在产物精制期间减少杂质形成的制作方法

1.本技术涉及在产物精制期间减少不期望的杂质形成的领域。


背景技术：

2.二腈化合物(诸如己二腈(adn))是重要的商业化学品。二腈的最重要应用是作为二胺单体生产中的中间体，其可用于合成各种聚酰胺聚合物。adn的氢化提供六亚甲基二胺(hmd)，其是用于制造尼龙-6，6(n66)和其他尼龙(例如尼龙-6，10和尼龙-6，12)的基本成分之一。n66通过使hmd与己二酸(aa)反应以形成水性盐溶液来制备。n66聚合物可用于制备具有很大商业价值的合成纤维和工程聚合物。
3.通过adn的环化形成杂质2-氰基亚环戊基亚胺(cpi)发生在粗adn的精制期间。在hmd的制备期间cpi的氢化产生2-氨基甲基环戊胺(amc)，其不利地影响由hmd与aa的聚合形成的n66的质量。
4.在氢化步骤之前从adn中除去cpi是困难的，因为cpi与adn的相对挥发度为1.45。然而，从hmd中除去amc[氢化后的cpi]更加困难，因为amc与hmd的相对挥发度为1.20。因此，为了在hmd产物中保持低水平的amc，最期望在氢化之前从adn中除去cpi。通过蒸馏和其他技术从adn中除去cpi非常困难。从adn中除去cpi的主要方法是真空蒸馏，但当不能获得足够低水平的cpi时，已经采用其他选择来在蒸馏后除去cpi。
[0005]
us 3,496,212涉及水溶性醛与使用芳族溶剂和水的萃取步骤，然后是另外的蒸馏步骤的组合使用。
[0006]
加拿大专利672,712涉及adn的臭氧处理以破坏cpi。
[0007]
us 3，758,545涉及使用多聚甲醛与cpi进行化学反应。
[0008]
us 3,775,258涉及一种使用酸性催化剂在140℃处将cpi水解成酮的方法。
[0009]
加拿大专利1,043,813使用弱阳离子交换树脂从adn中除去cpi。
[0010]
因此，提供cpi相对耗尽的精制adn产物的一种方法是从粗adn中除去cpi。该方法的一个问题是除去cpi可触发另外的cpi的形成，条件是adn暴露于合适的转化条件。
[0011]
从产量的角度来看，期望防止在adn制造过程期间形成cpi。u.s.2018/0244607 a1教导了通过使用布朗斯台德酸抑制cpi形成来抑制其形成的方法。期望提供一种不需要将另外的组分引入粗制或精制的adn流中的方法。
[0012]
因此，本领域需要用于制备高纯度的二腈(诸如adn)的方法，其中减少不期望的，难以分离的副产物(诸如cpi)的形成。
[0013]
为了制备高质量n66聚合物，基本成分诸如hmd必须具有极高的纯度。杂质(诸如amc)的存在可在聚合物终产物中引起不期望的效果。hmd中不期望的杂质主要通过蒸馏操作除去，而aa中的杂质主要通过结晶除去。商业上产生的hmd通常含有两种杂质：在adn的氢化期间产生的那些；以及由进料adn中含有的杂质的反应产生的那些。对n66质量最有害的杂质之一是2-amc，其主要通过存在于adn中的杂质cpi的氢化而形成。
[0014]
制备adn的一种方法是将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈(3pn)，然后将3pn氢氰化
成adn。使用用亚磷酸酯配体稳定的镍(0)催化剂进行这些氢氰化。这些亚磷酸酯配体可以是单齿配体和/或二齿配体。3pn的氢氰化还需要使用路易斯酸助催化剂。当使用单齿配体或二齿配体催化剂体系时，氯化锌是合适的路易斯酸。直接氢氰化方法的优点之一是3pn的氢氰化在几乎不产生cpi的温和温度条件下进行。然而，为了将粗adn精制成氢化成hmd所需的高纯度产物，需要几个蒸馏步骤。由于adn的蒸气压非常低，因此这些蒸馏涉及高达200℃的温度。在这些高温处，可在这些蒸馏操作期间发生cpi产生。
[0015]
在商业生产设施中通过蒸馏除去hmd中的杂质。除去amc以满足hmd质量规格可限制商业生产设施的能力，从而导致生产和销售损失。因此，将hmd生产设施的adn进料中的cpi水平最小化具有显著的经济价值。


技术实现要素：

[0016]
本发明公开了一种用于从adn中减少cpi的形成的方法。已经发现，将降膜蒸发器添加到用于纯化粗二腈的蒸馏单元中延迟cpi的形成。本发明公开了一种通过差异挥发度纯化粗己二腈流的方法，所述方法包括通过从液膜闪蒸蒸气来分离所述粗adn流的组分的至少一部分。
[0017]
在所公开的方法中，液膜可在基本上竖直的壁上向下流动。降膜蒸发器公开于takahashi等人(hitachi)的美国专利4,918,944中。
[0018]
用于短程蒸馏的方法和设备公开于fauser等人(leybold ag)的美国专利4,517,057中。
[0019]
用于闪蒸蒸气的蒸发热可至少部分地从液膜的显热中汲取。
[0020]
cpi可以是粗adn流的组分。
[0021]
从液膜闪蒸蒸气的步骤之后可以是多级蒸馏。
[0022]
从液膜闪蒸蒸气的步骤之前可以是多级蒸馏。多级蒸馏可在至少部分真空下进行。
[0023]
从液膜闪蒸蒸气的步骤可在至少部分真空下进行。
[0024]
所述方法还可包括控制液膜的温度以减少cpi的形成。
[0025]
所述方法可包括在任何合适的温度和压力组合下从液膜闪蒸。此类条件的一个示例包括：
[0026]
a.160℃至220℃的温度；和
[0027]
b.0.3psia至0.6psia的压力。
[0028]
例如，其可包括在175℃至205℃的温度处；以及在0.35psia至0.5psia的压力处闪蒸。闪蒸条件可更具体地包括180℃至200℃的温度；以及0.4psia至0.45psia的压力。
[0029]
所述方法可包括从保持在水平表面上的液体闪蒸少量蒸气，例如≥0重量％至小于20重量％的闪蒸的液体，例如≥0重量％至≤10重量％的闪蒸的液体，例如≥重量0％至≤5重量％的闪蒸的液体。
附图说明
[0030]
图1是根据实施例1的实施方案100的示意图。
[0031]
图2是根据实施例3的实施方案200的示意图。
[0032]
图3是根据实施例5的实施方案300的示意图。
[0033]
以下实施例示出本发明及其使用能力。本发明能够具有其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改而不脱离本发明的实质和范围。因此，实施例被认为本质上是例示性而非限制性的。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
[0034]
实施例1：
[0035]
图1是根据本公开的标记为100的实施方案的示意图。参考图1，将降膜蒸发器(ffe)单元130添加到使用蒸馏单元110和塔顶冷凝器单元120的蒸馏操作中。蒸馏单元110用于制备精制的adn材料流9。单元110可以是堆积的，结构化填料，盘式的或两种蒸气-液体接触方法的一些组合。
[0036]
将含有副产物组分的粗adn流3进料到单元110中并精制以获得高纯度adn产物。将来自单元110的蒸气流5进料到塔顶冷凝器单元120，该塔顶冷凝器单元将其冷凝成冷凝物液流7。可将冷凝物流7分流以向单元110的顶部部分提供液体回流进料流11。将剩余的冷凝物，即精制流9引导至产物储存和进一步使用。蒸馏单元110尾料(或塔底)流13在塔单元110底部收集并引导至ffe单元130。尾料流13主要是含有存在于进入塔单元110的流3中的高沸点副产物的浓缩液流。
[0037]
ffe单元130提供非水平壁表面，进料液流13在该非水平壁表面上分布并形成粘附到其内壁表面的薄膜。调节液流13流速，使得形成均匀的液膜，润湿内壁表面并在单元130中向下流动。将热输入流199供应到单元130，该单元提供用于从降液膜产生蒸气的必要能量。ffe单元130可采用内部安装的旋转叶片或刮刀，以帮助将降液膜均匀地铺展在壁表面上方。
[0038]
ffe单元130蒸发部分尾料流13并且使向上流动的蒸气流15在底部塔盘或堆积部分下方返回到塔单元110。该实施例证明了ffe单元130如何令人惊讶地允许来自塔单元110的底部的高尾料流(14,0001b/1hr的流13)。塔单元110基座流出的高尾料流减少了暴露于塔基座条件的材料的滞留时间，并且还减少了塔单元110基座中的氯化锌浓度。氯化锌是通过粗adn流3进入的杂质。观察到cpi的形成减少，导致精制的adn流9塔顶中cpi的水平降低。
[0039]
下表1提供根据图1和本发明实施例1的流组成数据。
[0040]
表1：流平衡
[0041]
[0042]
表2：cpi组分平衡
[0043][0044]
在单元110操作中和根据实施例1的净cpi形成＝(37.9 0.96)-(22.6)＝16.3lb/11r。精制的adn流9中的cpi水平为总重量的0.042重量％(或420重量ppm)。
[0045]
比较例2：
[0046]
除了ffe单元130不用于处理塔单元110尾料流13之外，运行实施例1(和图1)中所描述的上述蒸馏过程。使用常规再沸器布置将塔单元110的沸腾能量供应到塔基座。与实施例1操作(14,000lb/hr)相比，这导致来自塔单元110基座的较低尾料流13流量(6000lb/hr)。
[0047]
下表3提供根据图1和本发明实施例的流组成数据。
[0048]
表3：流平衡
[0049][0050][0051]
表4：cpi组分平衡
[0052][0053]
在单元110操作中和根据比较例2的净cpi形成＝(58.6 1.9)-(22.6)＝37.91b/hr。精制的adn流9中的cpi水平为总重量的0.065重量％(或650重量ppm)。
[0054]
对于相同的粗进料加工速率，当与没有ffe单元130的比较例2操作相比时，实施例1中ffe单元130的使用出乎意料地将净cpi形成降低超过两倍(16.3对37.91b/hr)，并且相应地，精制流中的cpi水平降低三分之一(420对650重量ppm)。
[0055]
实施例3：
[0056]
图2是根据本公开的标记为200的实施方案的示意图。参考图2，将降膜蒸发器(ffe)单元230添加到使用蒸馏单元210和塔顶冷凝器单元220的蒸馏操作中。蒸馏单元210用于制备精制的己二腈材料流29。单元210可以是堆积的，盘式的或两种蒸气-液体接触方法的一些组合。
[0057]
将含有副产物组分的粗己二腈流23经由流23a进料到ffe单元230。任选地，可将总进料流23分流，并且可将一部分经由流23b(以虚线示出)带到塔单元210。将来自单元210的蒸气流25进料到塔顶冷凝器单元220，该塔顶冷凝器单元将其冷凝成冷凝物液流27。可将冷凝物流27分流以向单元210的顶部部分提供液体回流进料流21。将剩余的冷凝物，即精制流29引导至产物储存和进一步使用。蒸馏单元210尾料(或塔底)流33在塔单元210底部收集并与来自ffe单元230的尾料流35合并。合并的塔底流39大部分浓缩在流23中存在的高沸点副产物中。
[0058]
ffe单元230被适当地设计和确定尺寸以提供非水平壁表面，进料液流23(或23a)在该非水平壁上分布并形成粘附到其内壁表面的薄膜。调节液流23(或23a)流速，使得形成均匀的液膜，润湿内壁表面并沿单元230向下流动。将热输入流299供应到单元230，该单元提供用于从降液膜产生蒸气的必要能量。ffe单元230可采用内部安装的旋转叶片或刮刀，以帮助将降液膜均匀地铺展在壁表面上方。
[0059]
ffe单元230蒸发部分尾料流23(或23a)并且使向上流动的蒸气流37在底部塔盘或堆积部分下方返回到塔单元210。该实施例证明了ffe单元230如何令人惊讶地允许来自塔单元110的底部的高尾料流(14,000lb/hr的流13)。塔单元110基座流出的高尾料流减少了暴露于塔基座条件的材料的滞留时间，并且还减少了塔单元110基座中的氯化锌浓度。观察到cpi的形成减少，导致精制的己二腈流9塔顶中cpi的水平降低。
[0060]
在该实施例(和图2)中，将来自ffe单元230的含有大部分zn组分[例如，随流23进入的zncl2]的尾料流35与塔单元210塔底流33混合。该布置消除了大部分含锌组分在塔单元210基座中的积聚。塔单元210基座还将具有比液体在ffe单元230底部的停留时间(秒级)更高的滞留时间(分钟级)。塔基座材料中zn水平的显著降低与滞留时间减少组合有助于总体cpi形成减少的这种令人惊讶的效果。
[0061]
实施例3操作可能需要多于一个ffe单元来处理增加的进料吞吐量。此类多个ffe单元可使用常规装置来设计、确定尺寸和流动连接。这些可以是级联、平联、串联或易于操作和维护的此类ffe的任何组合。
[0062]
下表5提供根据图2和本发明实施例的流组成数据。
[0063]
表5：流平衡
[0064][0065][0066]
在该实施例中[并且根据图2布置和表5数据]，在塔基座处未观察到cpi形成。
[0067]
实施例4：
[0068]
下表6中呈现的数据示出了将ffe单元结合到用于精制己二腈的方法的设计中的有效性。数据表明，与ffe单元集成的蒸馏系统减少了cpi形成，这是由于塔基座中的zn水平降低以及在塔基座处积聚的材料的滞留时间减少。
[0069]
表6：ffe合并有效性
[0070][0071]
实施例1(精制产物中的420ppmw cpi)与比较例2(精制产物中的650ppmw cpi)的比较表明cpi的形成和精制二腈(己二腈)产物中的对应cpi水平两者的显著降低。
[0072]
另外，也减少了由cpi的后续反应产生的设备结垢。据观察，在二腈加工期间，二腈蒸馏塔排管式堆容器通常因cpi反应/形成而结垢。清洁平均花费3-5天，并且需要每9-12个月进行操作。由于结垢减少，根据本公开的cpi形成的减少大大改进了设备运转。
[0073]
实施例5：
[0074]
图3是根据本公开的标记为300的实施方案的示意图。参考图3，将降膜蒸发器(ffe)单元330添加到使用蒸馏单元310和塔顶冷凝器单元320的蒸馏操作中。将来自蒸馏单元310的合适部分的液体侧馏分流315进料到ffe单元330。蒸馏单元310用于制备精制的己二腈材料流309。单元310可以是堆积的，盘式的或两种蒸气-液体接触方法的一些组合。
[0075]
将含有副产物组分的粗己二腈流301进料到单元310中并精制以获得高纯度己二腈产物。将来自单元310的塔顶蒸气流305进料到塔顶冷凝器单元320，该塔顶冷凝器单元将蒸气冷凝成冷凝物液流307。可将冷凝物流307分流以向单元310的顶部部分提供液体回流进料流311。将剩余的冷凝物，即精制流309引导至产物储存和进一步使用。蒸馏单元310尾料(或塔底)流313在塔单元310底部收集。
[0076]
ffe单元330提供非水平壁表面，来自单元310的进料液体侧馏分流315在该非水平壁表面上分布并形成粘附到其内壁表面的薄膜。调节液流330流速，使得形成均匀的液膜，润湿内壁表面并在单元330中向下流动。将热输入流399供应到单元330，该单元提供用于从降液膜产生蒸气的必要能量。ffe单元330可采用内部安装的旋转叶片或刮刀，以帮助将降液膜均匀地铺展在壁表面上方。
[0077]
ffe单元330蒸发部分液体侧馏分流315，并且使向上流动的蒸气流317在单元310的侧馏分收集部分或塔盘上方返回到塔单元310。ffe单元330塔底流可在侧馏分收集部分或塔盘下方返回到塔310(流323)，或简单地从系统中取出(流319)。
[0078]
该实施例证明了ffe单元330可如何被配置成对来自蒸馏单元310的液体侧馏分流进行操作。这样做时，暴露于塔310基座条件的材料的滞留时间随着单元310基座处氯化锌浓度的水平降低而减少。
[0079]
观察到cpi的形成减少，这导致精制的己二腈流309塔顶中cpi的水平降低。
[0080]
对来自蒸馏单元的一个或多个液体侧馏分流进行操作的一个或多个ffe单元可根
据工艺吞吐量来设想。此类多个ffe单元可使用常规装置来设计、确定尺寸和流动连接。这些可以是级联、平联、串联或易于操作和维护的此类ffe的任何组合。
[0081]
虽然已经具体描述了本发明的例示性实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，各种其他修改形式将对于本领域技术人员显而易见并且可以容易地进行。因此，不旨在使本发明的权利要求书的范围限于本文所述的实施例和具体实施方式，而是将权利要求书解释为涵盖本发明中存在的可取得专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将视为其等同物的所有特征。