一种Zn7Sb2O

(dmcp)这种方法将zno相、富铋相和尖晶石相的氧化物混合烧结成zno压敏电阻，能够将烧结温度降低，避免了上诉大部分缺点，但是，zbrankovi
′
c等人制备的尖晶石中含有ni、co、cr、mn等元素，制备的zno压敏电阻还是有较多的二次相。
10.综上所述，引入烧结助剂、优化烧结工艺和采用化学方法制备zno压敏电阻粉体在一定程度上都能降低烧结温度，但是，都存在各自的不足。因此，我们在(dmcp)这种方法的基础上提出了一种可以克服以上不足并能够将zno压敏电阻烧结温度降低的方法。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于，提供一种zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法。本发明在不改变zno压敏电阻原本配方和不引入有害杂质的基础上，能够降低烧结温度，保证压敏电阻的电学性能，并且具有工艺简单和成本低廉的特点，适宜工业化大规模生产。
12.本发明的技术方案：一种zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，先将原料中的全部sb2o3和部分zno按摩尔比0.8：7-1.2：7混合均匀，然后在980-1060℃预烧形成zn7sb2o
12
尖晶石相，再将zn7sb2o
12
尖晶石相与剩余的zno和其他原料成分混合作为原料进行zno压敏电阻的制备。
13.前述的zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，具体步骤如下：
14.称取原料：按摩尔份计，分别取96-98份zno、0.8-1.2份bi2o3、0.4-0.6份co3o4、0.4-0.6份sb2o3、0.4-0.6份mno2和0.4-0.6份cr2o3；
15.预合成zn7sb2o
12
尖晶石相：将原料中的sb2o3全部取出，并取出部分zno，以sb2o3：zno的摩尔比为0.8：7-1.2：7的比例混合均匀，然后在980-1060℃预烧1-3h，得zn7sb2o
12
尖晶石相；
16.原料颗粒粉体的制备：将zn7sb2o
12
尖晶石相与剩余的zno以及全部的bi2o3、co3o4、mno2和cr2o3混合，置于球磨机中，添加水、分散剂、pva粘合剂和消泡剂后球磨混合5-15h，获得浆料，将浆料造粒获得原料颗粒粉体；
17.压制和排胶：将原料颗粒粉体通过干压成型法压制成zno压敏电阻生坯，再将生坯置于450-550℃排胶100-150min；
18.烧结：排胶结束后，继续升温至1140-1160℃保温100-150min；
19.被银和获得成品：烧结结束后降温至600-640℃被银并干燥，即可获得zno压敏电阻成品。
20.前述的zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，所述的zn7sb2o
12
尖晶石相预合成时，sb2o3：zno的摩尔比为1：7。
21.前述的zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，所述的称取原料，按摩尔份计，是分别取97份zno、1份bi2o3、0.5份co3o4、0.5份sb2o3、0.5份mno2和0.5份cr2o3。
22.前述的zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，所述原料颗粒粉体的制备中，所述的造粒是喷雾造粒。
23.前述的zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，所述zno压敏电阻生坯的大小为40mm*40mm*5mm。
24.前述的zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，所述排胶结束后，继续升温的升温速率为2℃/min。
25.本发明的有益效果
26.本发明的方法在制备zno压敏电阻时，不需要添加任何的烧结助剂，不会改变材料的配方以及引入任何的有害杂质，能够保证材料的电学性能，同时降低烧结温度，能够减少贵金属的使用，并在结合简化工艺的优点的基础上，极大的降低了生产成本。
27.其中本发明制得的zno压敏电阻在稳定电学性能的基础上，还能将zno压敏电阻的反向压敏电压变化率从-7.85％提升至-1.2％，冲击稳定性得到提高。
28.本发明方法的原理在于：研究发现，直接用sb2o3作为原料之一制备zno压敏电阻时，在反应过程中，会产生自由电子，降低氧空位浓度，降低晶粒尺寸。而通过zn7sb2o
12
尖晶石相取代sb2o3制备的zno压敏电阻时晶粒得到充分生长，致密度较高。
29.本方法通过预合成制备zno压敏电阻，zn7sb2o
12
尖晶石相比较稳定，烧结过程中直接钉扎在晶界，在晶粒的生长过程中对晶粒长大的阻碍作用不明显。烧结过程中没有添加zn7sb2o
12
尖晶石相的样品中的sb2o3在zno晶粒表面形成非晶薄膜，阻碍zno晶粒长大。
30.本方法通过预合成制备zno压敏电阻，烧结过程没有价态的转变(sb
3
转变为sb
5
)，晶界反应充分，在电场作用下晶界更为稳定，晶粒得到充分生长，得到致密度更高的zno压敏电阻，导致烧结温度降低、电学性能得以提高。
附图说明
31.图1为zno和sb2o3混合粉末的tga图；
32.图2为zno和sb2o3混合粉末在不同预合成温度下的xrd图谱；
33.图3为不同zno压敏电阻的致密度；
34.图4为不同zno压敏陶瓷的sem图：(a1)s-1、(b1)s-2、(c1)s-3、(d1)s-4、(e1)s-5、(f1)cs-1、(g1)cs-2；不同样品的晶粒尺寸统计图：(a2)s-1、(b2)s-2、(c2)s-3、(d2)s-4、(e2)s-5、(f2)cs-1、(g2)cs-2；
35.图5为不同zno压敏电阻的压敏电压梯度；
36.图6为不同zno压敏电阻的电容-电压(c-v)特征曲线：(a)未规格化；(b)计算的肖特基势垒高度
37.图7为不同zno压敏电阻的压敏电压变化率。
38.图表分析：
39.图1为粉末热重分析(tga)图，dsc曲线在526.08℃和831.09℃有峰值变化，tg曲线急剧变化，这是由于zno和sb2o3在这两个温度下存在如下反应：
40.sb2o3(s) o2→
sb2o5(l)(at526.08℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
41.sb2o5(l) zno(s)
→
znsb2o6(s)(at526.08-831.09℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
42.znsb2o6(s) 6zno(s)
→
zn7sb2o
12
(s)(at》831.09℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
43.图1所示的粉末热重分析(tga)图中zno和sb2o3的反应温度在914.19℃-1073.87℃区间，tg曲线趋于平缓，表明在这个区间得到了zn7sb2o
12
尖晶石相。但为了得到更纯的zn7sb2o
12
尖晶石相，本研究决定在980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃煅烧zno和sb2o3的混合粉末。在这几个温度下煅烧反应后，zno和sb2o3按照物质的量比为7:1反应后的产物xrd图谱如图2所示。粉末的主晶相为zn7sb2o
12
(pdf36-1445)尖晶石相，图中存在杂峰，杂峰物相为zno(pdf36-1451)和znsb2o6(jcpds38-0453)，说明zno和sb2o3并未完全参与反应。随着
煅烧温度的升高，粉末物相组成不变，表明zno和sb2o3在980℃、1000℃、1020℃、1040℃和1060℃都能预合成zn7sb2o
12
尖晶石相。
44.不同zno压敏陶瓷的致密度结果如图3所示。随着zn7sb2o
12
尖晶石相预烧温度的升高，s系列样品的致密度并没有明显变化。s系列样品的平均致密度(97.67％)和cs-1样品的致密度(97.47％)相差不大，差值为0.2％，这表明相同烧结温度下，添加zn7sb2o
12
尖晶石相对zno压敏陶瓷的致密度影响不大。然而，s系列样品的平均致密度高于cs-2样品的致密度(97.08％)，差值为0.59％，这表明，zno压敏电阻中添加zn7sb2o
12
尖晶石相的s系列样品能在更低的烧结温度下获得较高的致密度。
45.不同zno压敏电阻的微观形貌如图4所示。从图中可以看出，cs-2样品与s系列样品的平均晶粒尺寸为19μm左右。cs-1样品的平均晶粒尺寸为15.55μm。不同的尖晶石预烧温度对zno压敏电阻的晶粒尺寸几乎没有影响。与未添加zn7sb2o
12
尖晶石相的cs-1样品相比，添加zn7sb2o
12
尖晶石相会增大zno压敏电阻的晶粒尺寸。造成这个结果是zn7sb2o
12
尖晶石相比较稳定，烧结过程中直接钉扎在晶界，在晶粒的生长过程中对晶粒长大的阻碍作用不明显。而没有添加zn7sb2o
12
尖晶石相的cs-1样品中的sb2o3在晶粒表面形成非晶薄膜，阻碍晶粒长大。另外，从图1结果可知，cs-1样品在烧结过程中，sb2o3与zno会发生反应，有价态的转变。sb
3
转变为sb
5
，释放2个自由电子，自由电子会与气氛中的氧和发生反应生成oo，从而降低数量，抑制cs-1样品晶粒生长。反应过程表示为方程式(4)和(5)：
46.sb
3
→
sb
5
2e
′ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0047][0048]
cs-2样品的烧结温度为1210℃，比cs-1样品的烧结温度高60℃，在较高烧结温度下，导致cs-2样品获得的能量较高，晶粒得到充分的生长，其晶粒大小与s系列样品晶粒大小几乎一样。所以，将zn7sb2o
12
尖晶石相添加进zno压敏电阻时，可以在将烧结温度降低60℃的情况下得到同样大小的晶粒且能获得更高的致密度。
[0049]
图5是不同zno压敏电阻的压敏电压梯度e
1ma
。从图中可以看出，s系列zno压敏电阻的e
1ma
先增大后减小，不过变化不大，平均e
1ma
在120v/mm左右。cs-1zno压敏电阻的e
1ma
为150v/mm，cs-2zno压敏电阻的e
1ma
为120v/mm。根据报道，zno压敏电阻的v
1ma
与陶瓷体内单位厚度的晶界个数n和晶粒尺寸d有关，而e
1ma
与zno压敏电阻的v
1ma
和陶瓷厚度d有关：
[0050]v1ma
＝n
×vgb
＝v
gb
/d
ꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0051]e1ma
＝v
1ma
/d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0052]
式中，v
gb
为单个晶界的平均电压。根据公式我们可以知道，压敏电压v
1ma
与晶粒尺寸成反比，晶粒尺寸越小，压敏电压越大，与单个晶界的平均电压成正比。由图4可知，s系列样品的平均晶粒尺寸大于cs-1样品的平均晶粒尺寸，导致s样品的e
1ma
小于cs-1样品的e
1ma
，所以添加zn7sb2o
12
尖晶石相，会降低zno压敏电阻的e
1ma
。由于cs-2样品的烧结温度为1210℃，比cs-1样品的烧结温度高60℃，cs-2样品的晶粒得到充分长大，导致cs-2样品的e
1ma
小于cs-1样品的e
1ma
。通过s系列样品、cs-1样品和cs-2样品的压敏电压梯度e
1ma
对比可知，压敏电压梯度相差不大时，添加zn7sb2o
12
尖晶石相能够将zno压敏电阻的烧结温度降低60℃。
[0053]
图6表示对每个晶界电压(v
gb
)的依赖性。在和v
gb
之间观察到极好
的线性，可以分析zno压敏电阻晶粒和晶界的性质。s系列样品的nd为6.8
×
10
23
(m-3
)左右，ns为2.75
×
10
16
(m-2
)左右，为1.22ev左右，低于cs-1样品的nd、ns和这是由于cs-1样品晶粒界面上发生了zno和sb2o3生成zn7sb2o
12
尖晶石的反应，产生了大量的自由电子，一部分自由电子与v
o-和氧结合生成晶格氧，还剩下一定量的自由电子，导致施主密度nd和界面态密度n3增大，因此，较大。而s系列样品在烧结过程中未发生上述反应，因此，s系列样品的比cs-1样品的高。所以，添加zn7sb2o
12
尖晶石相会降低zno压敏电阻的nd、n3和cs-2样品晶粒界面上也会发生eqs(4)和(5)的反应。然而，cs-2样品由于烧结温度较高，气氛中的氧更容易进入晶界层和晶粒，因此，cs-2样品中消耗的自由电子和v
o..
的数量比cs-1样品消耗的自由电子和v
o..
的数量多，最终导致cs-2样品的nd、ns和比cs-1样品的nd、ns和小。s系列样品的nd和ns都随着预烧温度的升高变化不明显，这表明zn7sb2o
12
尖晶石相的不同预烧温度对zno压敏电阻的影响不大。
[0054]
图7是不同zno压敏电阻在8/20μs雷电波峰值电流20ka冲击15次下的压敏电压变化率。从图中可以看出，不同zno压敏电阻的相差较大。s系列样品的其中s-3样品的最小，cs-1样品的为-7.34％，cs-2样品的为-7.85％。结果表明，s系列样品的冲击稳定性最好。s系列样品的冲击稳定性比cs-1样品的冲击稳定性更好，这是由于cs-1样品的致密度较低和晶粒尺寸较小导致的。s系列样品的冲击稳定性比cs-2样品的冲击稳定性更好，这是由于cs-2样品的烧结温度较高，bi2o3和sb2o3挥发量较大，导致cs-2样品的冲击稳定性降低。因此，在zno压敏电阻中添加zn7sb2o
12
尖晶相不仅能够降低烧结温度，还能够提高其冲击稳定性。
具体实施方式
[0055]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
[0056]
本发明的实施例
[0057]
实施例1：
[0058]
zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，步骤如下：
[0059]
称取原料：按摩尔份计，分别取97份zno、1份bi2o3、0.5份co3o4、0.5份sb2o3、0.5份mno2和0.5份cr2o3；
[0060]
预合成zn7sb2o
12
尖晶石相：将原料中的sb2o3全部取出，并取出部分zno，以sb2o3：zno的摩尔比为1：7的比例混合均匀，然后在980℃预烧，得zn7sb2o
12
尖晶石相；
[0061]
原料颗粒粉体的制备：将zn7sb2o
12
尖晶石相与剩余的zno以及全部的bi2o3、co3o4、mno2和cr2o3混合，置于球磨机中，按照规的添加方式添加水、分散剂、pva粘合剂和消泡剂后球磨混合10h，获得浆料，将浆料经常规的喷雾造粒获得原料颗粒粉体；
[0062]
压制和排胶：将原料颗粒粉体通过干压成型法压制成40mm*40mm*5mm的zno压敏电阻生坯，再将生坯置于500℃排胶120min；
[0063]
烧结：排胶结束后，以2℃/min的速率继续升温至1150℃，并保温120min；
[0064]
被银和获得成品：烧结结束后降温至620℃被银并常规干燥，即可获得zno压敏电
阻成品。
[0065]
实施例2：
[0066]
zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，步骤如下：
[0067]
称取原料：按摩尔份计，分别取96份zno、0.8份bi2o3、0.4份co3o4、0.4份sb2o3、0.4份mno2和0.4份cr2o3；
[0068]
预合成zn7sb2o
12
尖晶石相：将原料中的sb2o3全部取出，并取出部分zno，以sb2o3：zno的摩尔比为0.8：7的比例混合均匀，然后在1000℃预烧，得zn7sb2o
12
尖晶石相；
[0069]
原料颗粒粉体的制备：将zn7sb2o
12
尖晶石相与剩余的zno以及全部的bi2o3、co3o4、mno2和cr2o3混合，置于球磨机中，按照规的添加方式添加水、分散剂、pva粘合剂和消泡剂后球磨混合5h，获得浆料，将浆料经常规的喷雾造粒获得原料颗粒粉体；
[0070]
压制和排胶：将原料颗粒粉体通过干压成型法压制成40mm*40mm*5mm的zno压敏电阻生坯，再将生坯置于450℃排胶150min；
[0071]
烧结：排胶结束后，以2℃/min的速率继续升温至1140℃，并保温150min；
[0072]
被银和获得成品：烧结结束后降温至600℃被银并常规干燥，即可获得zno压敏电阻成品。
[0073]
实施例3：
[0074]
zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，步骤如下：
[0075]
称取原料：按摩尔份计，分别取97份zno、1份bi2o3、0.5份co3o4、0.5份sb2o3、0.5份mno2和0.5份cr2o3；
[0076]
预合成zn7sb2o
12
尖晶石相：将原料中的sb2o3全部取出，并取出部分zno，以sb2o3：zno的摩尔比为0.9：7的比例混合均匀，然后在1020℃预烧，得zn7sb2o
12
尖晶石相；
[0077]
原料颗粒粉体的制备：将zn7sb2o
12
尖晶石相与剩余的zno以及全部的bi2o3、co3o4、mno2和cr2o3混合，置于球磨机中，按照规的添加方式添加水、分散剂、pva粘合剂和消泡剂后球磨混合8h，获得浆料，将浆料经常规的喷雾造粒获得原料颗粒粉体；
[0078]
压制和排胶：将原料颗粒粉体通过干压成型法压制成40mm*40mm*5mm的zno压敏电阻生坯，再将生坯置于480℃排胶140min；
[0079]
烧结：排胶结束后，以2℃/min的速率继续升温至1145℃，并保温130min；
[0080]
被银和获得成品：烧结结束后降温至610℃被银并常规干燥，即可获得zno压敏电阻成品。
[0081]
实施例4：
[0082]
zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，步骤如下：
[0083]
称取原料：按摩尔份计，分别取97份zno、1份bi2o3、0.5份co3o4、0.5份sb2o3、0.5份mno2和0.5份cr2o3；
[0084]
预合成zn7sb2o
12
尖晶石相：将原料中的sb2o3全部取出，并取出部分zno，以sb2o3：zno的摩尔比为1.1：7的比例混合均匀，然后在1040℃预烧，得zn7sb2o
12
尖晶石相；
[0085]
原料颗粒粉体的制备：将zn7sb2o
12
尖晶石相与剩余的zno以及全部的bi2o3、co3o4、mno2和cr2o3混合，置于球磨机中，按照规的添加方式添加水、分散剂、pva粘合剂和消泡剂后球磨混合12h，获得浆料，将浆料经常规的喷雾造粒获得原料颗粒粉体；
[0086]
压制和排胶：将原料颗粒粉体通过干压成型法压制成40mm*40mm*5mm的zno压敏电
阻生坯，再将生坯置于530℃排胶110min；
[0087]
烧结：排胶结束后，以2℃/min的速率继续升温至1155℃，并保温110min；
[0088]
被银和获得成品：烧结结束后降温至630℃被银并常规干燥，即可获得zno压敏电阻成品。
[0089]
实施例5：
[0090]
zn7sb2o
12
预合成制备zno压敏电阻的方法，步骤如下：
[0091]
称取原料：按摩尔份计，分别取98份zno、1.2份bi2o3、0.6份co3o4、0.6份sb2o3、0.6份mno2和0.6份cr2o3；
[0092]
预合成zn7sb2o
12
尖晶石相：将原料中的sb2o3全部取出，并取出部分zno，以sb2o3：zno的摩尔比为1.2：7的比例混合均匀，然后在1060℃预烧，得zn7sb2o
12
尖晶石相；
[0093]
原料颗粒粉体的制备：将zn7sb2o
12
尖晶石相与剩余的zno以及全部的bi2o3、co3o4、mno2和cr2o3混合，置于球磨机中，按照规的添加方式添加水、分散剂、pva粘合剂和消泡剂后球磨混合15h，获得浆料，将浆料经常规的喷雾造粒获得原料颗粒粉体；
[0094]
压制和排胶：将原料颗粒粉体通过干压成型法压制成40mm*40mm*5mm的zno压敏电阻生坯，再将生坯置于550℃排胶100min；
[0095]
烧结：排胶结束后，以2℃/min的速率继续升温至1160℃，并保温100min；
[0096]
被银和获得成品：烧结结束后降温至640℃被银并常规干燥，即可获得zno压敏电阻成品。
[0097]
对比实验：
[0098]
实施例1-5制得的zno压敏电阻分别记为s-1、s-2、s-3、s-4和s-5。
[0099]
另按实施例1所述原料的配方取原料两组，两组均按照实施例1中的工艺“原料颗粒粉体的制备-压制和排胶-烧结-被银和获得成品”进行制备，区别是该两组中均不预合成zn7sb2o
12
尖晶石相，并且其中一组的烧结温度为1150℃，获得的zno压敏电阻记为cs-1，另一组的烧结温度为1210℃，获得的zno压敏电阻记为cs-2。具体如表1所示：
[0100]
表1不同的zno压敏电阻
[0101][0102]
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。