热塑性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种热塑性树脂组合物。


背景技术：

2.甲基丙烯酸系树脂作为透明树脂在具有比其他塑料透明树脂更高的透光率、耐候性、刚性方面具有特征，以往，用于车辆用部件、照明设备、建筑用材料、招牌、铭牌、绘画、显示装置的窗口等广泛用途中。其中，甲基丙烯酸系树脂组合物因其优异的外观，被广泛用作家电/oa产品用的设计部件或汽车的内外装用的设计部件。但是，甲基丙烯酸系树脂组合物存在韧性低而且在室外使用时等表面损伤的课题，具有机构部分的成型体或使其变形后使用的用途、在室外使用时其使用常常受到限制。
3.在专利文献1中，为了提高韧性，尝试使用多层(甲基)丙烯酸系橡胶聚合物的方法。然而，这些组合物引起应力发白。应力发白是指受到弯曲应力时产生的雾度。另外，在这些组合物中，耐损伤性未被改良，仍然作为课题而存在。
4.另外，作为提高韧性的其他方法，在专利文献2中，研究了与弹性体的复合化，记载了由热塑性塑料(tpu)和改良了耐冲击性的聚(甲基)丙烯酸酯构成的透明低温耐冲击性塑料混合物。根据专利文献2，这些塑料混合物不仅表现出良好的耐冲击性、高拉伸弹性模量和良好的耐候性，还表现出可接受的透明度。塑料混合物使用具有脂肪族键的热塑性聚氨酯。在专利文献2中，表明了在记载的试验条件下，改良了耐冲击性的聚(甲基)丙烯酸酯和具有脂肪族键的热塑性聚氨酯的混合物达到83％的透过率，而总光线透过率为83％，不足以作为透明材料。另外，材料的透明性不仅受总光线透过率的影响，还受雾度的影响。
5.在专利文献3中，作为对透明性不足的改善，示出了使特定结构的脂肪族异氰酸酯在表现出高透过率的同时表现出低雾度，特别是表现出低雾度和高透明度的组合物。但是，专利文献3所示的组合物的雾度也不够低，作为透明材料使用仍有改善的空间。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2003-183471号公报；
9.专利文献2：国际公开第2007/057242号；
10.专利文献3：日本特表2015-532345号公报。


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.本发明的目的在于提供一种在表现出高透过率的同时表现出低雾度、透明性优异且耐损伤性、韧性也优异的热塑性树脂组合物。
13.解决课题的技术方案
14.即，本发明如下所述。
15.[1]一种热塑性树脂组合物，其中，其含有：50～99质量％的甲基丙烯酸系树脂
(a)，其由80.0～99.9质量％的甲基丙烯酸酯单体单元、0.1～20.0质量％的由除了马来酸和马来酸酐以外的能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体构成的乙烯基单体单元以及0～4.0质量％的马来酸和/或马来酸酐单体单元构成；以及1～50质量％的热塑性聚氨酯(b)，其具有源自聚酯多元醇的结构单元和源自具有脂环的异氰酸酯的结构单元。
[0016]
[2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，所述源自具有脂环的异氰酸酯的结构单元中的脂环数为一个。
[0017]
[3]如[1]或[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂(a)的使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量为50,000～250,000。
[0018]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂(a)的不饱和双键末端量为0.01摩尔％以下。
[0019]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述由除了马来酸和马来酸酐以外的能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体构成的乙烯基单体单元是丙烯酸酯单体单元。
[0020]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂(a)由85～99.9质量％的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1～15质量％的丙烯酸酯单体单元构成。
[0021]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性聚氨酯(b)中包含的源自异氰酸酯的结构单元的总质量100质量％，源自具有一个脂环的异氰酸酯的结构单元的质量比例为70质量％以上。
[0022]
[8]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将甲基丙烯酸系树脂(a)与热塑性聚氨酯(b)以200～260℃的范围的温度配合。
[0023]
[9]一种成型体，其中，包含[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[0024]
[10]一种注射成型体，其中，包含[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[0025]
[11]一种注射成型体的制造方法，其中，使[1]～[7]中任一项所述的热塑性组合物在缸体温度200～260℃条件下成型。
[0026]
发明效果
[0027]
本发明的热塑性树脂组合物在表现出高透过率的同时表现出低雾度，透明性优异，耐损伤性、韧性也优异。
具体实施方式
[0028]
[热塑性树脂组合物]
[0029]
相对于热塑性树脂组合物100质量％，本实施方式的热塑性树脂组合物含有50～99质量％的甲基丙烯酸系树脂(a)和1～50质量％的热塑性聚氨酯(b)。上述甲基丙烯酸系树脂(a)由80.0～99.9质量％的甲基丙烯酸酯单体单元、0.1～20.0质量％的由除了马来酸和马来酸酐以外的能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体构成的乙烯基单体单元以及0～4.0质量％的马来酸和/或马来酸酐单体单元构成。上述热塑性聚氨酯(b)具有源自聚酯多元醇的结构单元和源自具有脂环的异氰酸酯的结构单元。在本说明书中，除非另有说明，将热塑性树脂组合物的全部成分的总质量设为100质量％。
[0030]
＜甲基丙烯酸系树脂(a)＞
[0031]
对于甲基丙烯酸系树脂(a)而言，只要含有至少一种甲基丙烯酸系树脂即可，既可以单独使用一种甲基丙烯酸系树脂，也可以并用两种以上甲基丙烯酸系树脂。
[0032]
甲基丙烯酸系树脂(a)需要由相对于甲基丙烯酸系树脂100质量％为80.0～99.9质量％的甲基丙烯酸酯单体单元、0.1～20.0质量％的由除了马来酸和马来酸酐以外的能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体构成的乙烯基单体单元以及0～4.0质量％的马来酸和/或马来酸酐单体单元构成。
[0033]
通过甲基丙烯酸酯单体单元的含量为99.9质量％以下，能够防止在成型时树脂分解，能够有效地防止作为挥发成分的甲基丙烯酸酯单体的产生或被称作银纹的成型不良。另外，通过甲基丙烯酸酯单体单元为80.0质量％以上，能够确保成型品通常需要的耐热性。通过具有足够的耐热性，也能够确保刚性，能够确保作为成型体通常所要求的强度。
[0034]
作为构成甲基丙烯酸系树脂(a)中包含的甲基丙烯酸酯单体单元的甲基丙烯酸酯单体，不限定于以下物质，例如，可举出甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸(叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙酯)等。其中，从获得的容易性、价格的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
[0035]
上述甲基丙烯酸酯单体可以仅单独使用一种、或者组合使用两种以上。
[0036]
相对于甲基丙烯酸系树脂(a)100质量％，甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为85.0～99.9质量％，更优选为85.0～99.8质量％，进一步优选为85.0～99.5质量％，进一步优选为90.0～99.5质量％，进一步更优选为93.0～99.5质量％，从同时获得更高的透过率和更低的雾度的观点出发，特别优选为95.5～99.0质量％。
[0037]
构成甲基丙烯酸系树脂(a)中包含的上述乙烯基单体单元的能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体是除了马来酸和马来酸酐以外的乙烯基单体，不限定于以下物质，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有一个丙烯酸酯基的丙烯酸酯单体。
[0038]
此外，可举出具有两个以上(甲基)丙烯酸酯基的二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等用丙烯酸或甲基丙烯酸将乙二醇或其寡聚物的两末端羟基酯化而成的酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸酯等用丙烯酸或甲基丙烯酸将两个醇的羟基酯化而成的酯；用丙烯酸或甲基丙烯酸将三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物酯化而成的酯；等丙烯酸酯单体。
[0039]
特别是，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，进一步，从获得的容易性出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
[0040]
能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体(优选丙烯酸酯单体)既可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0041]
相对于甲基丙烯酸系树脂(a)100质量％，由能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的上述乙烯基单体构成的乙烯基单体单元的含量(优选为丙烯酸酯单体的含量)需要为0.1～20.0质量％，优选为0.1～15.0质量％，更优选为0.2～15.0质量％，进一步优选为0.5～7.0质量％，从同时获得更高的透过率和更低的雾度的观点出发，特别优选为1.0～6.5质量％。通过上述含量为0.1质量％以上，能够预防成型时的甲基丙烯酸系树脂的分解或因甲基丙烯
酸系树脂的分解而产生的自由基引起的热塑性聚氨酯的分解或黄变导致的劣化，能够有效地防止热塑性树脂组合物的黄变或因产生挥发成分而导致发生成型不良。另外，通过乙烯基单体单元为20.0质量％以下，能够保证成型品通常需要的耐热性。
[0042]
另外，对于上述乙烯基单体单元的含量而言，从确保注射成型时的流动性或保持透明性的观点出发，相对于甲基丙烯酸系树脂(a)(100质量％)，特别是在使用具有两个(甲基)丙烯酸酯基的单体的情况下，优选使用0.4质量％以下，在使用具有三个(甲基)丙烯酸酯基的单体的情况下，优选使用0.25质量％以下，在使用具有四个以上(甲基)丙烯酸酯基的单体的情况下，优选使用0.15质量％以下。
[0043]
另外，作为除了马来酸和马来酸酐以外的能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的、丙烯酸酯单体以外的其他乙烯基单体，不限定于以下物质，例如，可举出丙烯酸或甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸；富马酸、衣康酸、肉桂酸等含不饱和基团的二元羧酸和它们的烷基酯；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)等苯乙烯系单体；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙基苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基辛基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；衣康酸酐等不饱和羧酸酐类；马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；二乙烯基苯等多官能单体等。
[0044]
上述甲基丙烯酸系树脂(a)可以任意包含马来酸和/或马来酸酐单体单元。
[0045]
马来酸、马来酸酐能够与甲基丙烯酸酯单体共聚，但从防止与热塑性聚氨酯制成热塑性树脂组合物时的黄色调或成型加工时的黄变、防止银纹产生以及保持良好的耐候性的观点出发，不能过量使用，因此，相对于甲基丙烯酸系树脂(a)100质量％，马来酸单体单元和/或马来酸酐单体单元的含量优选为0～4.0质量％，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，也可以不包含。
[0046]
需要说明的是，在甲基丙烯酸系树脂(a)中，以提高耐热性、成型加工性等特性为目的，可以适当添加上述列举的乙烯基单体以外的乙烯基系单体来进行共聚。能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的丙烯酸酯单体或上述列举的丙烯酸酯单体以外的乙烯基系单体既可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0047]
作为上述甲基丙烯酸系树脂(a)100质量％中的上述甲基丙烯酸酯单体单元与丙烯酸酯单体单元的总含有质量比例，从能获得透明性和雾度更优异的成型体的观点出发，优选为88质量％以上，更优选为94质量％以上，进一步优选为100质量％。
[0048]
相对于热塑性树脂组合物100质量％，只要本实施方式的热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(a)的含量为50～99质量％即可。从能获得透明性和韧性优异的成型体的观点出发，优选为50～95质量％，更优选为55～95质量％，进一步优选为60～90质量％，从能获得透明性、韧性和耐损伤性优异的成型体的观点出发，进一步优选为66～89质量％，特别优选为71～88质量％。
[0049]
(重均分子量)
[0050]
说明本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中包含的甲基丙烯酸系树脂(a)的重
均分子量(mw)。
[0051]
甲基丙烯酸系树脂(a)的通过gpc(凝胶渗透色谱)测定的重均分子量(mw)优选为50,000～250,000。
[0052]
为了在制成热塑性树脂组合物时获得良好的机械强度和耐溶剂性，甲基丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(mw)的下限优选为50,000以上，更优选为70,000以上，进一步优选为85,000以上。
[0053]
另外，为了使甲基丙烯酸系树脂组合物表现出良好的流动性，甲基丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(mw)的上限优选为250,000以下，更优选为230,000以下，进一步优选为190,000以下。
[0054]
通过上述甲基丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(mw)在50,000～250,000的范围，能够实现制成热塑性树脂组合物时的流动性、机械强度和耐溶剂性的平衡，能保持良好的成型加工性。
[0055]
(分子量分布)
[0056]
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中包含的甲基丙烯酸系树脂(a)的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.5，进一步优选为1.0～5.0，从进一步提高成型性的观点出发，特别优选为1.01～1.96。通过甲基丙烯酸系树脂(a)的分子量分布(mw/mn)为1.0～6.0，甲基丙烯酸系树脂(a)表现出的物理性质稳定。
[0057]
此处，mw表示重均分子量，mn表示数均分子量。
[0058]
能够通过gpc测定甲基丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，具体而言，能够通过后述的实施例记载的方法来测定。
[0059]
具体而言，预先使用单分散的、重均分子量已知的且能作为试剂获得的标准甲基丙烯酸系树脂和使高分子量成分先洗脱的分析凝胶柱，根据洗脱时间和重均分子量建立校正曲线。接着，基于获得的校正曲线，能够求出作为规定的测定对象的甲基丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，由此能够算出分子量分布(mw/mn)。数均分子量(mn)是指每一个简单分子的分子量的平均值，用系统的总重量/系统中的分子数定义。重均分子量(mw)由采用重量分率的分子量的平均值定义。
[0060]
(不饱和双键末端量)
[0061]
为了有效地预防由于甲基丙烯酸系树脂(a)的分解产生的自由基引起本实施方式的热塑性树脂组合物中的热塑性聚氨酯(b)的分解或劣化而产生的热塑性树脂组合物的黄变或因热塑性树脂组合物的分解而产生的单体造成的成型不良，甲基丙烯酸系树脂(a)的不饱和双键末端量优选为0.01摩尔％以下。更优选为0.009摩尔％以下，进一步优选为0.008摩尔％以下。
[0062]
能够通过控制聚合温度或利用链转移剂来控制不饱和双键末端量。为了降低不饱和双键末端量，具体而言，在通过悬浮聚合法制造甲基丙烯酸系树脂(a)的情况下，聚合温度优选设为80℃以下，更优选设为75℃以下，进一步优选设为70℃以下。聚合温度可以是恒定的，但在聚合初期将聚合温度设为70℃以下对于降低不饱和双键末端量也是有效的。在聚合引发剂中，相对于甲基丙烯酸系树脂(a)100质量％，优选以聚合引发剂为0.5质量％以下的量来制造，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.25质量％以下，特别优选为0.23质量％以下。在通过溶液聚合法制造的情况下，聚合温度优选设为185℃以下，更优选设为
180℃以下，进一步优选设为170℃以下，特别优选设为160℃以下。在聚合引发剂中，相对于甲基丙烯酸系树脂(a)100质量％，优选以聚合引发剂为0.4质量％以下的量来制造，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.15质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
[0063]
需要说明的是，不饱和双键末端量能够通过后述的实施例记载的方法来测定。
[0064]
(甲基丙烯酸系树脂(a)的制造方法)
[0065]
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中包含的甲基丙烯酸系树脂(a)能够通过溶液聚合法、本体聚合法、铸塑聚合法、悬浮聚合法来制造，但不限定于这些方法。优选本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合法。
[0066]
对于聚合温度而言，只要根据聚合方法适当选择最佳的聚合温度即可，优选为50℃以上且185℃以下，更优选为50℃以上且180℃以下，进一步优选为60℃以上且170℃以下。通过使聚合温度为185℃以下，能够降低不饱和双键末端量，能够有效地预防热塑性聚氨酯(b)的劣化导致的热塑性树脂组合物的黄变或成型不良。另外，通过将聚合温度设为50℃以上，能够生产性良好地制造甲基丙烯酸系树脂。
[0067]
在制造甲基丙烯酸系树脂(a)时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，不限定于以下物质，在进行自由基聚合的情况下，例如，可举出二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、硬脂酰过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、叔丁过氧基-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁过氧基)环己烷等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2
’‑
偶氮双-4-甲氧基-2,4-偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2
’‑
偶氮双-2-甲基丁腈等偶氮系的通常的自由基聚合引发剂。这些既可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。可以将这些自由基聚合引发剂与适当的还原剂组合作为氧化还原系引发剂使用。
[0068]
对于这些自由基聚合引发剂和/或氧化还原系引发剂而言，相对于甲基丙烯酸系树脂(a)聚合时使用的全部单体的总量100质量份，通常在0～1质量份的范围内使用，能够考虑进行聚合的温度和聚合引发剂的半衰期来适当选择。
[0069]
作为甲基丙烯酸系树脂(a)的聚合方法，选择本体聚合法、铸塑聚合法或悬浮聚合法时，从防止甲基丙烯酸系树脂(a)的着色的观点出发，优选使用过氧化系聚合引发剂来进行聚合。
[0070]
作为上述过氧化系聚合引发剂，不限定于以下物质，例如，可举出过氧化月桂酰、过氧化癸酰和叔丁过氧基-2-乙基己酸酯等，更优选过氧化月桂酰。
[0071]
另外，在90℃以上的高温条件下通过溶液聚合法进行甲基丙烯酸系树脂(a)的聚合时，优选使用10小时半衰期温度为80℃以上且能溶解于使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮双引发剂等作为聚合引发剂。
[0072]
作为该过氧化物、偶氮双引发剂，不限定于以下物质，例如，可举出1,1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰)己烷、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈等。
[0073]
在制造甲基丙烯酸系树脂(a)时，在不损害本发明的目的范围内，也可以控制甲基丙烯酸系树脂(a)的分子量。作为控制甲基丙烯酸系树脂(a)的分子量的方法，不限定于以下物质，例如，可举出通过使用烷基硫醇类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移
剂、二硫代氨基甲酸酯类、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等引发-转移-终止剂等来控制分子量的方法。另外，通过调整它们的添加量，也能够调整分子量。
[0074]
作为上述链转移剂，从操作性、稳定性的观点出发，优选烷基硫醇类，作为该烷基硫醇类，不限定于以下物质，例如，可举出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等。
[0075]
上述物质能够根据作为目标的甲基丙烯酸系树脂的分子量适当添加，但通常，相对于在甲基丙烯酸系树脂的聚合时使用的全部单体的总量100质量份，在0.001质量份～5质量份的范围内使用。
[0076]
另外，作为其他分子量控制方法，可举出改变聚合方法的方法，调整聚合引发剂、上述链转移剂或引发-转移-终止剂等的量的方法，改变聚合温度等各种聚合条件的方法等。
[0077]
这些分子量控制方法既可以仅使用一种方法，也可以并用两种以上方法。
[0078]
＜热塑性聚氨酯(b)＞
[0079]
在本实施方式中，在热塑性树脂组合物中含有热塑性聚氨酯(b)。上述热塑性聚氨酯(b)含有源自聚酯多元醇的结构单元和源自具有脂环的异氰酸酯的结构单元，为了使热塑性树脂组合物的透明性良好，将全部源自异氰酸酯的结构单元设为100质量％时，源自具有一个脂环的异氰酸酯的结构单元优选为70质量％以上。将全部源自异氰酸酯的结构单元设为100质量％时，源自具有一个脂环的异氰酸酯的结构单元更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
[0080]
只要上述热塑性聚氨酯(b)是至少一种热塑性聚氨酯即可，可以单独使用一种热塑性聚氨酯，也可以组合使用两种以上热塑性聚氨酯。
[0081]
通常，在以下成分：(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物以及任意地至少一种(c)催化剂和/或(d)以往的助剂和/或添加剂的存在下反应来制造热塑性聚氨酯。以下成分：(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物被称作结构成分。作为鉴别这些结构成分的方法，不限定于以往公知的方法例如下述方法，可举出日本粘合学会志vol.40no.6(2004)中记载的方法。
[0082]
作为(a)异氰酸酯，从热塑性树脂组合物的透明性(高总光线透过率和低雾度)、耐损伤性的观点出发，优选使用结构中具有脂环的异氰酸酯，更优选使用不具有不饱和碳键、芳香族环但具有脂环的异氰酸酯。不限定于以下物质，具体而言，从耐损伤性、透明性更优异的观点出发，优选4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(h12mdi)、1,3-双异氰酸根合甲基环己烷(xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，更优选1,3-双异氰酸根合甲基环己烷(xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。在不损害本发明的效果的范围内，异氰酸酯可以是在异氰酸酯中具有5质量％以下混合物或添加物的异氰酸酯。
[0083]
作为(a)异氰酸酯中包含的脂环的个数，优选为1～4个，为了使耐热变形性或热塑性树脂组合物的透明性、热加工时的耐黄变性更好，更优选为1个。
[0084]
需要说明的是，当在(a)异氰酸酯中含有多种具有脂环的异氰酸酯时，上述脂环的个数可以应用(a)异氰酸酯中包含的化合物中摩尔分数最大的化合物的脂环数。
[0085]
作为(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物，可举出至少一种聚酯多元醇。通过使用
聚酯多元醇，制成热塑性树脂组合物时的透明性良好。在本发明中，在热塑性聚氨酯(b)的结构中，需要包含源自聚酯多元醇或者源自两种以上的它们的混合物的结构单元。需要说明的是，上述聚酯多元醇中包含聚碳酸酯二醇。
[0086]
上述热塑性聚氨酯(b)中包含的源自多元醇的构成单元100质量％中，源自聚酯多元醇的构成单元的质量比例优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
[0087]
上述热塑性聚氨酯(b)中包含的源自多元醇的构成单元100质量％中，源自聚醚的构成单元的质量比例优选小于5质量％，更优选小于2质量％，进一步优选小于1质量％，特别优选不包含。
[0088]
作为聚酯多元醇，例如，可举出由具有2个～12个碳原子的有机二羧酸(优选具有8个～12个碳原子的芳香族二羧酸)和多元醇(优选具有2个～12个碳原子的二醇，更优选具有2个～6个碳原子的二醇)制造的聚酯多元醇等。
[0089]
作为上述有机二羧酸，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸的异构体。二羧酸能以单体或与其他二羧酸的混合物中的任一种形式使用。还能够使用对应的二羧酸衍生物来代替游离二羧酸，例如，具有1个～4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。
[0090]
作为上述多元醇，优选二醇。作为上述二醇，可举出乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇。作为上述多元醇，可以使用由内酯(例如，ε-己内酯)制造的聚酯二醇、羟基羧酸(例如，ω-羟基羧酸、羟基苯甲酸)。
[0091]
在聚酯多元醇的制造中，有机二羧酸和多元醇的反应条件可以通过使制造的聚酯醇不具有游离酸基的方法来选择。制造的聚酯醇的实际官能团数优选为1.9～2.1，更优选为2.0。
[0092]
在聚酯多元醇的制造中，可以在存在或不存在催化剂的条件下将有机二羧酸和多元醇的混合物缩聚。其中，优选存在催化剂的条件下的反应，更优选存在酯化催化剂的条件下的反应。
[0093]
另外，在聚酯多元醇的制造中，可以将有机二羧酸和多元醇的混合物在非活性气体(例如，氮、一氧化碳、氦或氩等)的环境下缩聚。
[0094]
作为有机二羧酸与多元醇缩聚时的温度，优选为150～250℃，更优选为180～220℃。上述缩聚能够在减压下任意进行。
[0095]
通常，连续进行上述缩聚直至达到期望的酸值(例如，小于10的酸值，优选小于2的酸值)。
[0096]
作为用于上述缩聚的有机二羧酸与多元醇的摩尔比，优选为1：1～1.8，更优选为1：1.05～1.2。
[0097]
特别是，优选在热塑性聚氨酯(b)中包含源自由ε-己内酯制造的聚酯多元醇的结构单元，和/或源自己二酸或癸二酸与从乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇所组成的组中选出的至少一种多元醇的缩合物的结构单元。
[0098]
使用的聚酯多元醇的数均分子量mn优选为500～4,000，更优选为650～3,500，进一步优选为800～3,000。
[0099]
需要说明的是，能够通过gpc法测定数均分子量mn。
[0100]
作为(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物，除了聚酯多元醇以外，可举出多元醇。在多元醇中，优选从由1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇所组成的组中选出的至少一种多元醇。更优选从由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇所组成的组中选出的多元醇。多元醇作为扩链剂发挥功能。
[0101]
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，优选在热塑性聚氨酯(b)中含有源自从由作为多元醇的1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇所组成的组中选出的至少一种多元醇的结构单元。
[0102]
作为上述(c)催化剂，优选为加快(a)异氰酸酯的nco基与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物的羟基之间的反应的(c)催化剂。作为上述(c)催化剂，可举出叔胺，优选三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、n,n
’‑
二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇或二氮杂二环[2.2.2]辛烷。另外，作为上述(c)催化剂，优选有机金属化合物(例如，钛酸酯、铁化合物(优选为乙酰丙酮铁(iii))、锡化合物(优选为二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡)或脂肪族羧酸的二烷基锡盐(优选为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡)、铋优选以2或3，特别是以3的氧化状态存在的铋盐)。
[0103]
作为上述(c)催化剂，优选为羧酸盐。作为上述羧酸，优选具有6个～14个烃的羧酸，特别优选具有8个～12个烃的羧酸。作为羧酸盐，优选铋盐，作为优选的铋盐的例子，为新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
[0104]
作为热塑性聚氨酯(b)的制造时使用的(c)催化剂，优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡，作为质量比例，相对于(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物100质量份，优选为0.0001～0.1质量份。当使用叔胺作为(c)催化剂时，从防止热塑性聚氨酯(b)的构成骨架中混入叔胺导致热塑性树脂组合物的成型加工时的黄变的观点出发，作为本实施方式的热塑性树脂组合物100质量％中的叔胺含量，优选为0.9质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0质量％。另外，作为上述热塑性聚氨酯(b)100质量％中包含的叔胺的含量，从防止成型加工时的黄变的观点出发，优选为0.9质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0质量％。
[0105]
作为制造热塑性聚氨酯(b)时的结构成分(a)、(b)的比例，(a)异氰酸酯的nco基相对于结构成分(b)的羟基的合计的当量比优选为0.9～1.1：1，更优选为0.95～1.05：1，进一步优选为0.96～1.0：1。对于热塑性聚氨酯(b)的制造而言，优选在(c)催化剂、任意地(d)助剂和/或添加剂的存在下反应。
[0106]
相对于热塑性树脂组合物100质量％，本实施方式的热塑性树脂组合物中的热塑性聚氨酯(b)的含量为1～50质量％，从获得具有良好的韧性和透明性的成型体的观点出发，优选为5～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％，从获得具有良好的韧性、透明性和耐损伤性的成型体的观点出发，进一步优选为11～34质量％，特别优选为12～29质量％。
[0107]
相对于热塑性树脂组合物100质量％，本实施方式的热塑性树脂组合物中的甲基
丙烯酸系树脂(a)和热塑性聚氨酯(b)的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
[0108]
＜其他成分＞
[0109]
在不损害本发明的效果的范围内，在本实施方式的热塑性树脂组合物中可以含有除上述甲基丙烯酸系树脂(a)和上述热塑性聚氨酯(b)以外的其他成分。作为上述其他成分，能够混合以往公知的其他树脂。
[0110]
作为该其他树脂，没有特别的限定，优选使用公知的固化性树脂、热塑性树脂。
[0111]
作为热塑性树脂，不限定于以下物质，例如，可举出聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、间规聚苯乙烯系树脂、abs系树脂、甲基丙烯酸系树脂、as系树脂、baas系树脂、mbs树脂、aas树脂、生物降解性树脂、聚碳酸酯-abs树脂的合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基脂、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚亚烷基芳香酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等。
[0112]
特别是，为了提高流动性，优选as树脂、baas树脂，为了提高耐冲击性，优选abs树脂、mbs树脂，另外，为了提高耐药品性，优选聚酯树脂。
[0113]
另外，聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等能获得提高阻燃性的效果。
[0114]
另外，作为固化性树脂，不限定于以下物质，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯吡啶树脂、硅树脂、合成橡胶等。
[0115]
这些树脂既可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上树脂。
[0116]
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，为了赋予刚性或尺寸稳定性等规定的各种特性，在不损害本发明的效果的范围内，可以混合除甲基丙烯酸系树脂(a)和热塑性聚氨酯(b)以外的各种添加剂。
[0117]
作为添加剂，不限定于以下物质，例如，可举出邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系等增塑剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯系等脱模剂；聚醚系、聚醚酯系、聚醚酯酰胺系、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等抗静电剂；膦系稳定剂、光稳定剂等稳定剂；阻燃剂；阻燃助剂；固化剂；固化促进剂；导电性赋予剂；应力缓和剂；结晶促进剂；染料；水解抑制剂；润滑剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；耐冲击性赋予剂；滑动性改良剂；相容性剂；成核剂；强化剂；加强剂；流动调整剂；增感剂；着色用颜料；橡胶质聚合物；增稠剂；抗沉降剂；防流挂剂；填充剂；消泡剂；偶联剂；防锈剂；抗菌/防霉剂；防污剂；导电性高分子；炭黑等。
[0118]
特别优选丙烯酸系橡胶多层聚合物等耐冲击赋予剂。
[0119]
对于用于获得本实施方式的热塑性树脂组合物制成型品的热塑性树脂组合物中的上述其他成分的含量而言，为了保持热塑性树脂组合物的透明性和防止渗出等成型不良，相对于热塑性树脂组合物100质量％，优选为0～40质量％，更优选为0.01～30质量％，进一步优选为0.02～25质量％。通过以上述范围含有，能够发挥各种材料的功能。
[0120]
在耐冲击赋予剂中，为了在有效地赋予耐冲击性的同时确保透明性，相对于热塑性树脂组合物100质量％，优选为3～50质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～9
质量％。
[0121]
对于本实施方式的热塑性树脂组合物而言，制成平板试样时的总光线透过率优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上。
[0122]
例如，能够通过将甲基丙烯酸系树脂(a)和热塑性聚氨酯(b)的质量比例设为上述优选范围、使用上述优选例的树脂作为甲基丙烯酸系树脂(a)等来调整上述总光线透过率。
[0123]
需要说明的是，上述总光线透过率能够通过后述的实施例记载的方法来测定。
[0124]
对于本实施方式的热塑性树脂组合物而言，制成平板试样时的雾度优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为3.5％以下。
[0125]
例如，能够通过将甲基丙烯酸系树脂(a)和热塑性聚氨酯(b)的质量比例设为上述优选范围、使用上述优选例的树脂作为甲基丙烯酸系树脂(a)等来调整上述雾度。
[0126]
需要说明的是，上述雾度能够通过后述的实施例记载的方法来测定。
[0127]
＜热塑性树脂组合物的制造方法＞
[0128]
热塑性树脂组合物通过将甲基丙烯酸系树脂(a)和热塑性聚氨酯(b)以及根据需要的上述各种添加剂、其他树脂混合并混炼而获得。
[0129]
例如，能够通过使用挤出机、加热辊、捏合机、转筒混合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼来制造。
[0130]
特别是，从生产性的观点出发，优选用挤出机进行混炼。
[0131]
从生产性的观点出发，混炼温度(即，配合甲基丙烯酸系树脂(a)和热塑性聚氨酯(b)时的温度)优选为170℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。另外，从防止甲基丙烯酸系树脂(a)或热塑性聚氨酯(b)的劣化、各种添加剂的挥发的观点出发，优选为290℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。在使用挤出机的情况下，本实施方式中的混炼温度是指缸体中央部的设定温度。
[0132]
＜成型体＞
[0133]
本实施方式的成型体的特征在于包含上述本实施方式的热塑性树脂组合物。上述成型体可以为注射成型体。
[0134]
＜成型体的制造方法＞
[0135]
本实施方式的成型体能够通过公知的成型方法制造。公知的成型方法不限定于以下物质，例如，可举出注射成型、挤出成型、吹塑(中空)成型、真空成型、压缩成型、压延成型、吹胀成型等。特别是，从生产性的观点出发，优选通过注射成型进行成型。
[0136]
从生产性的观点出发，成型温度优选为170℃以上，更优选为190℃以上，进一步优选为200℃以上。另外，从防止甲基丙烯酸系树脂(a)或热塑性聚氨酯(b)的劣化、各种添加剂的挥发的观点出发，优选为290℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。
[0137]
另外，作为成型时的缸体温度，从生产性的观点出发，优选为170℃以上，更优选为190℃以上，进一步优选为200℃以上。另外，从防止甲基丙烯酸系树脂(a)或热塑性聚氨酯(b)的劣化、各种添加剂的挥发的观点出发，优选为290℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。
[0138]
＜成型体的用途＞
[0139]
包含本实施方式的热塑性树脂组合物的成型体的耐候性、耐损伤性、透明性良好，另外，由于能够获得在暴露于紫外线的室外环境中的长期稳定性优异的树脂成型体，因此
能够适用于塑料大棚用膜、液晶保护膜、建筑用构件、车辆用构件、电气电子用构件、照明用构件等。作为本实施方式的成型体的用途，具体而言，例如为用于建筑物、汽车、列车或公共汽车的屋顶材料、照明或招牌、用于仪表的保护材料、车辆灯具用构件、船舶的灯具用构件、电池用保护盖等。特别优选用作车辆用构件、车辆灯具用构件。
[0140]
本发明的其他实施方式能够由权利要求书和实施例获知。本发明的物品、制造方法、使用方法的上述特征和以下说明的特征，当然不仅仅是分别记载的组合，只要不超出本发明的范围，也能够使用其他组合。因此，例如，本发明虽然未明确记载组合，但还隐含优选特征与特别优选特征的组合或者未详细描述特征的特征与特别优选特征的组合等。
[0141]
实施例
[0142]
以下示出本发明的实施例，但这些不限定本发明。特别是，本发明还包括从这些组合引申的实施方式。
[0143]
[实施例和比较例中使用的原料]
[0144]
＜甲基丙烯酸系树脂(a)的原料＞
[0145]
热塑性树脂组合物的制造中使用的甲基丙烯酸系树脂(a)的原料如下。
[0146]
·
甲基丙烯酸甲酯(mma)：旭化成制(作为聚合抑制剂，添加有中外贸易制的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚2.5质量ppm)。
[0147]
·
丙烯酸甲酯(ma)：三菱化学制(作为聚合抑制剂，添加有川口化学工业制的4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)14质量ppm)。
[0148]
·
丙烯酸乙酯(ea)：三菱化学制。
[0149]
·
马来酸酐(mah)：株式会社日本触媒公司制。
[0150]
·
正辛基硫醇：阿科玛制。
[0151]
·
过氧化月桂酰：日油制。
[0152]
·
perhexa 22：日油制。
[0153]
·
间二甲苯：东京化成制。
[0154]
·
磷酸三钙：日本化学工业制，作为悬浮剂使用。
[0155]
·
碳酸钙：白石工业制，作为悬浮剂使用。
[0156]
·
月桂硫酸钠：和光纯药工业制，作为悬浮助剂使用。
[0157]
＜热塑性聚氨酯(b)＞
[0158]
·
elastollan ny5685n00a：fci株式会社(fci co.,ltd.)制，聚氨酯1。
[0159]
·
elastollan xct-a1095：fci株式会社(fci co.,ltd.)制，聚氨酯2。
[0160]
·
elastollan ny1385v3-10hb：fci株式会社(fci co.,ltd.)制，聚氨酯3。
[0161]
·
elastollan hd595a10：fci株式会社(fci co.,ltd.)制，聚氨酯4。
[0162]
表1
[0163][0164]
＜添加剂＞
[0165]
·
kane ace m-210：日本钟渊制，丙烯酸系橡胶耐冲击性改良剂。
[0166]
·
tinuvin p：basf制，熔点128℃。
[0167]
·
硬脂醇：花王制，kalcol 8098。
[0168]
[测定、评价方法]
[0169]
＜i.甲基丙烯酸系树脂(a)的分子量测定＞
[0170]
通过下述装置和条件测定甲基丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)(mn为数均分子量)。
[0171]
·
测定装置：东曹株式会社制凝胶渗透色谱(hlc-8320gpc)；
[0172]
·
测定条件：
[0173]
柱：tskguard column superh-h 1根、tskgel superhm-m 2根、tskgel superh2500 1根，按顺序串联使用。本柱中，高分子量快速洗脱，低分子量的洗脱时间迟缓；
[0174]
检测器：ri(差示折射)检测器；
[0175]
检测灵敏度：3.0mv/min；
[0176]
色谱柱温度：40℃；
[0177]
样品：0.02g的甲基丙烯酸系树脂的四氢呋喃溶液20ml；
[0178]
注入量：10μl；
[0179]
展开剂：四氢呋喃，流速；0.6ml/min，添加0.1g/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)作为内标。
[0180]
作为校正曲线用标准样品，使用单分散的峰分子量已知且分子量不同的以下10种聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物实验室(polymer laboratories)制；pmma calibration kit m-m-10)。
[0181]
需要说明的是，由于校正曲线用标准样品中使用的作为标准试样的聚甲基丙烯酸甲酯分别为单峰，因此将各自对应的峰记作重量峰值分子量mp。
[0182]
在这方面，针对一个试样，区别于存在多个峰时算出的峰顶分子量。
[0183]
[0184][0185]
在上述条件下，测定相对于甲基丙烯酸系树脂(a)的洗脱时间的ri检测强度。
[0186]
基于gpc洗脱曲线中的区域面积和三次近似式的校正曲线，求出甲基丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)。
[0187]
＜ii.甲基丙烯酸系树脂(a)结构单元的分析＞
[0188]
通过1h-nmr测定对结构单元进行鉴定，算出其存在量(质量％)。
[0189]1h-nmr测定的测定条件如下。
[0190]
装置：jeol-eca500；
[0191]
溶剂：cdcl
3-d1(氘代氯仿)；
[0192]
试样：使甲基丙烯酸树脂(a)1g溶解在10ml丙酮中，滴加20ml甲醇并过滤。将以40℃对不溶成分进行15小时的真空干燥而得到的物质15mg溶解于0.75ml的cdcl
3-d1中，制成测定用样品。
[0193]
＜iii.甲基丙烯酸系树脂(a)的不饱和双键末端量＞
[0194]
通过1h-nmr测定对结构单元进行鉴定，算出甲基丙烯酸系树脂(a)中的存在量(摩尔％)。
[0195]
根据不饱和双键末端峰的积分值(5.4～5.6ppm)和与甲基丙烯酸系树脂(a)的酯基的氧原子键合的甲基的峰积分值(3.6ppm)算出不饱和双键末端量。
[0196]1h-nmr测定的测定条件如下。
[0197]
装置：jeol-eca500。
[0198]
扫描数：5000次。
[0199]
测定温度：室温。
[0200]
观测核：1h(500mhz)。
[0201]
溶剂：cdcl
3-d1(氘代氯仿)。
[0202]
试样：使甲基丙烯酸树脂(a)1g溶解在10ml氯仿中，滴加20ml甲醇并过滤。对于过滤后的不溶成分，使其再次溶解于10ml氯仿中，滴加20ml甲醇并过滤，重复2次。将以40℃对最终残留的不溶成分进行15小时的真空干燥而得到的物质75mg溶解于0.75ml的cdcl
3-d1中，制成测定用样品。在最终过滤后的不溶成分未达到75mg的情况下，重复上述操作直至达到75mg。
[0203]
＜总光线透过率的测定＞
[0204]
使用日本电色制ndh7000依据jis k7361测定后述方法中得到的厚度为2mm的平板试样的总光线透过率。总光线透过率为91％以上时记作
“◎”
(特别优异)，90％以上时记作“〇”(良好)，89％以上时记作
“△”
(实用上没有问题的水平)，小于89％时记作
“×”
(不良)。
[0205]
＜雾度的测定、耐损伤性的测定＞
[0206]
将通过后述方法获得的厚度为2mm的平板试样和参照用的松浪硝子株式会社制白
色载玻片no.001以相对于地面在垂直方向上不移动的方式设置，相对于此，在喷嘴直径1.3mm的喷枪中，加入22g的quarzwerke gmbh公司制quarzsand f36、512g的水和搅拌子，一边用磁力搅拌器以1000rpm的速度搅拌，一边在注射压力0.3mpa、流速0.24l/分钟且喷嘴口与样品的距离为19cm的条件下，以quarzsand f36同样地接触参照用玻璃和平板试样的方式设置平板试样和参照用玻璃并进行喷射。
[0207]
使用日本电色制ndh7000依据jis k7136测定试验前后的雾度，求出其变化值并评价耐损伤性。需要说明的是，雾度是在quarzsand f36接触的试验部位的中心部测定的。试验结束为参照用玻璃的雾度达到3的时刻，一次试验后参照用玻璃的雾度未达到3的情况下，再次以相同的条件进行试验。
[0208]
对于耐损伤性的判定而言，雾度的变化量为7％以下时记作
“○”
(良好)、大于7％时记作
“×”
(不良)。需要说明的是，根据下述式算出雾度的变化量。
[0209]
(雾度的变化量(％))＝(试验后的雾度(％))-(试验前的雾度(％))
[0210]
另外，作为雾度的判定，将后述方法中得到的厚度为2mm的平板试样的试验前的雾度作为热塑性树脂组合物的雾度，如果雾度值为3％以下，记作
“◎”
(特别优异)，如果大于3％且8％以下，记作“〇”(优异)，如果大于8％且10％以下，记作
“△”
(实用上没有问题的水平)，大于10％时记作
“×”
(不良)。
[0211]
＜注射成型性的评价＞
[0212]
用后述方法制作厚度为2mm的平板试样，通过目视确认时，平板试样的外观产生缺陷或者观察到颗粒显著黄变的情况记作
“△”
(注射成型性存在课题)，没有外观缺陷记作
“○”
(良好)。能够根据该评价对本实施方式的热塑性树脂组合物进行热加工时注射成型是否优选进行评价。
[0213]
＜韧性的评价＞
[0214]
将后述“iso哑铃状试验片”中得到的iso哑铃状试验片依据iso527-1进行拉伸试验。使用岛津制作所制万能试验机ags-5knx进行试验。测定5次标线间距离为50mm时的拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变，将平均值作为韧性的指标。拉伸破坏应变或拉伸破坏标称应变为9％以上时记作“〇”(优异)，小于9％时记作
“×”
(不良)。
[0215]
＜耐黄变性的评价＞
[0216]
将热塑性树脂组合物的颗粒投入到缸体中央部的温度设定为220℃且模具温度设定为50℃的注射成型机(东芝机械制ec-100sx)中，成型并废弃6张厚度为2mm的100mm方形平板，分别测定第7张至第11张的黄色度并求出平均值yi1。此时成型周期为65秒。接着，投入到缸体中央部的温度设定为250℃且模具温度设定为50℃的注射成型机(东芝机械制ec-100sx)中，成型并废弃6张厚度为2mm的100mm方形平板，分别测定第7张至第11张的黄色度并求出平均值yi2。此时成型周期为65秒。
[0217]
根据yi2-yi1求出δyi，作为热稳定性的指标，按照δyi≤0.5：
◎
(优异)、0.5＜δyi＜1.5：〇(良好)、1.5≤δyi≤2.0：
△
(实用上足够的热稳定性)、δyi＜2.0：
×
(不良)的基准评价耐黄变性。根据该评价，可知相对于成型温度条件的黄色调的差异，能够评价将本实施方式的热塑性树脂组合物进行热加工时的成型条件设定的自由度。
[0218]
需要说明的是，对于黄色度的测定而言，使用东京电色制色差计tc-8600a测定c光源10
°
视场透过模式下的黄色度。
[0219]
＜加工稳定性的评价＞
[0220]
将热塑性树脂组合物的颗粒投入到缸体中央部的温度设定为260℃、模具温度设定为50℃、注射速度设定为30mm/秒且成型周期设定为65秒的注射成型机(东芝机械制ec-100sx)中，成型50张厚度为2mm的100mm方形平板。对此时产生的出现银纹不良的张数进行计数，作为热加工稳定性的指标。
[0221]
按照银纹产生数为3张以下时记作
○
(良好)、7张以下时记作
△
(实用上足够的水平)、8张以上时记作
×
(不良)的基准评价热加工时的加工稳定性。根据该评价，能够评价对本实施方式的热塑性树脂组合物进行热加工时较高温的成型温度条件下的连续成型性(生产性)。
[0222]
对于本实施方式的热塑性树脂组合物而言，能够根据以下方法分析热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(a)与热塑性聚氨酯(b)的质量比例。
[0223]
使热塑性树脂组合物400mg溶解于四氢呋喃40ml中。溶液相中含有甲基丙烯酸系树脂(a)，溶胀层中含有热塑性聚氨酯(b)。通过过滤分离溶液相，将用350ml甲醇再沉淀而得到的物质再次溶解于40ml四氢呋喃中，将用350ml甲醇再沉淀而得到的物质在氮气流下于60℃干燥固化制成试样a并测定质量。将向10mg试样a中添加2mg作为标准物质的二甲基砜标准物质而得到的物质溶解于1ml的cdcl
3-d 1
中，制成测定用样品1。通过1h-nmr测定(日本电子制eca-500)，对10mg试样a中的甲基丙烯酸系树脂(a)的质量进行定量。将10mg试样a中的甲基丙烯酸系树脂的质量比例应用于试样a，求出热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂的质量比。此时，也能够鉴别甲基丙烯酸系树脂(a)的结构。
[0224]
另外，关于溶胀层，测定在氮气流下于60℃干燥固化的试样b的质量。将向10mg试样b中添加2mg双三甲基甲硅烷基苯-d4标准物质而成的物质溶解于1ml氘代二甲基甲酰胺中，制成测定用样品2，通过1h-nmr测定(日本电子制eca-500)，对10mg试样b中的热塑性聚氨酯(b)的质量进行定量。将10mg该试样b中的热塑性聚氨酯的质量比率应用于试样b，求出热塑性树脂组合物中的热塑性聚氨酯(b)的质量比。此时，也能够鉴别热塑性聚氨酯(b)的结构。
[0225]
在不清楚热塑性聚氨酯(b)的详细组成的情况下，也能够并用ir测定或热分解gc/ms测定来鉴别组成。在ir测定中，将冷冻粉碎的试样b与kbr混合并片剂化后进行ir测定，鉴别热塑性聚氨酯(b)的组成。在热分解gc/ms测定中，将十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯25.0mg采集到100ml容量的容量瓶中。将二甲基甲酰胺加满至该容量瓶的刻度线，以制作0.025质量％的十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯标准液。将1ml标准液添加到试样b中使其溶解而成的溶液作为热分解gc/ms测定用溶液。对于热分解gc/ms测定而言，使用双击式热裂解器在第一阶段于300℃热萃取，在第二阶段于500℃热分解，进行热分解gc/ms测定，从而鉴别热塑性聚氨酯(b)的组成。
[0226]
对于本实施方式的热塑性树脂组合物而言，能够通过以下方法测定热塑性树脂组合物中包含的叔胺的质量比例。
[0227]
将热塑性树脂组合物200mg冷冻粉碎，在0.01摩尔％的盐酸水溶液10ml中浸渍3小时。向其中添加0.05ml酚酞溶液，用0.01摩尔％的氢氧化钠水溶液实施中和滴定。根据滴定量算出消耗的盐酸的物质的量，作为热塑性树脂组合物中的叔胺含量，并换算成热塑性树脂组合物中叔胺的质量比例。
[0228]
另外，还能够测定热塑性聚氨酯(b)中包含的叔胺的质量比例。
[0229]
将上述试样b冷冻粉碎，在0.01摩尔％盐酸水溶液10ml中浸渍3小时。向其中添加0.05ml酚酞溶液，用0.01摩尔％氢氧化钠水溶液实施中和滴定。根据滴定量算出消耗的盐酸的物质的量，作为试样b中叔胺的含量，将试样b中叔胺的含量相对于热塑性聚氨酯(b)含量的比例作为热塑性聚氨酯(b)中叔胺的质量比例。
[0230]
[热塑性树脂组合物]
[0231]
在后述的实施例和比较例中，作为热塑性树脂组合物的构成成分使用的甲基丙烯酸系树脂(a)记载如下。
[0232]
＜甲基丙烯酸系树脂(a)＞
[0233]
甲基丙烯酸系树脂(a)使用通过下述制造例a1～a6制造的(a-1)～(a-6)的甲基丙烯酸系树脂。
[0234]
(制造例a1(甲基丙烯酸系树脂(a-1)的制造))
[0235]
向具有搅拌机的容器中投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、月桂硫酸钠：0.39g，得到混合液(a)。
[0236]
接着，向60l的反应器中投入离子交换水：26kg，升温至80℃，投入混合液(a)、甲基丙烯酸甲酯：21.2kg、丙烯酸甲酯：0.43kg、过氧化月桂酰：27g和正辛基硫醇：62g。
[0237]
接着，以作为初始聚合温度的约60℃进行1小时聚合，接着，升温至约80℃，保持约80℃进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃，熟化60分钟，实质上结束聚合反应。
[0238]
接着，为了冷却至50℃使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸后，使聚合反应溶液过1.68mm目筛，除去凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒1。通过设定为240℃的双轴挤出机对该聚合物微粒1进行造粒，从而获得“甲基丙烯酸系树脂(a-1)”。获得的树脂的重均分子量为10.2万，分子量分布(mw/mn)为1.85，结构单元为mma/ma＝98/2质量％，不饱和双键末端量为0.003摩尔％。
[0239]
(制造例a2(甲基丙烯酸系树脂(a-2)的制造))
[0240]
向具有搅拌机的容器中投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、月桂硫酸钠：0.39g，得到混合液(b)。
[0241]
接着，向60l的反应器中投入离子交换水：26kg，升温至80℃，投入混合液(b)、甲基丙烯酸甲酯：20.5kg、丙烯酸乙酯：1.32kg、过氧化月桂酰：33g和正辛基硫醇：22.4g。
[0242]
接着，保持约80℃进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃。
[0243]
接着，熟化60分钟，实质上结束聚合反应。
[0244]
接着，为了冷却至50℃使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸后，使聚合反应溶液过1.68mm目筛，除去凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒2。通过设定为270℃的双轴挤出机对该聚合物微粒2进行造粒，从而获得“甲基丙烯酸系树脂(a-2)”。获得的树脂的重均分子量为21.8万，分子量分布(mw/mn)为1.95，结构单元为mma/ea＝94/6质量％，不饱和双键末端量为0.01摩尔％。
[0245]
(制造例a3(甲基丙烯酸系树脂(a-3)的制造))
[0246]
向具有搅拌机的容器中投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、月桂硫酸钠：0.39g，得到混合液(c)。
[0247]
接着，向60l的反应器中投入离子交换水：26kg，升温至80℃，投入混合液(c)、甲基丙烯酸甲酯：21.2kg、丙烯酸甲酯：0.43kg、过氧化月桂酰：27g和正辛基硫醇：88g。
[0248]
接着，保持约75℃进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃，熟化60分钟，实质上结束聚合反应。
[0249]
接着，为了冷却至50℃使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸后，使聚合反应溶液过1.68mm目筛，除去凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒3。通过设定为230℃的双轴挤出机对该聚合物微粒3进行造粒，从而获得“甲基丙烯酸系树脂(a-3)”。获得的树脂的重均分子量为7.2万，分子量分布(mw/mn)为1.83，结构单元为mma/ma＝98/2质量％，不饱和双键末端量为0.007摩尔％。
[0250]
(制造例a4(甲基丙烯酸系树脂(a-4)的制造))
[0251]
向具有搅拌机的耐压聚合反应器中投入甲基丙烯酸甲酯：950g、丙烯酸甲酯：9.6g、0.2g作为聚合引发剂的perhexa 22、正辛基硫醇：2.8g、间二甲苯：240g。将反应容器内环境气体置换为氮气，将温度升温至185℃，进行90分钟聚合反应。取出内容物，进行反应器的洗涤后，重复实施5次上述反应。对取出的内容物进行冷冻粉碎后，使用设定为230℃的脱气挤出机进行造粒，从而获得“甲基丙烯酸系树脂(a-4)”。获得的树脂的重均分子量为7.6万，分子量分布(mw/mn)为1.97，结构单元为mma/ma＝99/1质量％，不饱和双键末端量为0.014摩尔％。
[0252]
(制造例a5(甲基丙烯酸系树脂(a-5)的制造))
[0253]
向具有搅拌机的容器中投入离子交换水：2kg、磷酸三钙：65g、碳酸钙：39g、月桂硫酸钠：0.39g，得到混合液(c)。
[0254]
接着，向60l的反应器中投入离子交换水：26kg，升温至80℃，投入混合液(c)、甲基丙烯酸甲酯：21.6kg、过氧化月桂酰：27g和正辛基硫醇：62g。
[0255]
接着，保持约75℃进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1℃/min的速度升温至92℃，熟化60分钟，实质上结束聚合反应。
[0256]
接着，为了冷却至50℃使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸后，使聚合反应溶液过1.68mm目筛，除去凝集物，对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理，得到聚合物微粒4。通过设定为240℃的双轴挤出机对该聚合物微粒4进行造粒，从而获得“甲基丙烯酸系树脂(a-5)”。获得的树脂的重均分子量为10.3万，分子量分布(mw/mn)为1.83，结构单元为mma＝100质量％，不饱和双键末端量为0.007摩尔％。
[0257]
(制造例a6(甲基丙烯酸系树脂(a-6)的制造))
[0258]
使用带搅拌装置的容器，加入甲基丙烯酸甲酯95质量份、马来酸酐5质量份、过氧化月桂酰0.05质量份和正辛基硫醇0.25质量份并溶解，制成单体配合液。
[0259]
另一方面，使用尺寸为250
×
300mm且厚度为6mm的两个玻璃板，在它们的外周附近贴附上具有柔软性的氯乙烯制密封垫，装配并准备两个玻璃板的距离为3.5mm的单元(cell)。
[0260]
一边在50torr的减压下搅拌上述单体配合液，一边进行2分钟的脱挥操作。
[0261]
接着，解除减压，恢复至常压，立即向所述玻璃单元中注入并充满。
[0262]
接着，在调温至60～65℃的温水槽中保持22小时，接着在调温至110℃的热风循环烘箱中保持3小时后，在室内静置放冷，除去玻璃板，得到片状树脂。
[0263]
使用安装了10mm目的网的清新企业株式会社制粗粉碎机orient mill vm-42d型机对如上所述地获得的片状树脂进行粉碎，接着，使粉碎物过500μm目筛，去除微粉，得到粉碎组合物。通过设定为240℃的双轴挤出机对该破碎组合物进行造粒，从而获得“甲基丙烯酸系树脂(a-6)”。获得的树脂的重均分子量为10.8万，分子量分布(mw/mn)为1.92，结构单元为mma/mah＝95.2/4.8质量％，不饱和双键末端量为0.004摩尔％。
[0264]
[实施例1～4、6～12][比较例1～5]
[0265]
以成为表2中记载的配合比例的方式分别称量甲基丙烯酸系树脂(a)、热塑性聚氨酯(b)和其他添加剂后，投入转筒进行混合。充分混合后，向双轴挤出机中投入该混合原料，熔融混炼(复合)，生成股线，用水浴使该股线冷却后，用造粒机切割，得到颗粒。需要说明的是，进行复合时，将真空线与挤出机的排气段连接，在-0.06mpa的条件下除去水分或单体成分等挥发成分。如此地，得到热塑性树脂组合物。需要说明的是，热塑性树脂组合物的混炼温度为230～260℃。需要说明的是，表2中的数值表示甲基丙烯酸系树脂(a)和热塑性聚氨酯(b)的总质量为100质量份时的配合份数(质量份)。
[0266]
对实施例1～4、6～9、11、12、比较例1～5中得到的热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(a)的质量比例和热塑性聚氨酯(b)的质量比例进行分析，结果为与表2中记载的质量比例相同的质量比例。实施例10中得到的热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(a)的质量比例为88质量％，热塑性聚氨酯(b)的质量比例为12质量％。实施例1～4、6～12、比较例1～5中得到的热塑性树脂组合物中叔胺的质量比例为0质量％，热塑性聚氨酯(b)中叔胺的质量比例为0质量％。
[0267]
[实施例5、13]
[0268]
除了在颗粒的制造中使用的单轴挤出机以外，通过与实施例1～4、6～12、比较例1～5同样的方法得到热塑性树脂组合物。需要说明的是，热塑性树脂组合物的混炼温度为230℃。对实施例5、13中得到的热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(a)的质量比例和热塑性聚氨酯(b)的质量比例进行分析，结果为与表2中记载的质量比例相同的质量比例。实施例5、13中得到的热塑性树脂组合物中叔胺的质量比例为0质量％，热塑性聚氨酯(b)中叔胺的质量比例为0质量％。
[0269]
表2
[0270][0271]
＜平板试样＞
[0272]
(注射成型)
[0273]
将获得的热塑性树脂组合物的颗粒投入注射成型机中，成型为厚度为2mm的100mm方形平板，用作评价用的平板试样。需要说明的是，对于模具而言，使用模具表面(模具腔体内面)以8000粒度的研磨粒度进行研磨而成的模具。
[0274]
需要说明的是，该评价用平板试样的成型条件设定如下。
[0275]
成型温度(缸体温度)：220℃～250℃；
[0276]
模具温度：65℃。
[0277]
另外，对于注射成型时的模具温度而言，为了提高以8000粒度的研磨粒度进行研磨的模具表面的转印性，重要的是保持在更高的温度。模具温度过高时导致冷却时间过长，不实用。用于提高其质量的模具的温度范围为40℃以上且100℃以下，更优选为50℃以上且90℃以下，进一步优选为60℃以上且85℃以下，此次选择其中的65℃。
[0278]
＜iso哑铃状试验片＞
[0279]
(注射成型)
[0280]
将获得的热塑性树脂组合物的颗粒投入注射成型机中，成型为iso1号哑铃状试验片，作为评价用的试样。成型条件依据isok6717-2。
[0281]
如表3所示，在实施例1～3、6、7、10、11、13中，能够制造兼具优异的透明性、耐损伤性和韧性且表现出良好的热加工时的耐黄变性或加工稳定性的热塑性树脂组合物。在比较例1中，注射成型性、加工稳定性、韧性、耐损伤性良好，但由于使用了作为单体结构具有源自聚醚的单体结构的热塑性聚氨酯(b)，因此总光线透过率低、雾度高且透明性不好。另外，热加工时的耐黄变性不好。在比较例2中，注射成型性、加工稳定性、韧性、耐损伤性良好，但由于使用了作为单体结构具有源自不是脂环的脂肪族异氰酸酯的单体结构的热塑性聚氨酯(b)，因此总光线透过率差，雾度高且透明性不好。另外，热加工时的耐黄变性相对于实施例1～3、6、7、10、11、13为实用上足够的水平但稍差。在比较例3中，注射成型性、热加工时的耐黄变性、加工稳定性和透明性优异，但耐损伤性和韧性不好。在比较例4中，由于在甲基丙烯酸系树脂(a)中不包含作为甲基丙烯酸系树脂(a)的结构单元的能够与甲基丙烯酸酯单
体共聚的除了马来酸和马来酸酐以外的其他乙烯基单体单元、马来酸和/或马来酸酐单体单元，因此，透明性、耐损伤性、韧性良好，但热加工时的耐黄变性或加工稳定性不好，相对于实施例1～3、6、7、10、11、13为实用上足够的水平，但注射成型性也稍差。在比较例5中，由于在甲基丙烯酸系树脂(a)中包含大量马来酸酐单体单元，因此透明性、耐损伤性、韧性良好，但热加工时的耐黄变性、加工稳定性不好，注射成型性也相对于实施例1～3、6、7、10、11、13为实用上足够的水平但稍差。在实施例4中，虽然为实用上足够的水平，但与实施例1～3、6、7、10、11、13进行比较时，热加工时的耐黄变性稍差。在实施例5中，虽然为实用上足够的水平，但与实施例1～3、6、7、9～11、13进行比较时，透明性和耐黄变性稍差。在实施例8中，虽然为实用上足够的水平，但与实施例1～3、6、7、10、11、13进行比较时，注射成型时的黄变大，存在易产生银纹的倾向，不仅注射成型性稍差，而且对于热加工的耐黄变性、加工稳定性也稍差。另外，透明性也为实用上足够的水平，但与实施例1～3、6、7、10、11、13相比稍差。在实施例9中，虽然为实用上足够的水平，但与实施例1～3、6、7、10、11、13进行比较时，热加工时的耐黄变性稍差。在实施例12中，虽然为实用上足够的水平，但与实施例1～3、6、7、10、11、13进行比较时，注射成型性、热加工时的耐黄变性、加工稳定性稍差。
[0282]
表3
[0283][0284]
工业实用性
[0285]
根据本发明的热塑性树脂组合物，能获得透明性良好且韧性、耐损伤性优异的成型体，因此，例如，作为用于建筑物、汽车、列车或公共汽车的屋顶材料、塑料大棚用膜、液晶保护膜、屋内外照明或招牌、用于仪表的保护材料、车辆内外装用构件、车辆灯具用构件、船舶的灯具用构件、电池用保护盖等具有工业实用性。