一种新型造纸用增强剂及其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种抄纸用的新型增强剂及其制备方法，属于精细化工领域。


背景技术：

2.随着世界资源日益不足，以及地球环境的不断恶化，人们的环保意识亦越来越强。特别在造纸行业，在环保和市场激烈竞争的双重压力下，更多的纸厂选择废纸的回收再利用以及加填料增加，来降低成本，成为首选。
3.然而，随着废纸浆的多次重复使用以及填料的用量增加，纸张的强度越来越差，特别是，因为我国的木材资源短缺，而草浆纤维的强度先天不足，使得我国造纸产品的强度普遍偏低，为此合理使用增强剂变得十分重要。
4.传统的增强剂及其市场份额如下：
①
淀粉衍生物(约95％)；
ꢀ②
植物胶(聚甘露糖半乳精，约2％)；
③
合成：pam增强剂， (2％)。其他增干强剂，例如，未改性的和阴离子淀粉、可溶性纤维素衍生物，聚乙烯醇和胶乳等约占剩余的1％，这些物质一般用于特种纸。
5.1、淀粉衍生物：淀粉衍生物是目前造纸工业应用最广泛的增强剂，tappi出版物“纸和纸板生产用商品化学试剂”最新版本列出了27种淀粉干强剂产品。天然淀粉的留着率是相当低(《40％)，从经济和环境方面考虑这是很不理想的。为了获得造纸所要求的很高的淀粉留着率，必须将阳离子取代基连接到天然淀粉的结构上。全球占主要地位的是马铃薯淀粉， 玉米和小麦淀粉，芬兰还有大麦淀粉、木薯淀粉。这些淀粉原料的化学组成有所不同，所生产淀粉的基本特性也存在一些差别。且在高用量下，会产生湿端环境的污染，引起纸厂抄造困难，用量上得到限制。 2、聚丙烯酰胺增强剂：在合成聚合物中，最广泛采用的增干强剂是聚丙稀酰胺(pam)，它是20世纪50年代开发的，是由丙烯酰胺单体通过游离基聚合形成的线性非离子聚合物。根据不同的聚合方法和条件，其平均分量可从几千到千万。其产品可为粉状，水溶液或油乳液。
6.然而，随着纸张本身强度的减弱，现有的增强剂，已经不能满足现阶段纸厂对纸张强度提升的需求。
7.开发一种新型的，对强度有更大幅度提升的增强剂成为造纸行业的迫切需要。
8.研究发现，采用纤维类物质，与聚丙稀酰胺(pae)的有效结合，在纸厂应用中，可以更大幅度的提高与纤维的结合氢键，纸张的强度提升明显。
9.造纸工业所用纤维原料，绝大部分是植物纤维原料，包括纤维素、半纤维素、木质素，植物纤维素是造纸需要的主要成分，而木质素脱除越多越好，半纤维素根据纸种的不同脱除量不一样。造纸过程通常可以划分为制浆、抄纸和后加工三道工序，每道工序都需要添加功能各异的造纸化学品。抄纸化学品是在纸浆抄造成原纸的过程中使用的，分为过程化学品和功能性化学品，其中过程化学品有助留助滤剂、消泡剂等，功能性化学品有施胶剂、干增强剂、湿增强剂、表面施胶剂、防水剂、填料等。常规的单一组分的增强剂有淀粉或者淀粉衍生物、植物胶、聚丙烯酰胺(pam)、可溶性纤维素衍生物、以及合成高分子化合物，例如聚乙烯醇、丁苯胶乳、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(pae)等等。
10.由于其在造纸过程中的广泛应用，pam被认为是最重要的合成高分子助剂之一。用作干强剂的是离子性pam，包括阴离子型、阳离子型和两性型聚丙烯酰胺。其增强作用主要是依靠分子链上的酰胺基团和纤维的羟基形成氢键，其结构强度高于纤维本身的羟基形成的氢键强度，促进了纤维之间的交联网络，增加了纸张的抗张强度和内结合力，同时由于电荷吸附作用，细小纤维和填料颗粒被干强剂吸附而附着在纤维上，提高了细小组分的留作率。
11.pae树脂是造纸行业应用最为广泛的树脂湿强剂，作用机理是分子中的氮杂环丁烷基团与纤维素纤维大分子上的羧基之间形成的一定量的酯键，即pae树脂的分子通过与纤维表面反应基团反应，产生交联作用，从而达到增湿强的目的。
12.随着近几年国内原料的短缺，回收纤维的比例越来越重，废纸原料纤维短、杂细胞多、杂质以及阴离子垃圾含量多，导致现有的单一组分的增强剂，已经不能满足现阶段纸厂对纸张强度提升的需求。因此，就需要通过改性或添加其他组分发挥协同增效作用，性能得到明显提升，或者降低了有机氯的含量。目前有用丙烯酸、羧基改性剂、尿素、聚乙二醇二缩水甘油醚等对pae树脂进行改性的，也有以苯乙烯、丙烯酰胺单体对pae进行接枝共聚改性的。添加其他组分形成二元或三元体系的，有两性pam-阳离子pae双元体系、羧甲基半纤维素（cmx）-pae双元体系、海藻酸钠( sa)-pae双元体系、pae-ncc（纳米晶体纤维素）二元体系、pae-cmc（羧甲基纤维素）-sa以及pae-sa-ampam（两性聚丙烯酰胺）三元体系等等。
13.木质素磺酸盐是亚硫酸盐法造纸制浆脱除木质素而得到的主要副产品，同时也是造成制浆废液污染的主要成分，具有廉价、来源广等特点，含有酚羟基、磺酸基、羧基等亲水活性基团，可用作混凝土减水剂、耐火材料、陶瓷等，但是木质素磺酸盐用于造纸增强剂，至今未见报道。


技术实现要素：

14.本发明主要针对现有技术的不足，即单一组分的增强剂，已经不能满足现阶段纸厂对纸张强度提升的需求，提出的一种新型造纸用增强剂及其制备方法。
15.本发明通过下述技术方案实现技术目标：一种新型造纸用增强剂，采用纤维类物质与pae有效结合，按重量份，配比如下：聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(pae)
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100；羟基化合物
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2~9；混合单体（木质素磺酸盐/氯化钠/吐温=90~95/2~4/1~4，加水配成含量15%） 70~120。
16.所述混合单体为木质素磺酸盐、氯化钠和吐温的混合物，按重量份，配比如下：木质素磺酸盐:氯化钠:吐温=90~95:2~4:1~4，加水调整至质量浓度10~20%。
17.所述羟基化合物为一元、二元、三元或多元醇，重量份为3~9份。
18.所述羟基化合物为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇、聚乙烯醇等醇类中的一种或者几种。
19.一种新型造纸用增强剂的制备方法，按照以下步骤制备：在pae合成后段，在搅拌状态下，缓慢添加一定含量的羟基化合物，搅拌，保温35~45℃，待稳定后，分别滴加一定量的混合单体，使之产生络合交联反应，调整ph=3.0，冷却至室温，得到成品。
20.进一步的，在上述反应之前按照以下步骤进行pae合成，在反应容器中加入二乙烯三胺，油浴加热至120℃，然后在搅拌状态下加入已二酸，继续加热至170~175℃，保温4h，发生缩聚反应，脱去水，形成聚酰胺预聚体，停止加热，当反应物温度降至70℃时，搅拌下缓慢滴加环氧氯丙烷，使-nh上活性氢与环氧基团发生反应，达到一定的粘度时加入盐酸调节 ph值至4左右，终止反应。
21.本发明的创新点在于将木质素磺酸盐资源化利用，即在pae合成中加入，使其在低温下产生交联，制得远远优于pam产品功效的新型干强剂。区别于上述传统的增强剂，在纸张浆料中添加一定量的新型增强剂，可以与纤维通过氢键作用和共价交联作用形成坚固的网络结构，提供强度。其中，引入的新单体刚性的纤维物质作为坚固的骨架，串联起回收纸浆中的短纤维，有利于形成连续的原纤维网络。而在纸张干燥过程中，柔性pae聚合物分子链会发生共价交联，即pae链中的羟基和氮杂环丁烷基之间的链内偶联，以及rcoo-与氮杂环丁烷基的链间交联，起到机械增强的作用。
22.本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：在pae合成过程中，添加一定量的带有羟基和多元醇等的单体，以及木质素磺酸盐、氯化钠和吐温的混合单体，可以形成稳定的纳米粒子的分散体，与纤维产生更多的氢键结合，和共价交联作用形成坚固的网络结构，提供强度。其中，引入的新单体刚性的纤维物质作为坚固的骨架，有利于形成连续的原纤维网络。而在纸张干燥过程中，柔性pae聚合物分子链会发生共价交联，即pae链中的羟基和氮杂环丁烷基之间的链内偶联，以及rcoo-与氮杂环丁烷基的链间交联，起到机械增强的作用。
23.通过在浆料中添加一定量的新型增强剂，相对于传统pam增强剂，在纸力方面有质的提升，打破现行纸厂在提升废纸浆用量以及填料所带来的纸力下降的窘境；优化浆料结构，可以有效提升纸张耐折。为进一步实现环保造纸、减少对传统浆料的高度依赖提供了技术支持。
24.1、本发明所有组分市场易购，尤其是应用木质素磺酸盐降低了制造成本；2、本发明制品在工业用纸（occ浆）添加（15kg/t纸）时，相较于pam增强剂，其纸张抗张指数、耐折次数、层间强度、耐破指数分别提升14.2%、15.4%、1.5%、7.9%；3、本发明制品在文化用纸（木浆）中添加（15kg/t纸）时，相较于pam增强剂，其纸张抗张指数、耐折次数、层间强度、耐破指数分别提升13.9%、85.7%、31.0%、17.8%。
具体实施方式
25.纸张的强度性质包括抗张强度、层间强度、耐破强度等，是衡量纸张质量的重要参数。
26.纸张在抄造过程中，在浆料条件无法调整的情况下，最常见的提高强度的方法为：添加增强剂。市面上常规的增强剂一般为淀粉或者淀粉衍生物、聚丙烯酰胺增强剂以及一些大分子量的石化产品，例如聚乙烯醇、丁苯胶乳等等。
27.本次发明，区别于上述传统的增强剂，在纸张浆料中添加一定量的新型增强剂，可以与纤维通过氢键作用和共价交联作用形成坚固的网络结构，提供强度。其中，引入的新单体刚性的纤维物质作为坚固的骨架，有利于形成连续的原纤维网络。而在纸张干燥过程中，柔性pae聚合物分子链会发生共价交联，即pae链中的羟基和氮杂环丁烷基之间的链内偶
联，以及rcoo-与氮杂环丁烷基的链间交联，起到机械增强的作用。
28.制备新型增强剂混合单体，分别有木质素磺酸盐、氯化钠和吐温，一般用量在木质素磺酸盐/氯化钠/吐温=90~95/2~4/1~4，优选93~95/3~4/1~2，加入适量的水，调整浓度至15%。
29.在pae合成最后阶段，保持40℃，在搅拌状态下，缓慢添加分子中含有跟烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物，可以是一元、二元、三元或多元醇，待稳定后调整ph至3.0-5.0，冷却至室温。
30.在反应过程中，称取一定量的混合单体进行滴定添加。其中混合单体用量70~120%，一般优选80~110%。
31.所述分子中含有跟烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物，包括甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇、聚乙烯醇等醇类中的一种或者几种，用量控制在2-9%，优选3-9%。
32.实施例一：pae合成后段，在搅拌状态下，缓慢添加3%的山梨醇，待稳定后，分别滴定添加混合单体80%，充分混合后，调整ph=3.0，冷却至室温，得到成品新型增强剂。
33.实施例二：pae合成后段，在搅拌状态下，缓慢添加7%的山梨醇，待稳定后，分别滴定添加混合单体80%，充分混合后，调整ph=3.0，冷却至室温，得到成品新型增强剂。
34.实施例三：pae合成后段，在搅拌状态下，缓慢添加5%的聚乙烯醇（先蒸煮溶解成10%浓度添加），待稳定后，分别滴定添加混合单体80%，充分混合后，调整ph=3.0，冷却至室温，得到成品新型增强剂。
35.实施例四：pae合成后段，在搅拌状态下，缓慢添加7%的聚乙烯醇（先蒸煮溶解成10%浓度添加），待稳定后，分别滴定添加混合单体100%，充分混合后，调整ph=3.0，冷却至室温，得到成品新型增强剂。
36.实施例五：pae合成后段，在搅拌状态下，缓慢添加9%的聚乙烯醇（先蒸煮溶解成10%浓度添加），待稳定后，分别滴定添加混合单体110%，充分混合后，调整ph=3.0，冷却至室温，得到成品新型增强剂。
37.以上新型增强剂，分别选择工业用纸的occ浆和文化用纸的木浆，按照一定用量添加，与浆料混合均匀后测试比较。
38.与市面常用的pam增强剂进行应用比较，分别进行相同用量和不同用量应用对比。
39.增强剂相同用量下，新型增强剂与传统pam增强剂对纸张强度效用对比
通过实施例的应用可以看出，相对于传统pam增强剂，新型增强剂对纸力有更大的提升效用，特别是实施例四，相对效用更为突出。
40.二、增强剂不同用量下，新型增强剂实施例四与传统pam增强剂对纸张强度效用对比采用新型增强剂实施例四，随着用量的提升，纸力提升幅度明显。特别是以木浆为主体的文化用纸，相对传统pam产品，纸张强度有很大提升。