基于白桦脂醇的生物基共聚酯及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及基于白桦脂醇的生物基共聚酯及其制备方法。


背景技术：

2.聚酯、聚氨酯等高分子材料在农业、食品包装、家用电器、医疗器械等众多领域有着广泛且重要的应用。目前，绝大多数高分子材料为来源于不可再生化石资源的石油基高分子材料，它们虽然应用广泛，且性能优异，但是，它们在生产、使用过程中和废弃后均会产生污染以及大量的碳排放。随着生态环境问题以及资源问题越来越严峻，来源于可再生的生物质资源的生物基高分子材料重要性日益凸显。


技术实现要素：

3.基于此，有必要针对上述问题，提供一种基于白桦脂醇的生物基共聚酯及其制备方法，所述基于白桦脂醇的生物基共聚酯具有可控的耐热性和力学性能，且透明度高。
4.一种基于白桦脂醇的生物基共聚酯，所述共聚酯的结构式如式(1)所示：
[0005][0006]
式(1)中，x、y均为1-20的整数，n为20-100的整数，r1表示脂肪族二元羧酸或其酯化物的脂肪链单元，r2表示脂肪族二元醇的脂肪链单元。
[0007]
在其中一个实施例中，所述脂肪族二元羧酸或其酯化物的碳原子数为4-12；
[0008]
及/或，所述脂肪族二元醇的碳原子数为2-6。
[0009]
在其中一个实施例中，所述脂肪族二元羧酸或其酯化物选自丁二酸或其酯化物、戊二酸或其酯化物、己二酸或其酯化物、辛二酸或其酯化物、癸二酸或其酯化物、十二碳二酸或其酯化物中的至少一种；
[0010]
及/或，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
[0011]
一种所述的基于白桦脂醇的生物基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
将脂肪族二元羧酸或其酯化物、白桦脂醇、脂肪族二元醇以及酯化或酯交换催化剂混合并进行反应，得到基于白桦脂醇的聚酯预聚物；
[0013]
向所述聚酯预聚物中加入缩聚催化剂、自由基阻聚剂、稳定剂以及抗氧化剂，在真
空条件下先在第一温度下反应1h-3h，然后在第二温度下继续反应2h-22h，得到基于白桦脂醇的生物基共聚酯；其中，所述第一温度为160℃-180℃，所述第二温度为180℃-240℃，且所述第二温度大于所述第一温度。
[0014]
在其中一个实施例中，所述白桦脂醇与所述脂肪族二元醇的用量之和与所述脂肪族二元羧酸或其酯化物的摩尔比为3:1-5:1。
[0015]
在其中一个实施例中，所述脂肪族二元羧酸或其酯化物与所述白桦脂醇的摩尔比为5:1-5:3。
[0016]
在其中一个实施例中，所述酯化或酯交换催化剂选自乙酸锌、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑和二丁基氧化锡中的至少一种，用量为所述脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.1％-0.2％。
[0017]
在其中一个实施例中，将脂肪族二元羧酸或其酯化物、白桦脂醇、脂肪族二元醇以及酯化或酯交换催化剂混合并进行反应的步骤中，反应温度为160℃-220℃，时间为2h-6h。
[0018]
在其中一个实施例中，所述自由基阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的至少一种，用量为所述脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.4％-0.6％。
[0019]
在其中一个实施例中，所述缩聚催化剂选自三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、氧化锗、乙二醇锑、乙酸锑和二丁基氧化锡中的至少一种，用量为所述脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.1％-0.2％；
[0020]
及/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，用量为所述脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.12％-0.15％。
[0021]
本发明基于白桦脂醇的生物基共聚酯中含有白桦脂醇结构单元，由于白桦酯醇的结构具有大体积和极高的刚性，能够大幅度提高分子链的刚性，从而使得共聚酯具有可调控的耐热性和力学性能，且白桦脂醇的结构引入对聚合物分子链的规整性破坏极大，可以使得共聚酯呈现出完全无定型的状态，透明度高。同时，由于白桦脂醇的结构本身具有抗菌、抑菌活性，从而使得共聚酯也具有优异的抗菌性。
[0022]
另外，本发明采用三步法制备基于白桦脂醇的生物基共聚酯，即先进行酯化/酯交换反应得到基于白桦脂醇的聚酯预聚物，然后在自由基阻聚剂的保护下，将基于白桦脂醇的聚酯预聚物在相对较低的160℃-180℃下缩聚形成分子量在2000g/mol-10000g/mol的低分子预聚物，该低分子预聚物的分子链已经具有高刚性，使得碳碳双键结构发生氧化反应的活化能大大提高，因此，再升温至相对较高的180℃-240℃下进行反应时，不会对碳碳双键结构产生影响，最终得到具有可调控的耐热性和力学性能、且透明度高的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]
图1为本发明实施例1制备的基于白桦脂醇的生物基共聚酯的1h-nmr图谱；
[0025]
图2为本发明实施例1制备的基于白桦脂醇的生物基共聚酯的第二次升温dsc图谱。
具体实施方式
[0026]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0027]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
[0028]
本发明提供的基于白桦脂醇的生物基共聚酯的结构式如式(1)所示：
[0029][0030]
式(1)中，x、y均为1-20的整数，n为20-100的整数，r1表示脂肪族二元羧酸或其酯化物的脂肪链单元，r2表示脂肪族二元醇的脂肪链单元。
[0031]
在一实施方式中，所述脂肪族二元羧酸或其酯化物的碳原子数为4-12，即，r1表示为碳原子数为4-12的脂肪链单元；可选的，所述脂肪族二元羧酸或其酯化物选自丁二酸或其酯化物、戊二酸或其酯化物、己二酸或其酯化物、辛二酸或其酯化物、癸二酸或其酯化物、十二碳二酸或其酯化物中的至少一种。
[0032]
在一实施方式中，所述脂肪族二元醇的碳原子数为2-6，即，r2表示为碳原子数为2-6的脂肪链单元；可选的，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
[0033]
本发明基于白桦脂醇的生物基共聚酯中含有白桦脂醇结构单元，由于白桦酯醇的结构具有大体积和极高的刚性，能够大幅度提高分子链的刚性，从而使得共聚酯的耐热性和力学性能可以根据白桦酯醇的结构进行调整，且白桦脂醇的结构引入对聚合物分子链的规整性破坏极大，可以使得共聚酯呈现出完全无定型的状态，透明度高。
[0034]
同时，由于白桦脂醇的结构本身具有抗菌、抑菌活性，从而使得共聚酯也具有优异的抗菌性。
[0035]
虽然基于白桦脂醇的生物基共聚酯具有可调控的耐热性和力学性能、且透明度
高，但是，由于白桦脂醇中含有仲羟基，缩聚反应活性低。虽然提高反应温度可以提高缩聚反应的活性，但是白桦脂醇的碳碳双键结构在高温下易氧化交联。因此，使用传统的两步法熔融缩聚难以获得高分子量的线性聚酯。
[0036]
为此，本发明还提供一种所述的基于白桦脂醇的生物基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
s1，将脂肪族二元羧酸或其酯化物、白桦脂醇、脂肪族二元醇以及酯化或酯交换催化剂混合并进行反应，得到基于白桦脂醇的聚酯预聚物；
[0038]
s2，向所述聚酯预聚物中加入缩聚催化剂、自由基阻聚剂、稳定剂以及抗氧化剂，在真空条件下先在第一温度下反应1h-3h，然后在第二温度下继续反应2h-22h，得到基于白桦脂醇的生物基共聚酯；其中，所述第一温度为160℃-180℃，所述第二温度为180℃-240℃，且所述第二温度大于所述第一温度。
[0039]
本发明制备基于白桦脂醇的生物基共聚酯采用的是三步法，即先进行酯化/酯交换反应得到基于白桦脂醇的聚酯预聚物。
[0040]
然后，在自由基阻聚剂的保护下，将基于白桦脂醇的聚酯预聚物在相对较低的160℃-180℃下缩聚形成分子量在2000g/mol-10000g/mol的低分子预聚物，该低分子预聚物的分子链已经具有高刚性，使得碳碳双键结构发生氧化反应的活化能大大提高，自由基难以再与碳碳双键结构发生反应。
[0041]
因此，再升温至相对较高的180℃-240℃下进行反应时，不会对碳碳双键结构产生影响，最终得到高分子量的线性聚酯，使其具有可调控的耐热性和力学性能、且透明度高。
[0042]
具体的，步骤s1中所述白桦脂醇与所述脂肪族二元醇的用量之和与所述脂肪族二元羧酸或其酯化物的摩尔比为3:1-5:1，其中，所述脂肪族二元羧酸或其酯化物与所述白桦脂醇的摩尔比为5:1-5:3。
[0043]
在该步骤中，所述酯化或酯交换催化剂的用量为所述脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.1％-0.2％，所述酯化或酯交换催化剂选自乙酸锌、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑和二丁基氧化锡中的至少一种。
[0044]
在该步骤中，所述反应的温度为160℃-220℃，时间为2h-6h。
[0045]
步骤s2中，所述自由基阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的至少一种，用量为脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.4％-0.6％，可以与高温下产生的自由基进行反应，保护碳碳双键结构。
[0046]
在该步骤中，所述缩聚催化剂选自三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、氧化锗、乙二醇锑、乙酸锑和二丁基氧化锡中的至少一种，用量为脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.1％-0.2％。
[0047]
在该步骤中，所述稳定剂选自磷系稳定剂，具体选自磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种，用量为所述脂肪族二元羧酸或其酯化物摩尔数的0.12％-0.15％。
[0048]
在该步骤中，所述抗氧化剂选自抗氧剂-1010、抗氧剂-1076或抗氧剂-168中的至少一种。
[0049]
本发明的制备方法中，通过三步反应能够合成基于白桦脂醇的生物基共聚酯，且其数均分子量高达20000g
·
mol-1
以上。
[0050]
以下，将通过以下具体实施例对所述基于白桦脂醇的生物基共聚酯及其制备方法做进一步的说明。
[0051]
实施例1
[0052]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的己二酸二甲酯，0.4mol的白桦脂醇，3.6mol的1,4-丁二醇，2mmol的二丁基氧化锡，并在180℃下反应4h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0053]
向3l三口烧瓶中继续加入1mmol的二丁基氧化锡，5mmol的对甲氧基苯酚，1.2mmol的磷酸三甲酯，100mg的抗氧剂-1010，并在180℃下反应2h，然后在230℃下继续反应10h，得到具有25200g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0054]
本实施例所获得的共聚酯的核磁共振氢谱如图1所示，其中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为46mol％；通过差示扫描量热仪测试第二次升温扫描得到的曲线如图2所示，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为62℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为70mpa，断裂伸长率为340％。
[0055]
实施例2
[0056]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的己二酸二甲酯，0.5mol的白桦脂醇，4.5mol的1,4-丁二醇，2mmol钛酸四丁酯，并在160℃下反应3h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0057]
向3l三口烧瓶中继续加入1mmol的钛酸四丁酯，5mmol的对苯醌，1.5mmol的磷酸三苯酯，120mg的抗氧剂-1076，并在180℃下反应2h，然后在220℃下继续反应15h，得到具有22400g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0058]
通过核磁共振氢谱表征，本实施例所获得的共聚酯中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为65mol％；通过差示扫描量热仪测试证明，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为110℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为87mpa，断裂伸长率为230％。
[0059]
实施例3
[0060]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的己二酸二甲酯，0.2mol的白桦脂醇，2.8mol的乙二醇，1mmol的乙酸锌，并在190℃下反应6h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0061]
向3l三口烧瓶中继续加入1.5mmol的三氧化二锑，5mmol的对苯二酚，1.3mmol的磷酸二苯酯，150mg的抗氧剂-168，并在160℃下反应2h，然后在180℃下继续反应22h，得到具有26700g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0062]
通过核磁共振氢谱表征，本实施例所获得的共聚酯中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为23mol％；通过差示扫描量热仪测试证明，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为85℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为79mpa，断裂伸长率为270％。
[0063]
实施例4
[0064]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的癸二酸，0.6mol的白桦脂醇，4.4mol的1,3-丙二醇，2mmol的钛酸异丁酯，并在220℃下反应2h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0065]
向3l三口烧瓶中继续加入1mmol的钛酸异丁酯，5mmol的对甲氧基苯酚，1.2mmol的亚磷酸三苯酯，100mg的抗氧剂-1010，并在170℃下反应2h，然后在240℃下继续反应6h，得
到具有27300g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0066]
通过核磁共振氢谱表征，本实施例所获得的共聚酯中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为61mol％；通过差示扫描量热仪测试证明，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为91℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为83mpa，断裂伸长率为170％。
[0067]
实施例5
[0068]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的癸二酸，0.6mol的白桦脂醇，2.4mol的1,6-己二醇，2mmol的乙酸锌，并在180℃下反应6h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0069]
向3l三口烧瓶中继续加入1mmol的乙二醇锑，5mmol的对叔丁基邻苯二酚，1.4mmol的磷酸二甲酯，120mg的抗氧剂-1076，并在180℃下反应2h，然后在230℃下继续反应2h，得到具有22600g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0070]
通过核磁共振氢谱表征，本实施例所获得的共聚酯中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为60mol％；通过差示扫描量热仪测试证明，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为78℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为80mpa，断裂伸长率为240％。
[0071]
实施例6
[0072]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的丁二酸二甲酯，0.2mol的白桦脂醇，2.8mol的1,5-戊二醇，2mmol的乙酸锌，并在190℃下反应3h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0073]
向3l三口烧瓶中继续加入2mmol的氧化锗，5mmol的对苯二酚，1.3mmol的磷酸二甲酯，100mg的抗氧剂-1010，并在180℃下反应2h，然后在240℃下继续反应4h，得到具有25200g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0074]
通过核磁共振氢谱表征，本实施例所获得的共聚酯中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为26mol％；通过差示扫描量热仪测试证明，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为54℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为70mpa，断裂伸长率为370％。
[0075]
实施例7
[0076]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的丁二酸二甲酯，0.6mol的白桦脂醇，4.4mol的1,4-丁二醇，2mmol的钛酸四丁酯，并在180℃下反应4h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0077]
向3l三口烧瓶中继续加入1mmol的钛酸四丁酯，5mmol的对甲氧基苯酚，1.5mmol的亚磷酸二苯酯，100mg的抗氧剂-1010，并在180℃下反应2h，然后在220℃下继续反应12h，得到具有26800g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0078]
通过核磁共振氢谱表征，本实施例所获得的共聚酯中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为67mol％；通过差示扫描量热仪测试证明，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为124℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为88mpa，断裂伸长率为100％。
[0079]
实施例8
[0080]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的十二碳二酸，0.5mol的白桦脂醇，4.5mol的乙二醇，2mmol的醋酸锌，并在180℃下反应5h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0081]
向3l三口烧瓶中继续加入1.5mmol的乙酸锑，5mmol的对苯醌，1.2mmol的磷酸三甲酯，100mg的抗氧剂-1076，并在170℃下反应2h，然后在230℃下继续反应8h，得到具有
25100g
·
mol-1
数均分子量的基于白桦脂醇的生物基共聚酯。
[0082]
通过核磁共振氢谱表征，本实施例所获得的共聚酯中白桦脂醇结构占分子摩尔分数为55mol％；通过差示扫描量热仪测试证明，该共聚酯为完全无定型高分子，玻璃化转变温度为70℃；通过拉伸性能测试可得，该共聚酯的断裂强度为75mpa，断裂伸长率为280％。
[0083]
对比例1
[0084]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的己二酸二甲酯，0.4mol的白桦脂醇，3.6mol的1,4-丁二醇，2mmol的二丁基氧化锡，并在180℃下反应4h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0085]
向3l三口烧瓶中继续加入1mmol的二丁基氧化锡，1.2mmol的磷酸三甲酯，100mg的抗氧剂-1010，并在180℃下继续反应24h，得到基于白桦脂醇的生物基共聚酯。但由于整个反应过程中反应温度较低，在较低温度下白桦脂醇中的仲醇反应活性低，仅能得到数均分子量低于10000g
·
mol-1
的低分子量齐聚物。
[0086]
对比例2
[0087]
向配备有加热和搅拌装置的3l三口烧瓶中加入1mol的己二酸二甲酯，0.2mol的白桦脂醇，2.8mol的乙二醇，1mmol的乙酸锌，并在190℃下反应6h，得到低分子量的聚酯预聚物。
[0088]
向3l三口烧瓶中继续加入1.5mmol的三氧化二锑，1.3mmol的磷酸二苯酯，150mg的抗氧剂-168，并220℃下继续反应，在缩聚反应进行2h后，由于反应温度较高，并且没有添加自由基阻聚剂，产物发生交联，反应失败。
[0089]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0090]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。