一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法

1.本发明涉及热致液晶材料领域，具体涉及一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法。


背景技术：

2.刺激响应性水凝胶是生物医用领域的研究热点之一，国内外有大量的文献、专利及相应的产品出现。包含苯硼酸基团的化合物与多元醇通过动态共价键连接形成的动态共价水凝胶具有葡萄糖响应特性。
3.但在生理ph下，苯硼酸与二醇的结合常数较小，复合体系稳定性较差，无法得到固体性质的凝胶材料；同时苯硼酸与糖分子的结合常数小，葡萄糖响应性较差，这都不利于苯硼酸类葡萄糖刺激响应水凝胶在生物医药中的广泛使用。
4.以二苯乙炔类液晶单体作为葡萄糖刺激响应水凝胶的交联剂，具有更好的结构稳定性、可调节的动态性质及自修复能力，目前国内外对该方向的研究还未见报道。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法，降低苯硼酸的pka，使生理ph下带负电形式的苯硼酸含量增加，提高结合常数。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂，其结构式为：
[0008][0009]
其中：a为f、cf3、cn、ncs或no2；x为cl、br或i。
[0010]
一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法，合成路线为：
[0011][0012]
其中：a为f、cf3、cn、ncs或no2；x为cl、br或i。
[0013]
进一步，包括以下步骤：
[0014]
第一步，将0.1mol原料a溶于100ml四氢呋喃和100ml三乙胺的混合溶剂中，置于反应器中通惰性气体保护，然后加入0.15～0.3mol三甲基硅乙炔，反应温度为30～80℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯和0.2g碘化亚铜、氯化亚铜或氰化亚铜中的一种作为催化剂，在惰性气体保护下反应12～16小时，停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，获得化合物b；
[0015]
第二步，将第一步所得化合物b中加入70ml四氢呋喃和30ml甲醇，加入0.4mol碳酸钾，于室温条件下反应1～4小时；反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品纯化，获得化合物c；
[0016]
第三步，取0.1mol化合物c，加入0.1mol化合物d，加入100ml四氢呋喃和100ml三乙胺作为反应溶剂，置于反应器中通惰性气体保护条件下搅拌升温，控制反应温度为30～80℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯和0.2g碘化亚铜、氯化亚铜或氰化亚铜中的一种作为催化剂，在惰性气体保护下反应12～16小时；停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品纯化，获得葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶交联剂。
[0017]
进一步，第一步和第二补中粗产品采用柱层析的方法纯化。
[0018]
本发明具有以下有益效果：
[0019]
1、本发明制备的交联剂形成的动态共价凝胶具有好的结构稳定性，具有更好的葡萄糖响应特性和自修复性能。
[0020]
2、本发明涉及的交联剂在含苯硼酸基团二苯乙炔作为主链结构的液晶单体上进行两方面的修饰：一是在硼原子附近引入氨基或羧基等给电子基团，通过其向缺电子的硼原子配位稳定的动态共价复合物；二是在苯硼酸的苯环上硼原子的对位引入吸电子基团，末端吸电子基团通过二苯乙炔的π电子共轭体系，有效降低了苯硼酸的pka，有效提高了动态共价水凝胶与葡萄糖分子的结合常数。
[0021]
3、本发明涉及的交联剂分子结构中，在硼原子邻位引入两个氨基，氨基通过向缺电子的硼原子配位，有利于形成动态共价键复合物。
具体实施方式
[0022]
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
[0023]
一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法，合成路线为：
[0024][0025]
其中：a为f、cf3、cn、ncs或no2；x为cl、br或i。
[0026]
实施例1
[0027]
一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0028]
第一步，将0.1mol原料a溶于100ml四氢呋喃(thf)和100ml三乙胺(tea)的混合溶剂中，置于反应器中通惰性气体保护，然后加入0.15mol三甲基硅乙炔，反应温度为30℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯(pdcl2(pph3)2)和0.2g碘化亚铜(cui)作为催化剂，在惰性气体保护下反应12小时。停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，获得化合物b；
[0029]
第二步，将第一步所得化合物b中加入70ml四氢呋喃(thf)和30ml甲醇(meoh)，加入0.4mol碳酸钾(k2co3)，于室温条件下反应1小时。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，获得化合物c；
[0030]
第三步，取0.1mol化合物c，加入0.1mol化合物d，加入100ml四氢呋喃(thf)和100ml三乙胺(tea)作为反应溶剂，置于反应器中通惰性气体保护条件下搅拌升温，控制反应温度为30℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯(pdcl2(pph3)2)和0.2g碘化亚铜(cui)作为催化剂，在惰性气体保护下反应12小时。停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，获得目标化合物：一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶交联剂。
[0031]
实施例2
[0032]
一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0033]
第一步，将0.1mol原料a溶于100ml四氢呋喃(thf)和100ml三乙胺(tea)的混合溶剂中，置于反应器中通惰性气体保护，然后加入0.3mol三甲基硅乙炔，反应温度为80℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯(pdcl2(pph3)2)和0.2g氯化亚铜作为催化剂，在惰性气体保护下反应16小时。停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，获得化合物b；
[0034]
第二步，将第一步所得化合物b中加入70ml四氢呋喃(thf)和30ml甲醇(meoh)，加入0.4mol碳酸钾(k2co3)，于室温条件下反应4小时。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，获得化合物c；
[0035]
第三步，取0.1mol化合物c，加入0.1mol化合物d，加入100ml四氢呋喃(thf)和100ml三乙胺(tea)作为反应溶剂，置于反应器中通惰性气体保护条件下搅拌升温，控制反应温度为80℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯(pdcl2(pph3)2)和0.2g氯化亚铜作为催化剂，在惰性气体保护下反应16小时。停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，获得目标化合物：一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶交联剂。
[0036]
实施例3
[0037]
一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶态交联剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0038]
第一步，将0.1mol原料a溶于100ml四氢呋喃(thf)和100ml三乙胺(tea)的混合溶剂中，置于反应器中通惰性气体保护，然后加入0.25mol三甲基硅乙炔，反应温度为60℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯(pdcl2(pph3)2)和0.2g氰化亚铜作为催化剂，在惰性气体保护下反应14小时。停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，获得化合物b；
[0039]
第二步，将第一步所得化合物b中加入70ml四氢呋喃(thf)和30ml甲醇(meoh)，加入0.4mol碳酸钾(k2co3)，于室温条件下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，获得化合物c；
[0040]
第三步，取0.1mol化合物c，加入0.1mol化合物d，加入100ml四氢呋喃(thf)和
100ml三乙胺(tea)作为反应溶剂，置于反应器中通惰性气体保护条件下搅拌升温，控制反应温度为70℃，加入0.1g双三苯基膦二氯化钯(pdcl2(pph3)2)和0.2g氰化亚铜作为催化剂，在惰性气体保护下反应13小时。停止反应后，减压蒸馏除去反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，获得目标化合物：一种葡萄糖响应自修复凝胶用的二苯乙炔类液晶交联剂。
[0041]
本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。