一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法与流程

1.本发明涉及农产品加工技术领域，尤其是一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法。


背景技术：

2.胡椒中，尤其是黑胡椒中，含有丰富的挥发油和胡椒碱等风味成分，是目前广泛使用的香辛料。胡椒油树脂是从胡椒中提取的有效成分，风味独特，使用方便，是一种重要的食品添加剂，深受人们喜爱，主要用于肉食、罐头、汤料、调味汁和饮料中，同时胡椒油树脂还具有一定的保鲜、防腐功效，因此胡椒油树脂是胡椒类产品应用开发的发展趋势。
3.胡椒油树脂的生产方式为溶剂萃取后直接浓缩脱除溶剂，由于胡椒种植过程中通常会喷洒农药，导致胡椒原料中通常会有痕量的农药残留，而溶剂萃取过程中会将这部分农药残留富集在胡椒油树脂中，导致胡椒油树脂产品农残高于要求水平。目前国际上鲜见针对胡椒油树脂特性对其进行去农残处理的工艺研究，其他植物提取物使用树脂吸附、凝胶柱层析纯化等方法存在工艺复杂、可行性低的问题。
4.现有技术专利公开号cn108042590a使用乙醇提取人参茎叶，经过水沉除杂，凝胶柱层析得到低农残的人参茎叶提取物；该工艺使用凝胶柱层析纯化、脱除人参茎叶提取物中的农残，但凝胶填料价格过高，而且会产生填料中化学物质残留的问题。
5.现有专利技术公开号cn101157731a公开了一项采用人参、西洋参不同部位为原料，应用大孔树脂去除农药残留的方法，各项农残均小于10ppb，半乳糖醛酸含量为1.0％～25.0％。该专利使用大孔树脂吸附的方法脱除人参、西洋参提取物的农残，缺点是可能会造成树脂残留问题，而且大孔树脂对农残种类多、性质差异大的一类提取物中的农残脱除效果较差。
6.综上所述，现有农残脱除技术在脱除植物提取物中的农药残留、尤其是胡椒油树脂的农药残留方面存在诸多问题，因此亟待改进。


技术实现要素：

7.本发明需要解决的技术问题是提供一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，农残去除效果好，农残低；工艺简便、操作可行性高，产品质量高，适合大规模连续化工业生产。
8.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：在胡椒油树脂中加入胡椒挥发油，升温，搅拌至胡椒油树脂全部溶解；步骤2，超临界萃取：将步骤1溶解后的胡椒油树脂在保持升温后的温度情况下，加入到超临界二氧化碳萃取装置中，以无农药残留的胡椒挥发油作为夹带剂，通过超临界二氧化碳萃取法去除胡椒油树脂中的农药残留。
9.本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，加入胡椒挥发油的重量为胡椒油树
脂重量的30%
‑
100%，升温至75
‑
90℃，搅拌时间为60
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90min。
10.本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，加入胡椒挥发油的重量为胡椒油树脂重量的40%
‑
80%。
11.本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，加入胡椒挥发油的重量为胡椒油树脂重量的40%
‑
60%。
12.本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2中具体萃取过程包括以下步骤：2.1先将超临界二氧化碳萃取装置预热至50～60℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界二氧化碳萃取装置中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为8
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16mpa，温度为30
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60℃，二氧化碳流量为10
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15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取，精馏柱采用与萃取釜同样的参数，分离釜ⅰ控制温度为35
‑
40℃、压力为5
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6mpa，分离釜ⅱ控制温度为30
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35℃、压力为4
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5mpa，萃取时间为60
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180min，停止二氧化碳泵和夹带剂泵；2.3从萃取釜中得到胡椒油树脂，分离釜ⅰ中得到胡椒挥发油。
13.本发明技术方案的进一步改进在于：超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为8
‑
13mpa，温度为30
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60℃，萃取时间为60
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120min。
14.本发明技术方案的进一步改进在于：超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为9
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12mpa，温度为30
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60℃，萃取时间为60
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90min。
15.本发明技术方案的进一步改进在于：经检测，萃取釜中得到的胡椒油树脂的各项农残均≤0.3ppm。
16.由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：1、本发明采用胡椒挥发油作为溶解剂和夹带剂，使用超临界萃取方法达到了去除胡椒油树脂中农残的效果，使胡椒油树脂使用的安全性得到了明显提升。
17.2、本发明采用超临界萃取的方式去除胡椒油树脂中的农残，使用胡椒挥发油作为溶解剂和夹带剂，保证萃取过程顺利进行，同时保证农残去除效果，首次实现了通过超临界方法去除胡椒油树脂中农残。
18.3、本发明农残去除效果好，农残低；工艺简便、操作可行性高，产品质量高，适合大规模连续化工业生产。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：在胡椒油树脂中加入胡椒挥发油，升温，搅拌至胡椒油树脂全部溶解；加入胡椒挥发油的重量为胡椒油树脂重量的30%
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100%，升温至75
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90℃，搅拌时间为60
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90min；进一步的，加入胡椒挥发油的重量为胡椒油树脂重量的40%
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80%；进一步的，加入胡椒挥发油的重量为胡椒油树脂重量的40%
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60%；步骤2，超临界萃取：将步骤1溶解后的胡椒油树脂在保持升温后的温度情况下，加入到超临界二氧化碳萃取装置中，以无农药残留的胡椒挥发油作为夹带剂，通过超临界二氧化碳萃取法去除胡椒油树脂中的农药残留。
20.具体萃取过程包括以下步骤：步骤2中具体萃取过程包括以下步骤：2.1先将超临界二氧化碳萃取装置预热至50～60℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界二氧化碳萃取装置中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为8
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16mpa，温度为30
‑
60℃，二氧化碳流量为10
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15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取，精馏柱采用与萃取釜同样的参数，分离釜ⅰ控制温度为35
‑
40℃、压力为5
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6mpa，分离釜ⅱ控制温度为30
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35℃、压力为4
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5mpa，萃取时间为60
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180min，停止二氧化碳泵和夹带剂泵；进一步的，超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为8
‑
13mpa，温度为30
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60℃，萃取时间为60
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120min；进一步的，超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为9
‑
12mpa，温度为30
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60℃，萃取时间为60
‑
90min；2.3从萃取釜中得到胡椒油树脂，分离釜ⅰ中得到胡椒挥发油。
21.经检测，萃取釜中得到的胡椒油树脂的各项农残均≤0.3ppm。
22.工作原理：胡椒油树脂中含有少量农残需要去除，但由于胡椒油树脂中含有较多晶体，在使用超临界设备萃取时容易堵塞管道，并且晶体会包裹部分农残，导致超临界去除农残效果不佳，如果在前处理时使用有机溶剂对胡椒油树脂进行溶解，又会引入新的物质，并造成环境污染；本发明采用胡椒挥发油作为溶解剂和夹带剂，使用超临界萃取方法达到了去除胡椒油树脂中农残的效果，使胡椒油树脂使用的安全性得到了明显提升。
23.实施例1一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：取400g胡椒油树脂，加入200g胡椒挥发油，升温至80℃，保温搅拌60min至胡椒油树脂全部溶解；经检测，其中胡椒油树脂中农药毒死蜱含量为0.50ppm，农药甲霜灵含量为1ppm；步骤2，超临界萃取：2.1先将5l超临界二氧化碳萃取装置预热至50℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界二氧化碳萃取装置中，调节萃取温度50℃、萃取压力10
‑
11mpa，二氧化碳流量为10
‑
15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取，精馏柱采用萃取釜同样的参数，分离釜ⅰ控制温度35
‑
40℃、压力5
‑
6mpa，分离釜ⅱ控制温度30
‑
35℃、压力4
‑
5mpa，提取120min，停止二氧化碳泵和夹带剂泵；2.3从萃取釜中得到胡椒油树脂370g，分离釜ⅰ中得到胡椒挥发油270g。
24.经检测，萃取釜中得到的胡椒油树脂中毒死蜱含量为0.04ppm，甲霜灵含量为0.06ppm，经计算，低农残胡椒碱含量收率为98%。
25.实施例2一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：取400g胡椒油树脂，加入120g胡椒挥发油，升温至80℃，保温搅拌60min至胡椒油树脂全部溶解；
经检测，其中胡椒油树脂中农药毒死蜱含量为0.50ppm，农药甲霜灵含量为1ppm；步骤2，超临界萃取：2.1先将5l超临界二氧化碳萃取装置预热至50℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界二氧化碳萃取装置中，调节萃取温度50℃、萃取压力8
‑
9mpa，二氧化碳流量为10
‑
15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取，精馏柱采用与萃取釜同样的参数，分离釜ⅰ控制温度为35
‑
40℃、压力为5
‑
6mpa，分离釜ⅱ控制温度为30
‑
35℃、压力为4
‑
5mpa，提取120min，停止二氧化碳泵和夹带剂泵；2.3从萃取釜中得到胡椒油树脂395g，分离釜ⅰ中得到胡椒挥发油165g。
26.经检测，萃取釜中得到的胡椒油树脂中毒死蜱含量为0.18ppm，甲霜灵含量为0.22ppm，经计算，低农残胡椒碱含量收率为99%。
27.实施例3一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：取400g胡椒油树脂，加入400g胡椒挥发油，升温至90℃，保温搅拌60min至胡椒油树脂全部溶解；经检测，其中胡椒油树脂中农药毒死蜱含量为0.50ppm，农药甲霜灵含量为1ppm；步骤2，超临界萃取：2.1先将5l超临界二氧化碳萃取装置预热至60℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界二氧化碳萃取装置中，调节萃取温度为60℃、萃取压力为15
‑
16mpa，二氧化碳流量为10
‑
15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取，精馏柱采用萃取釜同样的参数，分离釜ⅰ控制温度为35
‑
40℃、压力为5
‑
6mpa，分离釜ⅱ控制温度为30
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35℃、压力为4
‑
5mpa，提取120min，停止二氧化碳泵和夹带剂泵；2.3从萃取釜中得到胡椒油树脂200g，分离釜ⅰ中得到胡椒挥发油640g。
28.经检测，萃取釜中得到的胡椒油树脂中毒死蜱含量为0.03ppm，甲霜灵含量为0.04ppm，经计算，低农残胡椒碱含量收率为65%。
29.需要说明的是，本发明的工艺参数（如重量百分比、温度、搅拌时间、压力、提取时间等）的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
30.对比例1一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：取400g胡椒油树脂，加入40g胡椒挥发油，升温至90℃，保温搅拌60min至胡椒油树脂全部溶解；经检测，其中胡椒油树脂中农药毒死蜱含量为0.50ppm，农药甲霜灵含量为1ppm；步骤2，超临界萃取：2.1先将5l超临界二氧化碳萃取装置预热至50℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界二氧化碳萃取装置中，调节萃取温度为50℃、萃取压力为10
‑
11mpa，二氧化碳流量为10
‑
15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取，精馏柱采用萃取釜同样的参数，分离釜ⅰ控制温度为35
‑
40℃、压力5
‑
6mpa，分离釜ⅱ控制温度30
‑
35℃、压力4
‑
5mpa，提取120min，停止二氧化碳泵和夹带剂泵；2.3从萃取釜中得到胡椒油树脂398g，分离釜ⅰ中得到胡椒挥发油82g。
31.经检测，萃取釜中得到的胡椒油树脂中毒死蜱含量为0.42ppm，甲霜灵含量为0.88ppm。
32.对比例2一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：取400g胡椒油树脂，不加入胡椒挥发油，升温至80℃，保温搅拌60min；经检测，其中胡椒油树脂中农药毒死蜱含量为0.50ppm，农药甲霜灵含量为1ppm；步骤2，超临界萃取：2.1先将5l超临界二氧化碳萃取装置备预热至50℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界二氧化碳萃取装置中，调节萃取温度50℃、萃取压力10
‑
11mpa，二氧化碳流量为10
‑
15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取。提取过程中由于胡椒管道中胡椒碱析出，管道堵塞，提取无法正常进行。
33.对比例3一种去除胡椒油树脂中农药残留的方法，包括以下步骤：步骤1，前处理：取400g胡椒油树脂，加入800g胡椒挥发油，升温至90℃，保温搅拌60min至胡椒油树脂全部溶解，经检测，其中胡椒油树脂中农药毒死蜱含量为0.50ppm，农药甲霜灵含量为1ppm。
34.步骤2，超临界萃取：2.1先将5l超临界二氧化碳萃取设备预热至60℃，再将搅拌溶解好的胡椒油树脂加入超临界装置中，调节萃取温度60℃、萃取压力15
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16mpa，二氧化碳流量10
‑
15升/h；2.2开启夹带泵，以20g/h流速加入胡椒挥发油夹带提取，精馏柱采用萃取釜同样的参数，分离釜ⅰ控制温度35
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40℃、压力5
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6mpa，分离釜ⅱ控制温度30
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35℃、压力4
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5mpa，提取120min，停止二氧化碳泵和夹带剂泵；2.3从萃取釜中得到胡椒油树脂25g，分离釜ⅰ中得到胡椒挥发油1215g。
35.此对比例中，绝大部分胡椒碱都被提取至分离釜中，仍与农残混合，未达到农残去除的效果。
36.由以上实施例和对比例比较可知，实施例中的去除胡椒油树脂中的农药残留后的胡椒油树脂的各项农残均≤0.3ppm，优选≤0.2ppm，尤其优选≤0.1ppm。
37.综上所述，本发明采用胡椒挥发油作为溶解剂和夹带剂，使用超临界萃取方法达到了去除胡椒油树脂中农残的效果，使胡椒油树脂使用的安全性得到了明显提升。