一种高效合成H2O2的Zn-N-C电催化剂的制备方法及其应用

一种高效合成h2o2的zn-n-c电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于金属负载型电催化剂的合成技术领域，具体涉及一种高效合成h2o2的zn-n-c电催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.h2o2作为一种高价值氧化剂，被广泛应用于废水处理、造纸以及化学合成等行业。2020年全球h2o2产量约450万吨，预计到2027年全球年产量将达到600万吨。但是，目前约99％的h2o2是通过高能耗的蒽醌工艺合成，且该工艺只能在集中式工厂中进行，会产生大量的废弃化学品。因此，在碳中和大背景下，寻找节能高效绿色的h2o2制备工艺显得尤为重要。电化学两电子氧还原法（2e
− orr）将o2还原为h2o2，合成的h2o2溶液无杂质，纯度高，可直接用于污水处理等方面。电化学氧还原法具有反应条件简单、生产过程清洁和时间消耗低等优点，是一种安全、节能、绿色且可持续的h2o2生产方式。
3.目前，用于电催化合成h2o2的催化剂主要有贵金属及其合金、单原子催化剂（sac）以及碳基材料。单原子催化剂因具有较高的原子利用率以及充分暴露的活性位点而受到研究者的青睐。与传统的纳米颗粒催化剂不同，sac具有以下特性：首先，单原子催化剂中孤立的原子位点可以促进o2及反应中间体的末端吸附，从而阻碍o-o键的断裂并将其完全还原为水；其次，可以通过金属-底物的配位作用来调控催化剂表面电子结构，进而调节反应中间体的吸附，优化电催化活性和选择性。在许多研究中，sac均表现出比常规的纳米颗粒更稳定的理化性质和更长的循环寿命，然而合成高性能的单原子催化剂仍是制约电催化合成h2o2的关键瓶颈。因此，设计高效选择性的单原子催化剂是实现绿色生产h2o2的当务之急。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种高效合成h2o2的zn-n-c电催化剂的制备方法及其应用，该方法以聚吡咯纳米线为碳氮源，以沸石结构的zif-8为金属锌源，合成了具有高选择性合成h2o2的zn-n-c电催化剂。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种高效合成h2o2的zn-n-c电催化剂的制备方法，其特征在于：所述zn-n-c电催化剂中金属zn以单原子的形式负载在氮掺杂碳材料上，且金属zn的负载量为5wt%-25wt%；所述zn-n-c电催化剂的具体制备过程为：步骤s1：以ctab为模板剂，以过硫酸铵为氧化剂，将吡咯于0~5℃搅拌反应得到聚吡咯纳米线；步骤s2：将步骤s1得到的聚吡咯纳米线超声分散在甲醇中，再加入硝酸锌搅拌，然后加入2-甲基咪唑，静置，进行固液分离，烘干；步骤s3：将步骤s2得到的物料置于管式炉中，在惰性气体气氛下以1-10℃/min的升温速率升温至600℃恒温2-4h，然后自然冷却至室温；步骤s4：将步骤s3得到的物料用酸溶液浸泡，然后进行抽滤，并用水洗至中性，烘
干得到zn-n-c电催化剂。
6.进一步限定，步骤s3中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
7.进一步限定，步骤s4中所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸或乙酸中的一种或多种，酸溶液的浓度为0.5-4mol/l，酸处理温度为25-100℃，酸处理时间为2-24h。
8.本发明所述的高效合成h2o2的zn-n-c电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：以0.22g ctab为模板剂，以2.0g过硫酸铵为氧化剂，将600
µ
l吡咯于0~5℃搅拌反应12h得到聚吡咯纳米线；步骤s2：将0.1g步骤s1得到的聚吡咯纳米线超声分散在120ml甲醇中，再加入2.38g硝酸锌搅拌12h，然后加入1.64g 2-甲基咪唑，静置12h，进行固液分离，于80℃烘干；步骤s3：将步骤s2得到的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃恒温3h，然后自然冷却至室温；步骤s4：将步骤s3得到的物料用2mol/l的盐酸常温浸泡24h，然后进行抽滤，并用水洗至中性，于80℃烘干得到zn-n-c电催化剂。
9.本发明所述的zn-n-c电催化剂催化合成h2o2的应用，其特征在于具体过程为：将1mg制得的zn-n-c电催化剂分散在水、乙醇和nafion的混合溶液中，超声分散均匀后，取适量溶液滴加到环盘电极上，在空气中晾干，采用三电极体系进行测试，hg/hgo电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电解液是o2饱和的0.1mol/l的koh水溶液，zn-n-c电催化剂催化合成h2o2的选择性接近100%。
10.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明制备h2o2的方法与传统的蒽醌法相比，绿色环保，且可直接用于污水处理等领域。
11.2、本发明以聚吡咯为碳氮源，更易于锚定金属锌离子。催化剂通过一步热解聚吡咯和zif-8的复合材料而成，制备工艺简单，且电催化剂原料来源广泛，成本低廉。
12.本发明提供的催化剂可用以下方法进行评价：采用旋转环盘电极和电化学工作站测试催化剂的催化性能。将催化剂超声分散于水、乙醇和nafion的混合溶液中，分散均匀后，取适量滴加到旋转环盘电极上，自然晾干。电解液为0.1m koh，在氧气饱和的电解液中进行线性扫描伏安（lsv）和循环伏安（cv）测试，结果表明该催化剂催化合成h2o2的选择性几乎接近100%。
附图说明
13.图1是实施例1制备的zn-n-c电催化剂的sem图；图2是实施例1制备的zn-n-c电催化剂的xrd图；图3是实施例1制备的zn-n-c电催化剂的haddf-stem图；图4是实施例1制备的zn-n-c电催化剂的h2o2选择性曲线；图5是实施例1制备的zn-n-c电催化剂在氧还原反应中转移的电子数。
具体实施方式
14.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本
发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
15.实施例1步骤s1：以0.22g ctab为模板剂，以2.0g过硫酸铵为氧化剂，将600
µ
l吡咯于0~5℃搅拌反应12h得到聚吡咯纳米线；步骤s2：将0.1g步骤s1得到的聚吡咯纳米线超声分散在120ml甲醇中，再加入2.38g硝酸锌搅拌12h，然后加入1.64g 2-甲基咪唑，静置12h，进行固液分离，于80℃烘干；步骤s3：将步骤s2得到的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃恒温3h，然后自然冷却至室温；步骤s4：将步骤s3得到的物料用2mol/l的盐酸常温浸泡24h，然后进行抽滤，并用水洗至中性，于80℃烘干得到zn-n-c电催化剂。
16.将1mg上述制得的zn-n-c电催化剂分散在水、乙醇和nafion的混合溶液中，超声分散均匀后，取适量溶液滴加到环盘电极上，在空气中晾干。采用三电极体系进行测试，hg/hgo电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电解液是o2饱和的0.1mol/l的koh水溶液。测试时扫描速度是10mv/s，扫描范围是0v~1.2v（vs.rhe）。
17.实施例2步骤s1：以0.22g ctab为模板剂，以2.0g过硫酸铵为氧化剂，将600
µ
l吡咯于0~5℃搅拌反应12h得到聚吡咯纳米线；步骤s2：将0.2g步骤s1得到的聚吡咯纳米线超声分散在480ml甲醇中，再加入9.52g硝酸锌搅拌12h，然后加入9.84g 2-甲基咪唑，静置12h，进行固液分离，于80℃烘干；步骤s3：将步骤s2得到的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃恒温4h，然后自然冷却至室温；步骤s4：将步骤s3得到的物料用2mol/l的盐酸常温浸泡24h，然后进行抽滤，并用水洗至中性，于80℃烘干得到zn-n-c电催化剂。
18.实施例3步骤s1：以0.22g ctab为模板剂，以2.0g过硫酸铵为氧化剂，将600
µ
l吡咯于0~5℃搅拌反应12h得到聚吡咯纳米线；步骤s2：将0.2g步骤s1得到的聚吡咯纳米线超声分散在240ml甲醇中，再加入2.38g硝酸锌搅拌12h，然后加入13.14g 2-甲基咪唑，静置10h，进行固液分离，于80℃烘干；步骤s3：将步骤s2得到的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃恒温2h，然后自然冷却至室温；步骤s4：将步骤s3得到的物料用1mol/l的盐酸常温浸泡12h，然后进行抽滤，并用水洗至中性，于80℃烘干得到zn-n-c电催化剂。
19.实施例4步骤s1：以0.22g ctab为模板剂，以2.0g过硫酸铵为氧化剂，将600
µ
l吡咯于0~5℃搅拌反应12h得到聚吡咯纳米线；步骤s2：将0.1g步骤s1得到的聚吡咯纳米线超声分散在120ml甲醇中，再加入2.38g硝酸锌搅拌5h，然后加入1.64g 2-甲基咪唑，静置10h，进行固液分离，于80℃烘干；步骤s3：将步骤s2得到的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率
升温至600℃恒温2h，然后自然冷却至室温；步骤s4：将步骤s3得到的物料用2mol/l的盐酸常温浸泡24h，然后进行抽滤，并用水洗至中性，于80℃烘干得到zn-n-c电催化剂。
20.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。