一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法与流程

1.本发明属于锂一次电池技术领域，具体涉及一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法。


背景技术：

2.锂亚硫酰氯电池（li/socl2电池，以下简称锂亚电池）以金属锂箔为负极，惰性碳膜为正极反应载体，四氯铝酸锂（lialcl4）或者三氯化铝（alcl3）的socl2溶液为电解液，其中socl2既是电解液，也是正极活性物质，惰性碳正极膜为反应发生的载体。锂亚一次电池具备工作电压高、低温性能好、放电电压平台稳定、比能量高、贮存寿命长等优点，近十年来在军用装备领域得到了广泛应用。
3.锂亚电池在存储过程中由于锂阳极与电解液自发反应在其表面产生一层钝化膜，这种钝化膜可阻止锂负极与电解液进一步反应，实现电池的长贮存寿命，但也会引起电池在放电初期严重的电压滞后现象，电压之后时间同钝化膜的厚度、致密度有关。
4.针对锂亚电池在放电初期的电压滞后问题，国内外研究主要集中在电解液功能性添加剂、替代lialcl4的锂盐（类似b
10h102-及b
12h122-的氢化硼阴离子等）以及锂负极表面的聚合物电解质涂料，研究结果表明，这些方法只能在一定程度上减缓锂亚电池初期带载电压滞后问题，在较长时间贮存后，电池放电初期依然会有严重的电压滞后。


技术实现要素：

5.针对放电初期电压滞后问题，本发明提供一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，通过在正极膜中加入对锂电动势高于socl2对锂电动势的固相荷电态正极材料，高电动势材料在电池放电初期占主要作用，有效解决锂亚电池放电初期电压滞后问题。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，锂亚硫酰氯电池包含作为电池反应载体的正极碳膜、金属锂箔负极和socl2溶液电解液，在正极碳膜中添加质量分数为5%～20%的脱锂后处于荷电状态的荷电态固相活性物质，即经过脱锂化成后制备的一种荷电态固相活性物质，所述的荷电态固相活性物质为li
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mo2（其中m=co和/或ni和/或mn）材料，荷电态固相活性物质对锂电动势高于液相活性物质socl2对锂电动势。
7.所述的一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，其荷电态固相活性物质是先采用li
1-x
mo2粉料和电解液混合，再以金属箔作为辅助负极，直接以极低倍率化成脱锂，最后溶剂清洗烘干而成。
8.进一步，所述的荷电态固相活性物质制备步骤如下：（1）化成电池制备：将li
1-x
mo2粉料与导电剂采用机械混料方式混合均匀，加入稀释后的商业锂电池电解液搅拌至膏状，将膏状正极料涂于网状集流体上作为化成电池正极，以商业锂电池隔膜作为化成电池隔膜，金属箔作为辅助负极分别引出正负极耳，采用铝塑膜软包装热封后，得到化成电池。
9.（2）脱锂化成：采用低于0.02c倍率的小电流对化成电池充电脱锂。
10.（3）荷电态固相活性物质清洗：将化成电池拆解，得到荷电态固相活性物质，将此材料浸没于溶剂中反复清洗至洗涤液中锂盐浓度低于0.05mol/l。
11.（4）低温真空干燥：将洗涤后的活性物质粉料在真空烘箱中低温烘干，得到荷电态固相活性物质粉料。
12.所述的一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，其荷电态固相活性物质在化成电池中所占质量分数为50%～70%。
13.所述的一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，其金属箔为铜箔、镍箔或不锈钢箔的一种。
14.所述的一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，其socl2液相活性物质电解液含有lialcl4、litfsi和litfsi，所述的导电剂为膨胀石墨或乙炔黑，与li
1-x
mo2粉料的质量比为4：6。
15.所述的一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，其荷电态固相活性物质电位高于锂/亚硫酰氯电池开路电压3.65v。
16.本发明的有益效果是：本发明通过在正极碳膜中加入适量的脱锂后处于荷电状态的荷电态固相活性物质，且荷电态固相活性物质对锂电动势高于液相活性物质对锂电动势，在电池放电初期高电动势正极活性物质为主要反应，有效解决锂亚电池放电初期电压滞后问题；根据加入荷电态固相活性物质的量，也在一定程度上提升了电池比能量。
附图说明
17.图1 为脱锂前后荷电态固相活性物质的xrd图；图2为本发明锂亚电池放电曲线与常规锂亚电池放电曲线对比图。
具体实施方式
18.下面结合实施例，对本发明的技术方案做详细完整的描述，所描述的实施例只是本发明的一个案例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域内技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1本发明公开的一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，其锂亚硫酰氯电池包含作为电池反应载体的正极碳膜、金属锂箔负极和包含socl2液相活性物质的电解液，在正极碳膜中中添加质量分数为5%～20%的脱锂后处于荷电状态的荷电态固相活性物质，即经过脱锂化成后制备的一种荷电态固相活性物质，所述的荷电态固相活性物质为li
1-x
mo2（其中m=co和/或ni和/或mn）材料，荷电态固相活性物质对锂电动势高于液相活性物质socl2对锂电动势，荷电态固相活性物质电位高于锂/亚硫酰氯电池开路电压3.65v。
20.其中，所述的荷电态固相活性物质是先采用li
1-x
mo2粉料和电解液混合，再以金属箔作为辅助负极，直接以极低倍率化成脱锂，最后溶剂清洗烘干而成。具体通过如下步骤制备得到：（1）化成电池制备：将荷电态固相活性物质与导电剂采用机械混料方式混合均匀，荷电态固相活性物质在化成电池中所占质量分数为50%～70%，加入稀释后的商业锂电池电
解液搅拌至膏状，将膏状正极料涂于网状集流体上作为化成电池正极，以商业锂电池隔膜作为化成电池隔膜，铜箔、镍箔或不锈钢箔的一种作为辅助负极分别引出正负极耳，采用铝塑膜软包装热封后，得到化成电池。
21.（2）脱锂化成：采用低于0.02c倍率的小电流对化成电池充电脱锂。
22.（3）荷电态固相活性物质清洗：将化成电池拆解，得到的荷电态固相活性物质，将此材料浸没于溶剂中反复清洗至洗涤液中锂盐浓度低于0.05mol/l。
23.（4）低温真空干燥：将洗涤后的活性物质粉料在真空烘箱中低温烘干，得到荷电态固相活性物质粉料，脱锂前后荷电态固相活性物质的xrd图如图1所示。
24.实施例2本发明公开的一种消除锂亚硫酰氯电池放电初期电压滞后的方法，其荷电态固相活性物质为充电脱锂后处于荷电态的li
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coo2粉料，液相正极材料为含有lialcl4的socl2电解液，socl2既是电解液也是活性物质。
25.荷电态固相活性物质的合成方法：将商业licoo2与导电剂膨胀石墨机械混合均匀（licoo2：膨胀石墨=6：4，质量比），真空干燥，将商业锂电池电解液稀释至锂盐浓度为0.5mol/l，用稀释后的电解液加入混合均匀的物料并搅拌至膏状，将膏状活性物料涂抹于铝网上并塑形作为化成电池正极，以铜箔为负极，铝塑膜为包装，按照软包电池制备方法制备化成电池。采用0.02c倍率对化成电池充电脱锂后，将电池拆解，取出正极料，与手套箱中采用ec或dmc反复清洗后，在60℃温度下真空烘干，得到荷电态固相活性物质。
26.正极碳膜的制备：将导电剂乙炔黑与化成后的荷电态固相活性物质li
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coo2混合均匀（荷电态固相活性物质质量占比10%），加入适量nh4hco3发泡剂，以水性ptfe乳液为粘结剂，球磨制备碳膜浆料，在辊压机上反复辊压至碳膜厚度为500μm，将碳膜放入温度为200℃的烘箱中保温10h进行造孔发泡，的到锂亚硫酰氯电池正极膜。
27.以制备的含有荷电态荷电态固相活性物质的碳膜为正极膜，玻璃纤维膜为隔膜，溶有lialcl4的socl2溶液为电解液，制备123a钢壳电池，制备的电池与常规锂/亚电池相比，在放电初期，无电压滞后现象。
28.本发明锂亚电池放电曲线与常规锂亚电池放电曲线对比图如图2所示。
29.以上所述为本发明的较佳实施例，固相正极活性物质不局限于licoo2，对锂电动势高于socl2对锂电动势的正极材料均可作为荷电态固相活性物质，用于解决锂亚电池放电电压滞后问题。
30.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。