用于甲醇氧化反应的非贵金属纳米催化剂及其制备方法

1.本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇氧化反应的非贵金属纳米催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.直接甲醇燃料电池（dmfcs）作为未来能源需求的一种有吸引力和应用前景的电源，因其燃料易于储存和运输、能量密度高、不受卡诺循环限制、低排放和操作简单等优点而引起了广泛的研究兴趣；dmfcs的性能和输出功率很大程度上取决于甲醇氧化反应的效率，甲醇氧化反应涉及六电子转移过程，动力学缓慢，需要借助催化剂来加快其反应速率。
3.目前，贵金属基材料（如pt和pd）仍是公认的甲醇氧化反应高效催化剂，然而，稀缺性以及高成本限制了其作为功能性甲醇氧化反应催化剂的大规模应用。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种用于甲醇氧化反应的非贵金属纳米催化剂及其制备方法，此电催化剂制备方法简单、节能环保，非贵金属成本低，同时以mwcnt为载体，可以提高纳米颗粒分散性，并提高其导电性。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于甲醇氧化反应的非贵金属纳米催化剂，该电催化剂以多壁碳纳米管（mwcnt）为载体，过渡金属掺杂的碳化钼为活性中心，表示为tm-mo2c/mwcnt；该催化剂中tm-mo2c纳米颗粒均匀生长并锚定在mwcnt管壁上。
6.上述用于甲醇氧化反应的非贵金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1：将mwcnt分散于一定浓度的硫酸和硝酸混合溶液中，先超声处理30 min，再静置24 h，最后用蒸馏水洗涤到中性，干燥后得到酸处理好的mwcnt；s2：将步骤s1得到的酸处理过的mwcnt、钼酸铵和金属硝酸盐分散到无水乙醇中，超声30 min至完全分散，然后将混合溶液装入圆底烧瓶并放置于微波反应器中，在300 w功率下微波加热0~2 h，待溶液冷却到室温后通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇各清洗三次，然后在80 ℃下干燥12 h得到固体混合物；s3：将步骤s2得到的固体混合物置于管式炉中，在ar气氛中，以5 ℃
·
min-1
的升温速率从25 ℃升温到800 ℃，恒温煅烧2 h，即得tm-mo2c/mwcnt。
7.进一步的，所述步骤s1中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
8.进一步的，所述步骤s2中金属硝酸盐为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和三水合硝酸铜的一种。
9.进一步的，所述步骤s2中mwcnt与钼酸铵和金属硝酸盐的总质量比为0~2。
10.进一步的，所述步骤s2中金属硝酸盐和钼酸铵中的tm：mo的摩尔比为0~0.5。
11.上述非贵金属纳米催化剂的应用，用于甲醇的氧化，作为甲醇燃料电池阳极甲醇氧化反应的电催化剂，应用的具体步骤为：
工作电极的制备：称取4 mg本发明所制备催化剂并依次加入400 μl异丙醇和20 μl nafion溶液（0.5 wt%），将浆料超声30 min后，移取15 μl滴涂在已预处理好的玻碳电极上，滴涂完毕后在室温下干燥得到工作电极。
12.电化学性能测试均在普林斯顿电化学工作站（pmc1000）上进行，测试温度为25
±
1 ℃，测试体系为标准三电极体系，其中，hg/hgo电极和pt片电极做为参比电极和对电极，涂覆有催化剂的玻碳电极作为工作电极，进行甲醇电氧化测试之前，在三电极体系中通入30 min高纯n2，以排除介质内的溶解氧。
13.循环伏安测试（cv）：测试扫描电压范围为0~0.7 v（vs.hg/hgo），扫速为50 mv
·
s-1
。
[0014] 计时电流测试（i-t）：测试的参数设置为恒定电位0.6 v（vs.hg/hgo），测试时间为10 h。
[0015]
与现有技术相比，本发明取得的有益效果：（1）结合微波水热法和一步热处理法在mwcnt上获得高分散、粒径分布均匀的tm-mo2c纳米颗粒，此制备方法简单、高效，对设备要求低，易于实施，具有重要的工业应用价值；（2）本发明制备的纳米电催化剂首次应用于直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化反应，做催化剂的同时充当电极，并展现出优异的电催化活性（278 ma
·
cm-2
@0.7 v vs. hg/hgo）和良好的甲醇耐久性，该发明对电催化甲醇氧化的非贵金属催化剂提供了新思路；（3）掺杂不仅可以在费米能级附近形成额外的能级，也能够改变活性中心的d带位置，从而影响反应物分子在活性中心的吸附能和反应能垒，viii 族过渡金属（tms，如ni，co，cu等）具有比mo更丰富的电子，不仅可以调整mo2c的本征电子结构，而且还可以通过与非金属的三维轨道杂化提供更多的电子轨道，从而提高其电催化活性。
附图说明
[0016]
图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1电催化剂的xrd图；图2为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1电催化剂在1 m koh电解液中，扫速为50 mv/s时室温下测得的循环伏安图；图3为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1电催化剂在1 m koh 1 m ch3oh电解液中，扫速为50 mv/s时室温下测得的循环伏安图；图4为实施例1电催化剂进行10 h甲醇氧化反应的计时电流曲线图。
具体实施方式
[0017]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0018]
实施例1ni-mo2c/mwcnt催化剂的制备过程如下：s1：将0.5 g mwcnt分散于含有4.5 ml浓硫酸、1.5 ml浓硝酸和14 ml蒸馏水的混合溶液中，超声处理30 min，静置24 h，最后用蒸馏水洗涤到中性，在80 ℃下干燥24 h后得到酸处理好的mwcnt。
[0019]
s2：将步骤s1得到的酸处理mwcnt、钼酸铵和六水合硝酸镍（mwcnt与钼酸铵和六水
合硝酸镍的总质量比为1:1；钼酸铵和六水合硝酸镍中ni:mo的摩尔比为0.2:1）分散到无水乙醇中，超声30 min至完全分散，然后将混合溶液装入圆底烧瓶并放置于微波反应器中，在300 w功率下微波加热30 min。待溶液冷却到室温后通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇各清洗三次，然后在80 ℃下干燥12 h得到固体混合物。
[0020]
s3：将步骤s2得到的固体混合物置于管式炉中，在ar气氛中，以5 ℃
·
min-1
的升温速率从25 ℃升温到800 ℃，恒温煅烧2 h，即得到ni-mo2c/mwcnt。
[0021]
实施例2co-mo2c/mwcnt催化剂的制备过程如下:其余与实施例1相同，除将步骤s2中金属硝酸盐为六水合硝酸钴。
[0022]
实施例3cu-mo2c/mwcnt催化剂的制备过程如下:其余与实施例1相同，除将步骤s2中金属硝酸盐为三水合硝酸铜。
[0023]
对比例1mo2c/mwcnt催化剂的制备过程如下:s1：将0.5 g mwcnt分散于含有4.5 ml浓硫酸、1.5 ml浓硝酸和14 ml蒸馏水的混合溶液中，超声处理30 min，静置24 h，最后用蒸馏水洗涤到中性，在80℃下干燥24 h后得到酸处理好的mwcnt。
[0024]
s2：将步骤s1得到的酸处理mwcnt、钼酸铵（mwcnt与钼酸铵的质量比为1:1）分散到无水乙醇中，超声30 min至完全分散，然后将混合溶液装入圆底烧瓶并放置于微波反应器中，在300 w功率下微波加热30 min。待溶液冷却到室温后通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇各清洗三次，然后在80 ℃下干燥12 h得到固体混合物。
[0025]
s3：将步骤s2得到的固体混合物置于管式炉中，在ar气氛中，以5 ℃
·
min-1
的升温速率从25 ℃升温到800 ℃，恒温煅烧2 h，即得到mo2c/mwcnt。
[0026]
对本发明所制备催化剂进行结构表征图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1电催化剂的xrd图，由图1可知，在三个实施例催化剂中除了mo2c和mwcnt的特征衍射峰都有新的衍射峰出现，根据（jcpds no. 04-0850）、（jcpds no. 15-0806）、（jcpds no. 48-1719）和（jcpds no. 04-0836）可知，co-mo2c/mwcnt、cu-mo2c/mwcnt 和ni-mo2c/mwcnt三个催化剂中，co、cu和ni的主要存在形态分别为金属co和coo、金属cu、金属ni。
[0027]
对本发明所制备催化剂进行电催化氧化甲醇性能测试工作电极的制备：称取4 mg本发明所制备催化剂并依次加入400 μl异丙醇和20 μl nafion溶液（0.5 wt%），将浆料超声30 min后，移取15 μl滴涂在已预处理好的玻碳电极上，滴涂完毕后在室温下干燥得到工作电极。
[0028]
电化学性能测试均在普林斯顿电化学工作站（pmc1000）上进行，测试温度为25
±
1 ℃，测试体系为标准三电极体系，其中，hg/hgo电极和pt片电极做为参比电极和对电极，涂覆有催化剂的玻碳电极作为工作电极，进行甲醇电氧化测试之前，在三电极体系中通入30 min高纯n2，以排除介质内的溶解氧。
[0029]
循环伏安测试（cv）：测试扫描电压范围为0~0.7 v（vs.hg/hgo），扫速为50 mv
·
s-1
。
[0030] 计时电流测试（i-t）：测试的参数设置为恒定电位0.6 v（vs.hg/hgo），测试时间为10 h。
[0031]
图2和图3分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1在1 m koh 和1 m koh 1 m ch3oh 电解液中的cv曲线。从图2和图3中可以看出，在1 m koh电解液中引入1 m ch3oh后，电极的电流密度急剧上升，这表明四种电催化剂对甲醇氧化具有电化学响应。在0.7 v（vs.hg/hgo）电压下，ni-mo2c/mwcnt、co-mo2c/mwcnt和cu-mo2c/mwcnt电催化氧化甲醇的电流密度分别为278、261和204 ma
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cm-2
，相比mo2c/mwcnt催化剂（185 ma
·
cm-2
），tm-mo2c/mwcnt的催化性能明显提升；因此，第二元素ni、co和cu的添加能够提高mo2c/mwcnt催化剂的活性。
[0032]
图4为实施例1在1 m koh 1 m ch3oh电解液中，0.6 v（vs.hg/hgo）电压下的计时电流曲线，10 h后此催化剂保留了初始催化活性的85.61%，表明其具有良好的甲醇耐久性。
[0033]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。