一种激光调谐电流波形制备功能性梯度镀层的方法及装置

1.本发明涉及特种加工技术中的复合加工领域，尤其涉及到一种激光调谐电流波形制备高质量功能性梯度镀层的方法及装置，适用于高质量的功能性梯度镀层的加工。


背景技术：

2.功能性梯度结构指在基体上制备具有梯度结构的保护层，提高保护层与基体的结合强度，赋予材料表面新的功能，可用于航空航天、机械工程和生物医药等领域。理想的功能梯度结构应该是从基体到保护层表面实现完全的组成与结构的梯度变化。常用的方法包括等离子体喷涂、化学气相沉积、物理气相沉积及其组合制备方法。但这些方法基本上是在涂层中进行组成和结构的梯度分布，由于涂层材料的内渗限制和基体表面不可避免的钝化现象存在，仍然存在较大的界面能和界面热应力，不利于涂层与基体的结合。
3.电沉积是一种低成本，设备简单，便于操作的特种加工方式，尤其是能够连续控制合金成分实现大面积的工业生产。但是，电沉积在制备功能性梯度结构的过程中，由于渗氢以及电流的突变会形成的应力突变，使得镀层致密性和层间结合力差。激光是一种非接触式的加工，其具有的高能量密度和穿透性能够与电沉积形成有效复合。利用激光可以增加电流密度，调谐电流波形。电流密度的增加会使得成核加快，晶粒细化。电流密度的连续变化使得层与层交界面生长互相嵌入，不存在应力突变，且在生长过程中激光不断冲击强化压缩镀层。因此，激光能够实现对功能性梯度结构制备过程的可控性，其热力作用能够增加层间结合力，提升功能性梯度镀层的综合性能。
4.关于功能性梯度镀层的制备国内外学者已经进行了一定的研究。申请号为cn200410090218.7的专利中采用单槽电镀法，通过逐渐增大电流密度和控制相应的沉积时间可以制备出磷含量呈明显梯度变化的镍磷合金功能梯度镀层。其优点在于制备出的合金梯度层所具有的磷含量梯度和热膨胀系数梯度分布可以有效地缓解镀层与底材由于热膨胀系数不匹配而造成的热应力问题。但该方法在层与层之间沉积时由于突变的电流密度，仍然会造成层与层之间的应力突变以及较差的层间结合力。
5.申请号为cn202111664375.4的专利：一种镍钴钨梯度镀层的镀液、制备方法及电镀方法中公开了采用恒定电流、直流连续电镀，在特定的镀液成分下制备了镍钴钨梯度镀层，克服了梯度镀层电镀工艺中的电镀参数控制复杂、对电镀电源要求较高的问题。该方法针对于特定的镍钴钨梯度镀层，且根据特定的梯度结构要求实施的溶液的配比较为复杂，适用范围局限。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种激光调谐电流波形制备功能性梯度镀层的方法。在电沉积系统引入激光辐照提高电流密度，调谐电流波形，通过调整激光参数，使得实际电流波形与制备功能性梯度镀层所需的目标电流波形在一定的误差范围内。同时，激光辐照能够细化晶粒，层与层交界面生长互相嵌入，从而不存在应力突变，激光还
能够不断冲击强化压缩镀层。因此，激光能够实现对制备功能性梯度镀层的可控性，增强层间结合力，降低内部应力，提高综合性能。
7.本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
8.一种激光调谐电流波形制备高质量功能性梯度镀层的方法，包括以下步骤：
9.步骤一)在控制系统中设置激光参数和目标电流波形；
10.步骤二)构建电化学回路和启动脉冲激光器输出能量从而得到实际电流波形，控制系统将目标电流波形和实际电流波形进行实时对比；根据对比结果，调节步骤一)中激光参数和目标电流波形，使得实际电流波形和目标电流波形的误差在一定范围内；
11.步骤三)制备功能性梯度镀层：利用激光并根据实际电流波形实现逐层沉积，得到功能性梯度镀层。
12.上述方案中，激光参数包括：扫描面积5
×
5mm～20
×
20mm，扫描面积大于阴极基板(8)上表面面积，单脉冲能量为5～50μj，扫描线间距5～300μm，扫描速率0～10000mm/s，重复频率为0.2～4mhz，脉冲宽度小于500ns。
13.上述方案中，步骤三中，脉冲电化学电源为单向脉冲电源，电压0～60v，频率1khz～2mhz，占空比0～100％。
14.上述方案中，构建电化学回路包括：将阴极基板和阳极板放入工作槽，阳极板与阴极基板垂直放置；调整脉冲激光器焦点位于阴极基板上表面后，倒入电沉积液，接通脉冲电化学电源。
15.上述方案中，所述电沉积液为透明溶液。
16.上述方案中，步骤一中，目标电流波形为平波、锯齿波或者正弦波。
17.上述方案中，步骤二中，实际电流波形通过电流信号采集器采集，实际电流波形的采样间隔小于0.1s。
18.上述方案中，步骤二中，实际电流波形和目标电流波形的误差范围不超过
±
5％。
19.上述方案中，所述阴极基板为铜板，阳极板为不溶性阳极。
20.激光调谐电流波形制备高质量功能性梯度镀层的方法的装置，包括控制系统、激光辐照系统和电沉积系统；所述控制系统包括计算机、电流信号采集器和x-y-z工作台；所述计算机控制脉冲激光器输出以及x-y-z工作台移动；所述电流信号采集器提供实际电流波形反馈，用于计算机的目标电流波形误差对比；
21.所述激光辐照系统包括脉冲激光器、反射镜和聚焦透镜；所述反射镜置于脉冲激光器水平方向，所述聚焦透镜置于反射镜正下方；
22.所述电沉积系统包括脉冲电化学电源、阳极板和阴极基板；所述脉冲电化学电源正极和负极分别与阳极板和阴极基板连接。
23.有益效果：
24.1.本发明技术方案中通过激光参数来调节热积累以及热扩散时间，实现对电流波形的控制，其中，实际电流波形包括但不限于平波、锯齿波和正弦波，从而能够满足功能性梯度镀层的制备。
25.2.本发明中通过激光调谐的电流密度一方面是周期性变化的，每层的生长截面呈现波纹状啮合，增加切向承载应力，另一方面激光调谐的电流密度是连续变化的，因此，层与层交界面生长互相嵌入，不存在应力突变，使得层间结合力和力学性能增强。
26.3.常规电沉积反应的阴极析氢会伴随结晶过程渗入镀层内部降低致密性，增加内应力，尤其是在交变电流间隙，会使得层间结合力下降，连续性较差。本发明通过激光与电流参数的协调设置既可以提升电流密度大小，加快成核速率、细化晶粒，又能够形成强力微区搅拌作用及时排除气泡，激光空泡的冲击作用能够强化压缩镀层，降低镀层内部应力，增加层间结合力，提升镀层综合性能。
附图说明
27.图1为本发明实施例涉及到的一种实现激光调谐电流波形制备高质量功能性梯度镀层的装置结构示意图；
28.图2为激光调谐的不同电流波形；其中a是不同激光扫描速率下的电流波形，b是不同激光扫描线间距下的电流波形，c是不同激光功率下的电流波形，d是不同扫描线间距组合交替寻魂扫描后的电流波形。
29.图3为制备的fe-ni梯度镀层截面形貌及线扫结果图；其中a为线扫描范围，b为ni元素的含量变化曲线图，c为fe元素的含量变化曲线图。
30.图4为激光调谐波形后的镀层生长示意图；其中a是生长平面三维效果图，b是镀层截面效果图。
31.附图标记：
32.1-计算机；2-脉冲激光器；3-反射镜；4-聚焦透镜；5-阴极基板；6-工作槽；7-x-y-z工作台；8-阳极板；9-电流信号采集器；10-脉冲电化学电源。
具体实施方式
33.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
34.结合附图1所示，一种实现激光调谐电流波形制备高质量功能性梯度镀层的装置，包括控制系统、激光辐照系统和电沉积系统；所述控制系统包括计算机1、电流信号采集器9和x-y-z工作台7；所述计算机1控制脉冲激光器2输出以及x-y-z工作台7移动；所述电流信号采集器9提供实际电流波形反馈，用于计算机1的目标电流波形误差对比；
35.激光辐照系统包括脉冲激光器2、反射镜3和聚焦透镜4。所述反射镜3置于脉冲激光器2水平方向，所述聚焦透镜4置于反射镜3正下方；
36.电沉积系统包括脉冲电化学电源10、阳极板8和阴极基板5；所述脉冲电化学电源10正极和负极分别与阳极板8和阴极基板5连接；
37.其中，电流信号采集器9采样间隔小于0.1s；计算机1受到反馈的实际电流波形与目标电流波形的误差范围小于1％；脉冲激光器2单脉冲能量为5～50μj，扫描线间距5～300μm，扫描速率0～10000mm/s，重复频率为0.2～4mhz，脉冲宽度小于500ns；所脉冲电化学电源10为单向脉冲，电压0～60v，频率1khz～2mhz，占空比0～100％。
38.结合附图2的实施例可知，激光的引入不仅可以提高电沉积电流密度，还可以实现不同电流波形的调谐。用于调谐电流波形的激光参数包括但不仅限于激光功率、扫描速率、扫描线间距、重复频率、脉冲宽度、扫描路径以及启停间隔。图2中不同的电流波形对应的激
光参数如表1所示。采用的是ni-p合金溶液，电沉积液厚度为12mm，主要配方为ni(nh2so3)2(200g
·
l
–1),nah2po2·
h2o(30g
·
l
–1),nacl(15g
·
l
–1),h3bo3(30g
·
l
–1),c
12h25
oso3na(0.2g
·
l
–1)，and saccharin(4g
·
l
–1).ph值为1.9～2，检测环境温度为25℃。
39.表1不同电流波形对应的激光参数(波长为1064nm)
[0040][0041]
结合附图2中的图(a)所示，当保持其它参数不变只改变激光扫描速率时，随着扫描速率的增加，电流密度上升范围和振幅减小，达到热平衡的周期和时间缩短。扫描速率越小，光斑重叠率越大，形成的瞬时温度梯度越大。相邻脉冲的热影响区域没有达到完全的热平衡时，下一个循环再次在一个小区域内形成温度梯度，导致整体电流密度的波动。随着扫描速率的增加，光斑重叠率逐渐减小，温度梯度降低，热扩散范围变大，但热积累时间缩短，并保持了辐照区域的温度稳定。因此，当扫描速率进一步提高时，上升范围和振幅减小，达到热平衡的周期和时间缩短。
[0042]
结合附图2中的图(b)所示，在其它参数不变只改变激光扫描线间距时，随着扫描线距离的增加，电流密度的周期性降低。在200μm时，电流密度没有表现出明显的周期性特征。然而，随着扫描线距离的增加，增加的电流密度的绝对值降低。激光扫描线间距越短，形成的温度梯度越大，与下个扫描线之间的热扩散面积越小。循环扫描所需的时间越短，达到热平衡所需的时间越长，当下一条线开始扫描时，温度尚未达到热平衡。因此，间距越小，激光对电流密度的提升越大，形成的电流波形周期性越明显。当线间距增大，相邻扫描线之间的重叠率减小，形成的温度梯度减小，散热面积增大，很容易达到热平衡状态。因此，周期性特征消失，但振幅降低。
[0043]
结合附图2中的图(c)所示，在其它参数不变只改变激光扫描速率时，随着激光功率的增加，电流密度上升的幅度以及周期性变化的振幅逐渐增加，但周期性并没有改变。功率的增加会使得辐照区域温度增加。同一个脉冲作用的位置相比，激光功率越高形成的温度梯度越大。激光功率的改变不会影响相邻脉冲作用的位置，因此，激光辐照瞬时形成的最高温度时间相同。所以热量扩散的区域不变，但到达热平衡所需要的时间随着激光功率的增加而增加。当上一个脉冲作用尚未达到热平衡时，下一个脉冲开始作用，形成温度变化的温度梯度，电流密度就会呈现周期性波动变化。
[0044]
结合附图2中的图(d)所示，通过激光调谐形成了类似于正弦波形的电流变化。在该实施例中激光的扫描范围为10
×
10mm。将扫描区域分成5个10
×
2mm的扫面区域，其扫描线间距由小到大分别为5\20\40\80\120μm，采用循环往复，交替扫描的方式即可得到如图所示的近似于正弦波形电流的曲线。
[0045]
根据实验结果得到以下结论：激光扫描速率和扫描线间距主要影响电流密度增
幅、振动周期和幅度；激光功率主要影响电流密度增幅和振动幅度；除此之外，重复频率和脉冲宽度主要影响电流增幅和振动幅度；扫描路径和激光启停主要影响电流增幅和波形。对波形的控制主要是控制激光辐照溶液后形成的温度梯度差，相邻脉冲和线扫描作用之间的作用时间和热扩散面积，也就是达到热平衡状态所需要的时间。当形成的温度梯度差足够大时，在一定的热扩散面积范围内，如果到达热平衡状态所需要的作用时间大于相邻脉冲和线扫描作用之间的作用时间时，即可形成周期性变化的电流波形。
[0046]
为进一步说明本发明的实施效果，制备了fe-ni合金梯度镀层，结合附图3所示。
[0047]
其主要配方为niso4·
6h2o(120g/l),feso4·
7h2o(20g/l),nicl2·
6h2o(40g/l),h3bo3[0048]
(40g/l)na3c6h5o7·
2h2o(20g/l),c7h5o3ns(3g/l),c
12h25
so4na(2g/l)。ph值为3，测试环境温度为25℃。采用的电化学参数为平均电流密度5a/dm2，占空比50％，脉冲频率1000hz，激光参数为激光功率30w，重复频率2mhz，扫描速率500mm/s，脉宽200ns，扫描线间距20μm，循环往复扫描方式，扫描面积20
×
20mm。相比于电流稳定的常规电沉积，激光调谐后的电流波形制备的fe-ni镀层截面线扫结果表示fe和ni元素的含量变化是波动周期性变化，而不是稳定不变，这表明制备的确实是含量交替变化的梯度镀层。
[0049]
结合附图4所示的镀层生长示意图，周期性变化的电流使得生长表面形貌并不平整，而是呈现波纹状结构，结合附图4中的图a所示；而连续变化的电流使得层与层之间的生长互相嵌合，结合附图4中的图b所示。层间的连续生长减少应力突变，增加层间结合力和切向承载应力。除此之外，激光与电流参数的协调设置能够细化晶粒，形成强力微区搅拌作用及时排除气泡，激光空泡的冲击作用能够强化压缩镀层，进一步降低镀层内部应力，增加层间结合力，提升镀层综合性能。
[0050]
一种实现激光调谐电流波形制备高质量功能性梯度镀层的方法，包括如下步骤：
[0051]
设置参数：设置脉冲激光器2激光参数及目标电流波形；
[0052]
基材预处理：阴极基板5经过打磨、抛光、超声清洗等预处理后，放入工作槽6中；
[0053]
连接加工系统：调整脉冲激光器2焦点位于阴极基板5上表面，倒入电沉积液，脉冲电化学电源10的正负极分别与阴极基板5和阳极板8连接；
[0054]
对比波形：通过计算机1对比实际电流波形与目标电流波形，根据对比结果，调节激光主要参数，直至误差小于5％；
[0055]
开始加工：接通脉冲电化学电源10，打开激光，根据实际电流波形逐层沉积，直至制备好满足要求的功能性梯度镀层。
[0056]
本发明方法中激光可以提升电流密度大小，加快成核速率、细化晶粒。在分层制备的过程中，激光调谐的电流密度是周期性变化的，每层的生长截面呈现波纹状啮合，增加切向承载应力，另一方面激光调谐的电流密度是连续变化的，因此，层与层交界面生长互相嵌入，不存在应力突变，使得层间结合力和力学性能增强；激光形成的强力微区搅拌作用能够及时排除气泡，力冲击作用能够强化压缩镀层，降低镀层内部应力，增加层间结合力，提升镀层综合性能。
[0057]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0058]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。