一种氯化锰和氢氧化钾改性生物炭的制备方法与流程

1.本发明申请型涉及环保技术领域，具体涉及一种氯化锰和氢氧化钾改性生物炭的制备方法。


背景技术：

2.四环素是一种具有广泛用途的抗生素，由于其具有抗菌、杀菌的功效，它不但可以用于动物药品，还可以治疗胃肠道、呼吸道、皮肤感染、败血症等(michalova e,novotna p,schlegelova j.tetracylines in veterinary medicine and bacterial resistance to them.a review[j].vet med,2012,49(3):79-100.)。在医药、水产养殖、畜牧等领域得到了广泛应用。由于其性质稳定、不易降解等特点，往往被认为是一种很难清除的污染物。除了以废液排放到环境中外，大部分的抗生素都是通过动物的排泄物排出体外，只有极少数的抗生素会在动物的身体里积累。这些由动物引起的食物经过食物链进入人体，会给人体带来很大的危害，严重时会导致人的死亡(李京京.改性生物炭对水中四环素的吸附特性研究[d].东北农业大学,2020.)。
[0003]
在各种四环素的降解方法中，吸附降解法操作简单、成本低且大部分具有回收再利用的优势被视为很有前景的一种方法。开发一种成本低、吸附性能好的吸附材料成为研究焦点。mn的氧化物因其丰富的羟基化官能团而具有优异的吸附性(fei jb,c liy,yan x u,et al.controlled preparation of mno
2 hierarchical hollow nanostructures and their application in watertreatment[j].advanced materials,2008,20(3):452-456.)，被负载于其他材料上吸附降解污染物。
[0004]
生物炭，通常是指在氧气不足或缺氧的情况下，通过高温缓慢分解而获得的一种碳化物，其孔隙结构较好。生物炭生产成本低、环保，是一种良好的载体。但传统的生物炭吸附效率低、密度小、吸附后难分离回收


技术实现要素：

[0005]
为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明申请提供一种氯化锰和氢氧化钾改性生物炭的制备方法。
[0006]
本发明申请第一方面提供了一种氯化锰和氢氧化钾改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
s1、将柚子皮去除外皮、洗净、烘干、粉碎、过筛；
[0008]
s2、将s1所得柚子皮粉末加入的氯化锰溶液中搅拌后进行抽滤、粉碎、烘干，再与氢氧化钾混合后加入蒸馏水中浸泡12～36h，抽滤、烘干；
[0009]
s3、将s2所得产物装入石英舟放至管式炉中，通入n2后，以5℃/min升温速率升到600℃，恒温1～2h，当管式炉冷却到室温后取出。
[0010]
进一步的，s1中所述过筛为过100目筛。
[0011]
进一步的，s2中所述柚子皮粉末为6g。
[0012]
进一步的，s2中所述氯化锰溶液的规格为300ml，0.5mol/l。
[0013]
进一步的，s2中所述搅拌的条件为300r/min磁力搅拌2h。
[0014]
进一步的，s2中所述氢氧化钾为6g。
[0015]
进一步的，s2中所述浸泡的时间为24h。
[0016]
进一步的，s3中所述恒温的时间为2h。
[0017]
本发明申请第二方面提供了一种氯化锰和氢氧化钾改性生物炭，该氯化锰和氢氧化钾改性生物炭按照上述方法制得。
[0018]
本发明申请第三方面提供了上述氯化锰和氢氧化钾改性生物炭在降解四环素中的应用。
[0019]
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明申请。
[0020]
本发明的有益技术效果：
[0021]
(1)本发明采用氢氧化钾和氯化锰进行改性，无毒无害，绿色环保，原料成本低廉、来源广泛，并且改性流程简单。同时，与未改性的纯柚子皮生物炭相比，改性后的生物炭具有更加丰富的孔隙结构和较大的比表面积，提升了对四环素的吸附降解性能。
[0022]
(2)本发明材料来源广泛的农林废弃物柚子皮做为原料，一定程度上减少了农林废弃物的污染，降低了农林废弃物的处理成本，变废为宝。
[0023]
(3)本发明对包括柚子皮这一农林废弃物进行资源回收再利用制备生物炭，并采用氢氧化钾和氯化锰进行改性提高其对四环素的吸附降解效率，先用氯化锰改性后用氢氧化钾改性的生物炭对四环素的吸附降解效果是未改性的生物炭的8倍。
附图说明
[0024]
图1是本发明实施例1以及对比例1-4生物炭的吸光度-吸附时间关系曲线图。
[0025]
图2是本发明实施例1以及对比例1-4生物炭各个时间节点的降解率图。
[0026]
图3是本发明实施例1以及对比例1-4生物炭的准一级动力学拟合曲线图。
[0027]
图4是本发明实施例1以及对比例1-4生物炭的准一级动力学拟合曲线图。
[0028]
图5是本发明柚子皮粉末原料和生物炭bc的sem图。
[0029]
图6是本发明bc-k(a、b)、bc-m(c、d)、bc-km(e、f)和bc-mk(g、h)的sem图。
具体实施方式
[0030]
下面将参照附图更详细地描述本发明申请的可选实施方式。虽然附图中显示了本发明申请的可选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明申请更加透彻和完整，并且能够将本发明申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
[0031]
在本发明申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明申请。在本发明申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
[0032]
以下结合附图对本发明申请氯化锰和氢氧化钾改性生物炭的制备方法进行详细
说明，具体如下：
[0033]
本发明申请中氯化锰和氢氧化钾改性生物炭的制备方法包括：
[0034]
s1、将柚子皮去除外皮、洗净、烘干、粉碎、过筛；
[0035]
s2、将s1所得柚子皮粉末加入的氯化锰溶液中搅拌后进行抽滤、粉碎、烘干，再与氢氧化钾混合后加入蒸馏水中浸泡12～36h，抽滤、烘干；生物炭的比表面积和孔隙结构很大程度上决定了其吸附性能。比表面积越大、孔隙结构越丰富，吸附位点越多，生物炭的吸附能力越强。主要是koh和c反应产生气体逸出，形成孔隙结构，增加了比表面积，其次是mncl2改性生成锰氧化物覆盖在表面增加比表面积。
[0036]
s3、将s2所得产物装入石英舟放至管式炉中，通入n2后，以5℃/min升温速率升到600℃，恒温1～2h，当管式炉冷却到室温后取出。热解得到纯生物炭表面粗糙，呈无规则的块状结构。相比于未热解的柚子皮粉末，表面明显分布少量细小的碳化颗粒和孔隙结构，褶皱形状增多。
[0037]
在本发明申请的一种实施方式中，s1中所述过筛为过100目筛。
[0038]
在本发明申请的一种实施方式中，s2中所述柚子皮粉末为6g。
[0039]
在本发明申请的一种实施方式中，s2中所述氯化锰溶液的规格为300ml，0.5mol/l。
[0040]
在本发明申请的一种实施方式中，s2中所述搅拌的条件为300r/min磁力搅拌2h。
[0041]
在本发明申请的一种实施方式中，s2中所述氢氧化钾为6g。
[0042]
在本发明申请的一种实施方式中，s2中所述浸泡的时间为24h。
[0043]
在本发明申请的一种实施方式中，s3中所述恒温的时间为2h。
[0044]
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0045]
实施例1
[0046]
搜集柚子皮，将柚子皮去除外皮、洗净、烘干、粉碎、过100目筛。称量6g柚子皮粉末在500ml烧杯中，加入300ml 0.5mol/l的mncl2溶液，以300r/min速度磁力搅拌2h后抽滤、烘干，再加入6g氢氧化钾并混合均匀，加入150ml蒸馏水，搅拌溶解，浸泡24h，抽滤、烘干。装入石英舟放至管式炉中，通入20minn2后，以5℃/min升温速率升到600℃，恒温2h，当管式炉冷却到室温后取出。
[0047]
对比例1
[0048]
搜集柚子皮，将柚子皮去除外皮、洗净、烘干、粉碎、过100目筛。取6g柚子皮粉末装入石英舟放至管式炉中，通入20minn2后，以5℃/min升温速率升到600℃，恒温2小时，当管式炉冷却到室温后取出。
[0049]
对比例2
[0050]
搜集柚子皮，将柚子皮去除外皮、洗净、烘干、粉碎、过100目筛。称量6g柚子皮粉末在500ml烧杯中，加入300ml 0.5mol/l的mncl2溶液，以300r/min速度磁力搅拌2h后抽滤、烘干。装入石英舟放至管式炉中，通入20minn2后，以5℃/min升温速率升到600℃，恒温2小时，当管式炉冷却到室温后取出。
[0051]
对比例3
[0052]
搜集柚子皮，将柚子皮去除外皮、洗净、烘干、粉碎、过100目筛。称量6g氢氧化钾于250ml烧杯中，加入150ml蒸馏水，溶解后加入6g柚子皮粉末，搅拌均匀，浸泡24h。抽滤、烘干
装入石英舟放至管式炉中，通入20minn2后，以5℃/min升温速率升到600℃，恒温2小时，当管式炉冷却到室温后取出。
[0053]
对比例4
[0054]
搜集柚子皮，将柚子皮去除外皮、洗净、烘干、粉碎、过100目筛。称量6g氢氧化钾于250ml烧杯中，加入150ml蒸馏水，溶解后加入6g柚子皮粉末，搅拌均匀，浸泡24h，抽滤、烘干。加入300ml 0.5mol/l的mncl2溶液，以300r/min速度磁力搅拌2h。抽滤、烘干。装入石英舟放至管式炉中，通入20minn2后，以5℃/min升温速率升到600℃，恒温2小时，当管式炉冷却到室温后取出。
[0055]
试验例1
[0056]
将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的5种生物炭材料分别记为bc-mk、bc、bc-m、bc-k、bc-km，再分别将5种生物炭材料加入装有50ml、30mg/l的四环素溶液的锥形瓶中，并置于25℃、150r/min的恒温水浴振荡箱中，在不同时间下取上清液进行吸光度的测定。采用紫外可见分光光度计在λ＝355nm处测定tc的吸光度。时间梯度设置为0、10min、20min、30min、60min、90min、120min、180min、240min、360min、480min、600min和720min。
[0057]
计算各个时间段不同生物炭的去除率和吸附平衡时吸附率qe(mg/g)(式1)、平衡时去除r(％)(式2)。并进行准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合，准一级动力学方程(式3)和准二级动力学方程(式4)。
[0058][0059][0060][0061][0062]
实施例以及对比例中不同吸附降解时间下，四环素溶液吸光度的变化如表1所示。
[0063]
表1各种生物炭不同吸附时间四环素的吸光度
[0064][0065][0066]
不同的时间下，四环素溶液的吸光度的变化呈现不同的趋势，如表1和图1所示。其中双改性的生物炭bc-km和bc-mk的去除效果较佳，吸附720min后，前者最高吸附去除率达到55.08％(bc-km)，后者吸附去除率达到了81.10％(bc-mk)分别约为bc的3倍和8倍。
[0067]
图2所示是在30min、120min、480min的时间节点，测量5种生物炭对tc溶液的降解率。由图2可见吸附剂bc、bc-m、bc-k在三个时间节点均接近吸附平衡。双改性生物炭bc-km和bc-mk的降解率不断增加，未处于平衡状态。吸附时间为480min时，五种吸附剂对四环素去除效率分别为bc18.3％、bc-m30％、bc-k46.2％、bc-km53.3％、bc-mk77.7％。
[0068]
图3和图4分别是几种生物炭的准一级动力学拟合曲线和准二级动力学拟合曲线，由图3和图4可知，纯生物炭和单改性生物炭吸附实验进行60min是吸附就基于平衡，双改性生物炭在前60min吸附速率较快，之后缓慢增长，到360min后吸附趋于平衡仅有微小变化。准二级动力学拟合计算得到的吸附量qe和实验得到的吸附量更接近，改性生物炭对四环素的吸附过程不仅涉及到物理吸附过程，也存在化学吸附过程且以化学吸附为主。
[0069]
生物炭的比表面积和孔隙结构很大程度上决定了其吸附性能。比表面积越大、孔隙结构越丰富，吸附位点越多，生物炭的吸附能力越强。4种改性生物炭的比表面积都远远大于纯bc的比表面积，无论是单改性或者是双改性，在一定程度上都改变了生物炭的结构，增加生物炭的比表面积。其中双改性生物炭bc-mk比表面积达到了460.3803m2
·
g-1。约是纯生物炭(bc)的227倍。主要是koh和c反应产生气体逸出，形成孔隙结构，增加了比表面积，其次是mncl2改性生成锰氧化物覆盖在表面增加比表面积。
[0070]
图5为原料柚子皮粉末和bc的sem图，图5(1)和(2)为柚子皮粉末的sem图，图5(3)和(4)为bc的sem图。图6为四种改性生物炭的sem图，其中图6(a)和(b)为bc-k的sem图，其中图6(c)和(d)为bc-m的sem图，其中图6(e)和(f)为bc-km的sem图，其中图6(g)和(h)为bc-mk的sem图。
[0071]
由图5可知热解得到纯生物炭bc表面粗糙，呈无规则的块状结构。相比于未热解的柚子皮粉末，表面明显分布少量细小的碳化颗粒和孔隙结构，褶皱形状增多。由图6可知bc-k、bc-m、bc-km、bc-mk相较于bc表面都具有丰富的孔隙结构，但孔隙结构大小不一。其中bc-k生物炭的表面孔结构部分坍塌，可能是热解过程中，koh和c反应产生大量气体逸出破坏孔隙结。双改性生物炭bc-km和生物炭bc-mk，除了具有丰富的孔隙结构，表面粗糙，呈褶皱形状。
[0072]
双改性生物炭bc-km和生物炭bc-mk在四环素的吸附降解实验中，效果均比单改性和纯生物炭好，5种生物炭的去除率大小顺序bc《bc-m《bc-k《bc-km《bc-mk。其中双改性bc-mk对四环素的去除率达到了81.10％，大约是单改性的2倍、bc的8倍。
[0073]
以上已经描述了本发明申请的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。