吸附树脂及其制备方法与流程

1.本技术涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种吸附树脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子信息和太阳能光伏产业的快速发展，市场对于多晶硅的需求日益增长，大多数的多晶硅企业采用三氯氢硅氢还原工艺生产太阳能级多晶硅，三氯氢硅氢还原工艺生产电子级多晶硅的品质优劣很大程度上取决于氯硅烷的纯度高低，氯硅烷中含有痕量杂质，该些杂质包括金属氯化物、含硼磷的氯化物和氢化物以及金属化合物等，其均会对多晶硅产品的质量造成巨大影响。采用吸附法可以将氯硅烷中的杂质去除，但是现有技术中一般是单独去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质，不能同时去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质。


技术实现要素：

3.本技术实施例在于提供一种吸附树脂及其制备方法，该吸附树脂能够同时去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质，且去除率较高。
4.本技术实施例是这样实现的：
5.本技术实施例提供一种吸附树脂，其结构式为：
[0006][0007]
本技术实施例还提供一种吸附树脂的制备方法，包括：
[0008]
将氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺反应得到初产物，将初产物与氧化剂在20～80℃的温度下反应得到吸附树脂。
[0009]
本技术还提供一种吸附树脂，其由吸附树脂的制备方法制得，其结构式为
[0010]
本技术实施例的吸附树脂及其制备方法至少包括如下有益效果：
[0011]
该制备方法中，氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺进行交联反应得到初产物，通过化学修饰法在氯乙酰化聚苯乙烯上引入叔胺的化合物修饰。通过初产物与氧化剂反应，对叔胺
进行氧化处理使得吸附树脂骨架上带有氧化基团，得到吸附树脂
，
从而能够同时对氯硅烷中硼、磷进行吸附。
附图说明
[0012]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0013]
图1为本技术实施例1的吸附树脂的红外检测图。
具体实施方式
[0014]
下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0015]
采用吸附法可以将氯硅烷中的杂质去除，但是现有技术中一般是单独去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质，不能同时去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质。
[0016]
本技术实施例提供一种吸附树脂及其制备方法，该吸附树脂能够同时去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质。
[0017]
以下针对本技术实施例的吸附树脂及其制备方法进行具体说明：
[0018]
本技术实施例提供一种吸附树脂，其结构式为
[0019]
本技术的发明人在研究中发现，氯硅烷中硼杂质和磷杂质分别为路易斯酸和路易斯碱，本技术的吸附树脂中，同时含有路易斯酸和路易斯碱基团，吸附树脂中的路易斯酸基团与磷杂质发生中和反应，能够去除氯硅烷中的磷杂质，吸附树脂中的路易斯碱基团与硼杂质发生中和反应形成配合物，能够去除氯硅烷中的硼杂质形成配合物，则该吸附树脂能够同时去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质。
[0020]
其中，本技术实施例的吸附树脂吸附硼杂质和磷杂质的机理如下：
[0021][0022]
本技术实施例还提供一种吸附树脂的制备方法，其包括：
[0023]
将氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺进行反应得到初产物，示例性地，将氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺交联反应得到初产物；然后将初产物与氧化剂在20～80℃的温度下反应得到吸附树脂。
[0024]
该制备方法中，氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺进行反应，例如发生交联反应得到初产物，通过化学修饰法在氯乙酰化聚苯乙烯上引入叔胺的化合物修饰，其反应机理如下：
[0025][0026]
然后通过初产物与氧化剂反应，对叔胺进行氧化处理使得吸附树脂骨架上带有氧化基团，得到吸附树脂
，
从而能够同时对氯硅烷中硼、磷进行吸附，且吸附能力较强。
[0027]
其中，得到的吸附树脂的结构式为该吸附树脂同时含有路易斯酸和路易斯碱基团，吸附树脂中的路易斯酸基团与磷杂质发生中和反应，能够去除氯硅烷中的磷杂质，吸附树脂中的路易斯碱基团与硼杂质发生中和反应形成配合物，能够去除氯硅烷中的硼杂质形成配合物，则该吸附树脂能够同时去除氯硅烷中的硼杂质和磷杂质。
[0028]
其中，该吸附树脂吸附硼杂质和磷杂质的机理如下：
[0029]
[0030]
示例性地，初产物与氧化剂的反应温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
[0031]
可选地，初产物与氧化剂的反应时间为0.5～8h，该时间范围有利于初产物与氧化剂的充分反应，可选地，初产物与氧化剂的反应时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
[0032]
在一些可能的实施方案中，氧化剂包括双氧水、过氧化酮和过氧酸中的任一种或几种。
[0033]
双氧水、过氧化酮和过氧酸均能够将初产物上的叔胺氧化使得吸附树脂骨架上带有氧化基团。
[0034]
示例性地，氧化剂的体积浓度为5～30％，例如为5％、10％、15％、20％或30％。
[0035]
在一些可能的实施方案中，氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺的质量比为5～20：100。
[0036]
经本技术的发明人研究发现，该质量比的氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺进行反应，能够使得氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺的交联反应程度较高。示例性地，氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺的质量比为5:100、10:100、15:100或20:100。进一步地可选地，氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺的质量比为5～10：100。
[0037]
示例性地，氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺的反应时间为2～8h。该时间范围有利于氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺的充分反应。可选地，氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺的反应时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
[0038]
在一种可能的实施方案中，将氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺反应的步骤包括：
[0039]
将氯乙酰化聚苯乙烯的微球溶胀在有机溶剂中，然后与二乙胺在60～90℃温度下反应。
[0040]
氯乙酰化聚苯乙烯的微球进行溶胀后与二乙胺在60～90℃能够发生反应，例如发生交联反应。有机溶剂则能够将氯乙酰化聚苯乙烯的微球溶胀。示例性地，有机溶剂包括四氢呋喃溶液和甲苯中的任一种。
[0041]
可选地，反应温度为60℃、70℃、80℃或90℃。
[0042]
在其他实施方案中，也可以将氯乙酰化聚苯乙烯与二乙胺溶液混合进行反应。
[0043]
以下结合实施例对本技术的吸附树脂及其制备方法的特征和性能作进一步的详细描述。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0046]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在70℃的温度条件下反应4h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1:10.6。
[0047]
将初产物与体积浓度为30％的双氧水溶液混合，在60℃的温度下搅拌回流反应2h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与双氧水溶液的质量比为1:10。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0050]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在70℃的温度条件下反应4h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1:10.6。
[0051]
将初产物与体积浓度为20％的双氧水溶液混合，在60℃的温度下搅拌回流反应
2h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与双氧水溶液的质量比为1:10。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0054]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在80℃的温度条件下反应2h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1:18.5。
[0055]
将初产物与体积浓度为10％的双氧水溶液混合，在40℃的温度下搅拌回流反应4h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与双氧水溶液的质量比为1:10。
[0056]
实施例4
[0057]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0058]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在80℃的温度条件下反应2h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1:18.5。
[0059]
将初产物与体积浓度为10％的双氧水溶液混合，在60℃的温度下搅拌回流反应4h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与双氧水溶液的质量比为1:10。
[0060]
实施例5
[0061]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0062]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在80℃的温度条件下反应3h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1：20。
[0063]
将初产物与体积浓度为15％的间氯过氧苯甲酸溶液混合，在70℃的温度下搅拌回流反应2h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与过氧酸溶液的质量比为1:12。
[0064]
实施例6
[0065]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0066]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在80℃的温度条件下反应3h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1：20。
[0067]
将初产物与体积浓度为15％的间氯过氧苯甲酸溶液混合，在60℃的温度下搅拌回流反应2h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与过氧酸溶液的质量比为1:12。
[0068]
实施例7
[0069]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0070]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在90℃的温度条件下反应2h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1：5。
[0071]
将初产物与体积浓度为10％的过氧丙酮溶液混合，在60℃的温度下搅拌回流反应3h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与过氧化酮溶液的质量比为1:15。
[0072]
实施例8
[0073]
本实施例提供一种吸附树脂，其制备方法包括：
[0074]
将氯乙酰化聚苯乙烯微球在四氢呋喃中进行溶胀，然后加入二乙胺，在90℃的温度条件下反应2h，得到初产物。其中，氯乙酰化聚苯乙烯微球与二乙胺的质量比为1：5。
[0075]
将初产物与体积浓度为10％的过氧丙酮溶液混合，在70℃的温度下搅拌回流反应3h，得到吸附树脂，然后进行冷却、洗涤至中性，在80℃真空烘干。其中，初产物与过氧化酮溶液的质量比为1:15。
[0076]
实验例1
[0077]
(1)称取2g实施例1-8的吸附树脂分别加入到装有20ml氯硅烷的pfa瓶子中，浸泡放置1h后，过滤，采用icp-oes分别对原样与过滤样进行杂质含量检测，结果如表1所示。
[0078]
(2)动态实验：三氯氢硅流量为5bv/h，吸附温度40℃时，观察实施例3的吸附树脂对三氯氢硅中杂质的吸附情况。
[0079]
表1.硼吸附率和磷吸附率
[0080][0081][0082]
从表1的结果可以看出，每个实施例的吸附树脂的硼吸附率和磷吸附率均较高。说明本技术实施例吸附树脂能够同时吸附氯硅烷中的硼杂质和磷杂质，且吸附效果均较好。
[0083]
试验例2
[0084]
将实施例1的吸附树脂进行红外检测，其结果如图1所示。
[0085]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。