包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物的热固性组合物及其固化方法与流程

1.本发明涉及包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和热自由基产生剂的热固性组合物。此外，涉及固化物的制造方法，其特征在于，在特定的条件下将前述热固性组合物固化。本技术对2020年1月29日提出申请的日本专利申请第2020-12576号主张优先权，将其内容援引于此。


背景技术：

2.就包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组合物而言，通过进行热固化可以得到耐水性、耐热性、绝缘性、与基材的密合性等优异的固化物。这些固化物可应用于所有工业用品。
3.例如，专利文献1中提出了热固性树脂组合物，其特征在于，含有下述物质：(a)改性聚苯醚化合物，其重均分子量为1000以上，在25℃的氯仿中进行测定时具有0.03～0.12dl/g的固有粘度，并且分子末端利用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性；(b)交联性苯乙烯丁二烯共聚物，其数均分子量低于10,000，分子中的苯乙烯含量为50质量％以下，丁二烯含量为50质量％以上；(c)苯乙烯系热塑性弹性体，其重均分子量为10,000以上；(d)固化促进剂；(e)无机填充材料；和(f)阻燃剂，其中，上述(a)成分：[上述(b)成分 上述(c)成分]的配合比为90：10～10：90。作为上述热固性树脂组合物中的成分(c)即苯乙烯系热塑性弹性体，可以选择苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物。此外，使用上述热固性树脂组合物制造的层叠板可以在温度170～220℃、压力1.5～5.0mpa、时间60～150分钟这样的条件下固化。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2018-95815号公报


技术实现要素：

[0007]
发明所要解决的课题
[0008]
将包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热固性组合物在以往已知的固化条件下进行固化时，存在固化反应无法充分地进行的情况。因此，寻求能够使热固性组合物在一定时间内有效地固化的固化方法。
[0009]
用于解决课题的手段
[0010]
本技术的发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现下述固化物的制造方法，其包括将包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)和热自由基产生剂(b)的热固性组合物进行下述处理：(i)在120℃～180℃的温度范围内，加热至丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键30％以上发生反应为止；(ii)然后，在181℃～300℃的温度范围内，加热至丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键50％以上发生反应为止，从而完成了本发
明。
[0011]
即，本发明涉及以下的发明。
[0012]
(1)固化物的制造方法，其包括将包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)和热自由基产生剂(b)的热固性组合物进行下述处理：
[0013]
(i)在120℃～180℃的温度范围内，加热至丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键30％以上发生反应为止，
[0014]
(ii)然后，在181℃～300℃的温度范围内，加热至丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键50％以上发生反应为止。
[0015]
(2)如(1)所述的固化物的制造方法，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)之中，丁二烯嵌段中的1,2键结构与1,4键结构的摩尔比为80：20～100：0。
[0016]
(3)如(1)或(2)所述的固化物的制造方法，其中，相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)100重量份，热固性组合物包含0.1～10重量份的热自由基产生剂(b)。
[0017]
(4)如(1)～(3)中任一项所述的固化物的制造方法，其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)中的苯乙烯嵌段与丁二烯嵌段的重量比为10：90～90：10。
[0018]
(5)如(1)～(4)中任一项所述的固化物的制造方法，其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)的数均分子量(mn)为2,000～100,000。
[0019]
(6)如(1)～(5)中任一项所述的固化物的制造方法，其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)的分子量分布(mw/mn)为1.00～3.00。
[0020]
(7)热固性组合物，其包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)和热自由基产生剂(b)，上述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a)中，丁二烯嵌段中的1,2键结构与1,4键结构的摩尔比为80：20～100：0。
[0021]
发明的效果
[0022]
根据本发明的固化物的制造方法，可以将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物有效地固化。
具体实施方式
[0023]
(热固性组合物)
[0024]
本发明的热固性组合物为含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)(a成分)和热自由基产生剂(b成分)的组合物。各成分的含量没有特别限定，相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100重量份，可以从0.1～10重量份、0.5～10重量份、0.5～5重量份、1～5重量份等中选择热自由基产生剂的含量。
[0025]
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)
[0026]
本发明中使用的成分(a)是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)。苯乙烯嵌段是将苯乙烯聚合而成的嵌段，丁二烯嵌段是将1,3-丁二烯聚合而成的嵌段。丁二烯嵌段包括由式(1)表示的1,2键结构、和由式(2)表示的1,4键结构。
[0027]
[化学式1]
[0028][0029]
本发明中使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中所含的由式(1)表示的1,2键结构、和由式(2)表示的1,4键结构的摩尔比没有特别限定，可以举出80：20～100：0。
[0030]
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段与丁二烯嵌段的重量比没有特别限定，可以举出10：90～90：10、10：90～80：20、10：90～70：30、10：90～60：40、10：90～50：50、10：90～40：60、15：85～40：60、20：80～40：60、25：75～40：60、25：75～35：65。
[0031]
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(mn)没有特别限定，可以举出2，000～100,000、2,000～80,000、2，000～60,000等。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)没有特别限定，可以举出1.00～3.00、1.00～2.00等。上述数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)是以聚苯乙烯为标准物质，通过凝胶渗透色谱(gpc)测定而得的值。其测定条件为：流动相thf(四氢呋喃)、流动相流量1ml/分钟、柱温40℃、试样注入量40μl、试样浓度2重量％。
[0032]
本发明中使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制造方法没有特别限定。例如，可以利用日本特开平6-192502号公报、日本特表2000-514122号公报、日本特开2007-302901号公报等中记载的方法、以及以此为基准的方法进行制造。
[0033]
(热自由基产生剂)
[0034]
作为热自由基产生剂，没有特别限定。热自由基产生剂可以使用市售品。具体而言，作为热自由基引发剂可以举出：二异丙基苯过氧化氢(percumyl p)、氢过氧化枯烯(percumyl h)、叔丁基过氧化氢(perbutyl h)等氢过氧化物类、α,α-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(perbutyl p)、过氧化二异丙苯(percumyl d)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(perhexa 25b)、叔丁基枯基过氧化物(perbutyl c)、二叔丁基过氧化物(perbutyl d)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔(perhexyne 25b)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(perbutyl o)等二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、正丁基4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯(perhexa v)等过氧化缩酮类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等有机过氧化物、2,2
’‑
偶氮二异丁腈、1,1
’‑
(环己烷-1-1甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0035]
(其他成分)
[0036]
就本发明的热固性组合物而言，除了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(a)和热自由基产生剂(b)之外，在不损害本发明的目的的范围内可以还含有其他成分。作为上述的其他成分，例如可以举出填料、有机树脂(有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等)、溶剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击性改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0037]
作为制造本发明的热固性组合物的方法，没有特别限定。例如，可以举出在苯乙
烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(a)中添加热自由基产生剂(b)，然后用混炼机进行混炼的方法。
[0038]
(固化物的制造方法)
[0039]
本发明的固化物的制造方法包括将上述热固性组合物进行下述处理：工序(i)在120℃～180℃的温度范围内，加热至丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键30％以上发生反应为止；然后，工序(ii)在181℃～300℃的温度范围内，加热至丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键50％以上发生反应为止。
[0040]
工序(i)及工序(ii)的温度范围的设定只要在上述温度范围内就可以适当设定。例如，工序(i)的温度范围的下限也可以设为125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。工序(i)的温度范围的上限也可以设为175℃、170℃等。
[0041]
此外，工序(ii)的温度范围的下限也可以设为185℃、190℃、195℃、200℃等。工序(ii)的温度范围的上限也可以设为295℃、290℃、285℃、280℃、275℃、270℃、265℃、260℃、255℃、250℃、245℃、240℃等。
[0042]
工序(i)中，可以使50％以上发生反应，此时，在工序(ii)中使其进一步发生反应。其中，工序(i)中，通常在30％～70％的程度结束工序(i)，并转移至工序(ii)。此时，就加热而言，通常继续升温即可。
[0043]
对于加热，工序(i)、工序(ii)均可以在上述温度的范围内以一定的温度进行反应，也可以一边升温一边进行反应。
[0044]
通过在工序(i)和工序(ii)的条件下进行固化，可以使固化反应有效地进行。
[0045]
在工序(i)及工序(ii)中，对于“丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键发生反应的比例(％)”(以下，有时记载为“反应率”)，可以通过以下的方法算出。
[0046]
反应率可以使用红外分光光度计来算出。室温下，丁二烯嵌段中的来自1,2键结构的双键的红外吸收光谱在850cm-1
至950cm-1
附近被检测出(光谱a)。对于固化反应前的热固性组合物，在室温下测定红外吸收光谱，算出光谱a的积分值a0。接着，对于固化反应后的样品，在相同条件下测定红外吸收光谱，算出光谱a的积分值a
t
。反应率(％)是通过下式算出的值。
[0047]
反应率(％)＝((光谱a
0-光谱a
t
)/光谱a0)
×
100
[0048]
实施例
[0049]
以下，使用实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例的范围。
[0050]
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制造)
[0051]
制造例1
[0052]
向5000ml烧瓶中加入环己烷1893.91g、四氢呋喃306.92g。升温至30℃，然后加入正丁基锂25.32g(15.1重量％浓度的己烷溶液)。搅拌10分钟后，滴加苯乙烯150.32g，并搅拌10分钟。利用气相色谱(以下简称为gc)确认单体消失。
[0053]
接下来，滴加1,3-丁二烯301.30g、己烷197.50g的混合液，并搅拌15分钟。利用gc确认单体消失，然后滴加苯乙烯150.30g。搅拌30分钟之后加入甲醇10.40g。
[0054]
将得到的共聚物利用凝胶渗透色谱(流动相四氢呋喃、聚苯乙烯标准品)进行分析，结果确认到数均分子量(mn)为19600、分子量分布(mw/mn)为1.16、组成比为ps/pb/ps＝
25/50/25重量％的共聚物。
[0055]
将反应液水洗两次后，馏去溶剂。通过进行真空干燥而得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物a(白色粉末)。通过1h-nmr算出的丁二烯嵌段中的1,2键结构与1,4键结构的摩尔比为94：6。
[0056]
制造例2
[0057]
向500ml烧瓶中加入环己烷155.90g、四氢呋喃20.10g。升温至30℃，然后加入正丁基锂1.95g(15.1重量％浓度的己烷溶液)。搅拌10分钟后，滴加苯乙烯7.64g，并搅拌30分钟。利用气相色谱(以下简称为gc)确认单体消失。
[0058]
接下来，滴加1,3-丁二烯35.07g、己烷35.07g的混合液，并搅拌15分钟。利用gc确认单体消失，然后滴加苯乙烯7.78g。搅拌30分钟之后加入甲醇0.40g来停止反应。
[0059]
将得到的共聚物利用凝胶渗透色谱(流动相四氢呋喃、聚苯乙烯标准品)进行分析，结果确认到数均分子量(mn)为17400、分子量分布(mw/mn)为1.07、组成比为ps/pb/ps＝15/70/15重量％的共聚物。
[0060]
将反应液水洗两次后，馏去溶剂。在甲醇中再沉淀，过滤并通过进行真空干燥而得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物b(无色透明的粘性液体)。通过1h-nmr算出的丁二烯嵌段中的1,2键结构与1,4键结构的摩尔比为89：11。
[0061]
(热固性组合物的制造)
[0062]
实施例a
[0063]
将制造例1中得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物a 100重量份、与过氧化二异丙苯(日油公司制，percumyl d)2重量份添加至混炼机，于90℃混合10分钟，由此制造热固性组合物a。
[0064]
实施例b
[0065]
将制造例2中得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物b 100重量份、与过氧化二异丙苯(日油公司制，percumyl d)2重量份添加至自转公转混合机，于60℃混合20分钟，由此制造热固性组合物b。
[0066]
(固化物的制造)
[0067]
比较例1～5
[0068]
将实施例b中得到的热固性组合物b于一定温度加热2小时，由此得到固化物。针对得到的固化物测定反应率(％)和玻璃化转变温度(℃)。反应率(％)通过上述的方法算出。玻璃化转变温度(℃)参照jis k 6240来进行测定。将结果示于表1。
[0069]
实施例1～6
[0070]
将实施例b中得到的热固性组合物b在表2所示的工序i及工序ii的条件下进行加热，由此得到固化物。针对工序i后得到的固化物及工序ii后得到的固化物，算出各自的反应率(％)。此外，测定工序ii后得到的固化物的玻璃化转变温度(℃)。反应率(％)通过上述记载的方法算出。玻璃化转变温度参照jis k 6240来进行测定。将结果示于表2。
[0071]
[表1]
[0072][0073]
[表2]
[0074][0075]
实施例1中，示出了于150℃加热1小时之后于200℃加热1小时、合计2小时使其固化时的结果，反应率为62.5％、玻璃化转变温度为52.6℃。该值较之比较例1的于150℃使其固化2小时的情况、比较例3的于200℃使其固化2小时的情况显示出更高的值。由此可知，对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的固化条件而言，与在单一温度进行加热的情况相比，分阶段地进行加热更促进固化。其他实施例中也可以说是同样的。