优选碳原子数为3～10的α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，最优选丙烯。这些α-烯烃可以单独使用或将两种以上组合使用。
23.作为代表性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，存在乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物(以下有时适当记载为epdm橡胶)。在epdm橡胶中，相对于epdm橡胶中的乙烯和丙烯的总含量，丙烯的含量优选为15～50摩尔％，更优选为30～50摩尔％。
24.以下，以epdm橡胶为例进行说明。
25.作为epdm橡胶的非共轭多烯，可以举出1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯等环状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯等。非共轭多烯不受特别限定，优选为非共轭二烯。在非共轭二烯中，特别优选5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)、二环戊二烯(dcpd)、1，4-己二烯(hd)。epdm橡胶的碘值优选为0.5～50的范围。
26.epdm橡胶的门尼粘度(mooney viscosity)ml
1 4
(100℃)优选为10～300的范围，更优选为20～150。epdm橡胶可以使用非充油橡胶、充油橡胶(oil extended rubber)中的任一种。作为充油橡胶的油，通常使用石蜡类油。
27.(碳酸镁)
28.碳酸镁是镁的碳酸盐，为具有耐水性的稳定化合物。在碳酸镁中，存在无水合物、二水合物、三水合物、五水合物。另外，碳酸镁是无味无臭的白色粉末，可以制造各种粒径的粉末。此外，碳酸镁的莫氏硬度为3.5，因此对于莫氏硬度为5的铁等制造设备的负荷少。
29.本发明人着眼于碳酸镁具有上述优异的基本性能之外，其导热性也优异，因此研究了作为针对橡胶组合物赋予导热性的填充材料的可能性。
30.通过在橡胶组合物中添加碳酸镁微粒，橡胶组合物的导热率增大。然而，若增大碳酸镁的添加量，橡胶组合物的硬度变高，难以适用于密封材料、散热材料等用途。因此，研究了组合使用具有不同粒径的碳酸镁微粒。
31.对在epdm橡胶中添加平均粒径不同的至少两种碳酸镁的情况进行研究的结果，发现能够做成低硬度橡胶组合物，其具有不进行水解、吸湿的稳定性能，并且兼具导热性和绝缘性。
32.若组合使用具有不同粒径的碳酸镁微粒，则在大粒径微粒之间的间隙空间密集地填充有小粒径微粒。其结果，与仅添加大粒径碳酸镁或者仅添加小粒径碳酸镁时相比，能够抑制硬度增大，并且能够均衡地满足导热性和绝缘性这两者性能的平衡。
33.小粒径碳酸镁的平均粒径为0.3～5μm，优选为0.5～4μm，更优选为0.7～3μm。另一方面，大粒径碳酸镁的平均粒径为7～60μm，优选为10～50μm，更优选为15～40μm。碳酸镁的平均粒径可以依据jis z8825：2013进行测定。
34.另外，在该实施方式中，在不阻碍发明效果的范围内，除了平均粒径0.3～5μm的小粒径碳酸镁和平均粒径7～60μm的大粒径碳酸镁以外，也可以组合使用与它们不同的平均粒径的碳酸镁。
35.这里，将平均粒径0.3～5μm的碳酸镁记载为“小粒径碳酸镁”，将平均粒径7～60μm的碳酸镁记载为“大粒径碳酸镁”。
36.从橡胶组合物的硬度、导热性、绝缘性各性能的平衡出发，小粒径碳酸镁与大粒径碳酸镁的质量比优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
37.从橡胶组合物的硬度、导热性、绝缘性各性能的平衡出发，相对于100质量份的epdm橡胶，所述两种碳酸镁相对于epdm橡胶的总含量(添加量)为400～1200质量份，优选为500～1200质量份，更优选为600～1100质量份。
38.(交联剂)
39.作为epdm橡胶的交联剂，可以使用有机过氧化物或硫磺。在重视耐热性、压缩永久变形的用途的情况下，优选使用有机过氧化物。
40.有机过氧化物可以使用公知的有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、α，α
′‑
二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化甲苯酰)己炔、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。相对于100质量份的epdm橡胶，有机过氧化物优选添加1～3质量份。相对于100质量份的epdm橡胶，有机过氧化物的添加量更优选为1～2.75质量份，进一步优选为1.0～2.5质量份。若有机过氧化物小于1质量份，则压缩永久变形有可能降低，若大于3质量份，则有耐久性降低的担忧。
41.相对于100质量份的epdm橡胶，添加0.1～0.8质量份的硫磺。相对于100质量份的epdm橡胶，硫磺的添加量优选为0.1～0.6质量份，更优选为0.1～0.4质量份。若硫磺小于0.1质量份，则耐久性的改善效果小，若大于0.8质量份，则可能会发生喷霜(bloom)性、耐热
性(压缩永久变形)的降低。
42.(烯烃类橡胶组合物)
43.本实施方式的烯烃类橡胶组合物中，在不阻碍发明效果的范围内，也可以含有epdm橡胶以外的橡胶。此外，本实施方式的烯烃类橡胶组合物中可以适当添加公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可以举出增强剂、无机填充剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、加工助剂、交联助剂、交联促进剂、分散助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、阻燃剂、粘合性赋予剂、脱模剂等。
44.烯烃类橡胶组合物的交联后的依据jis k 6253-3：2012的a型硬度计硬度为80以下。当烯烃类橡胶组合物的jis硬度计硬度超过80时，难以将烯烃类橡胶组合物作为电子设备等的密封材料、散热材料而用于大范围的用途。
45.烯烃类橡胶组合物的交联后的导热率为2.0w/m
·
k以上，优选为2.2w/m
·
k以上。为了将这样高水平的导热性赋予烯烃类橡胶组合物，如上所述，需要大量添加碳酸镁。导热率可以依据astm d7984进行测定。
46.烯烃类橡胶组合物的交联后的体积固有电阻率为1
×
10
10
ω
·
cm以上。当交联后的体积固有电阻率小于1
×
10
10
ω
·
cm时，难以将烯烃类橡胶组合物作为电子设备等的密封材料、散热材料而用于大范围的用途。体积固有电阻率可以依据jis k 6271-1：2015进行测定。
47.烯烃类橡胶组合物的交联后的拉伸强度优选为1.0mpa以上，更优选为1.5mpa以上。此外，烯烃类橡胶组合物的交联后的伸长率(扯断伸长率)优选为100％以上，更优选为150％以上。拉伸强度和伸长率可以依据jis k 6251进行测定。
48.(制造方法)
49.为了使用本实施方式的烯烃类橡胶组合物来制造成型品，首先，进行未交联的烯烃类橡胶组合物的制备。作为未交联的烯烃类橡胶组合物的公知的制造装置，例如可以举出班伯里混炼机(banbury mixer)、捏合机(kneader)、行星式搅拌机(planetary mixer)、密炼机(internal mixer)、2根辊、3根辊等。将规定的原料混炼，制备未交联的烯烃类橡胶组合物后，使用交联压机、压缩成型机、注射成型机等，一般在约150～200℃加热约3～60分钟左右，由此进行一次交联。根据需要，也可以通过在约120～200℃下进行约1～24小时的烘箱加热等来进行二次交联。通过上述的交联，能够得到烯烃类橡胶组合物的交联成型品。
50.本实施方式的烯烃类橡胶组合物的硬度低，导热性、绝缘性优异，因此能够适合用作在电子设备、汽车、一般工业用机械等中搭载的半导体芯片等密封材料、电子设备、汽车、一般工业用机械等的电路基板的散热材料。
51.实施例
52.以下，通过实施例对本发明进行说明，但这些实施例并不限定本发明。
53.(实施例1～3、比较例1～7)
54.实施例中使用的材料如下所述。
55.(i)epdm橡胶：充油epdm，朗盛(lanxess)公司制造keltan 5469c，充油量：100phr
56.(ii)交联剂：过氧化二异丙苯，日油公司制造percumyl d
57.(iii)分散助剂：硬脂酸，三好油脂公司制造，dtst
58.(iv)增强剂：石墨，中越石墨工业所公司制造，g-6s
59.(v)填充剂：氧化锌，正同化学工业公司制造
60.(vi)碳酸镁：神岛化学工业株式会社制造，magthermo ms-ps(平均粒径21μm)，magthermo ms-s(平均粒径1.2μm)
61.(特性测定用试验片的制作)
62.使用3(l)捏合机和12英寸开炼机进行混炼，制备表1中记载的组成的橡胶组合物的未交联坯料片。然后，使用压缩成型机，以一次交联温度：180℃、交联时间：6分钟进行交联，成型出2mm厚的交联橡胶片。
63.《评价项目》
64.(常态物理性质)
65.对于交联橡胶片，评价以下的常态物理性质。
66.硬度：依据jis k 6253-3：2012，使用a型硬度计进行测定。
67.拉伸强度(mpa)：依据jis k 6251进行测定。
68.伸长率(％)：依据jis k 6251进行测定。
69.(导热率)
70.对于交联橡胶片，评价导热率。
71.导热率(w/m
·
k)：依据astm d7984进行测定。
72.(体积固有电阻率)
73.对于交联橡胶片，评价体积固有电阻率。
74.体积电阻率(ω
·
cm)：依据jis k6271-1：2015进行测定。
75.将评价结果示于表1。另外，表1的体积固有电阻率中，例如，比较例1的1.54*10^13ω
·
cm是指1.54
×
1013ω
·
cm。以下相同。
[0076][0077]
由表1的结果可知，实施例1～3的烯烃类橡胶组合物的硬度计硬度为80以下、拉伸强度为1.5mpa以上、伸长率为150％以上、导热率为2.0w/m
·
k以上、体积固有电阻率为1
×
10
10
ω
·
cm以上，均衡地兼具各性能。另一方面，比较例1～4的烯烃类橡胶组合物的导热率小于2.0w/m
·
k，导热性差。此外，比较例5～7的烯烃类橡胶组合物的硬度计硬度超过80，硬度高。此外，比较例6～7的烯烃类橡胶组合物的伸长率小于100％，拉伸特性差。