一种不对称镍催化氢化制备手性甘氨酸衍生物的方法

1.本发明涉及的是一种化工技术领域的方法，尤其涉及一种手性甘氨酸衍生物的制备方法，尤其特别涉及一种不对称镍催化氢化n-芳基-α-亚胺酯/酰胺制备手性甘氨酸衍生物的方法。


背景技术：

2.手性甘氨酸衍生物，特别是手性芳基甘氨酸衍生物是一种在天然产物、活性分子和一些药物中存在的有用骨架，还是一些天然化合物和药物合成中有效的手性中间体，例如，氨苄西林、头孢羟胺苄、氯吡格雷、elobixibat、hcv ns5b聚合酶抑制剂以及一些甾体化合物等。这是一类用途广泛的基本结构。
3.经对现有技术的文献检索发现，获得此类手性化合物，一般的方法是提取、拆分、生物或由手性原料合成的方法，有很大的局限性和不经济性。
4.与此同时，化学不对称合成方法也在进行着不同的尝试。目前多以贵重金属催化亚胺的不对称氢化得到，其催化体系中昂贵的金属盐和难以除去的重金属离子极大阻碍了这类催化剂的工业应用。而新发展的廉价过渡金属催化剂可以解决上述问题，但催化活性亟待提高。据文献调研，目前只有2020年报道的一篇镍催化环状n-磺酰基酮亚胺酯得到手性α-氨基酯类化合物，取得了最高50的转化数和最高99％的对映选择性(chem.commun.2020,56,4934-4937)，而该类非环状酮亚胺酯底物的镍催化不对称氢化，还没有报道。
5.综上所述，手性甘氨酸衍生物作为用途广泛的一类手性物质。开发绿色高效的合成方法成为当前研究的重点，到目前为止，相关报道利用高效的镍催化不对称氢化亚胺方法，来高收率和高对映选择性合成此类化合物仍然不令人满意，利用高效的镍催化剂催化合成手性甘氨酸衍生物是迫切需要的。
6.公开号为cn109400508a，公开日为2019年3月1日，名称为“不对称钯催化氢式z式大位阻亚胺制备大位阻手性胺的方法”的中国专利文献公开了不对称钯催化氢式z式大位阻亚胺制备大位阻手性胺的方法。该专利是发明人前期研究利用贵金属钯催化剂，解决了潜手性碳原子所连接大位阻基团亚胺的不对称氢化，得到大位阻手性胺，该反应不适用于其它小位阻基团亚胺的氢化，而且贵金属钯具有一定的毒性、价格较为昂贵。而本技术是解决不对称氢化合成另一类产物
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手性甘氨酸衍生物的问题，且所用廉价金属镍的催化剂几乎无毒、廉价、易于得到，非常适应于工业化上大规模生产。


技术实现要素：

7.本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种不对称镍催化氢化制备的反应方法，该制备方法用廉价过渡金属不对称催化氢化亚胺的方法，绿色、安全、高效地制备了手性甘氨酸衍生物，具有操作简单、高产率及高对映选择性等优点。
8.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
9.本发明提供了一种不对称镍催化氢化制备手性甘氨酸衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：在溶剂中，一定的氢气压力及温度下，由镍的手性催化剂的催化，使通式(1)表示的n-芳基-α-亚胺酯/酰胺氢化为通式(2)表示的手性甘氨酸衍生物；
[0010][0011]
通式(1)和(2)中，ar表示具有或不具有取代基的芳基；
[0012]
r表示具有或不具有取代基的芳基，或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基；
[0013]
x表示氧或氮；
[0014]
r’表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，或者不具有取代基的碳原子数为7的苄基。
[0015]
需要说明的是，本发明所述的方法特别适用于手性芳基甘氨酸衍生物。
[0016]
优选地，所述镍的手性催化剂是由具有不同阴离子的镍盐和手性配体络合而成。
[0017]
优选地，所述具有不同阴离子的镍盐是指阴离子为氯离子、溴离子、醋酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根以及高氯酸根中任意一种的镍盐。
[0018]
优选地，所述手性配体是指选自l1～l17的任意一种配体，所述配体l1～l17的结构式如下所示：
[0019][0020]
l1-l6中，ar选自c6h5、4-ch3oc6h4、4-cf3c6h4或3,5-di-tbu-4-meoc6h2。
[0021]
优选地，所述的溶剂是指非极性溶剂、极性溶剂或者质子性溶剂中的一种或多种
的混合。
[0022]
优选地，所述的非极性溶剂是甲苯、乙醚、四氢呋喃中的至少一种；所述的极性溶剂是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、dmf、丙酮、乙腈中的至少一种；所述的质子性溶剂是指甲醇、乙醇、异丙醇、三氟乙醇中的至少一种。
[0023]
更优选地，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、三氟乙醇中的至少一种。
[0024]
优选地，所述通式(1)和(2)中，r和r’各表示选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氟代苯基、3-氟代苯基、4-氟代苯基、2-氯代苯基、3-氯代苯基、4-氯代苯基、2-溴代苯基、3-溴代苯基、4-溴代苯基、2-碘代苯基、3-碘代苯基、4-碘代苯基、1-萘基、2-萘基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-二氯苯基、3,4-胡椒环基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基2-呋喃基、五元环状基、六元环状基中的任意一种；
[0025]
或所述通式(1)和(2)中，所述r和r’可分别连接形成环状。
[0026]
优选地，所述氢气压力为30～50bar；
[0027]
所述镍的手性催化剂与所述通式(1)表示的n-芳基-α-亚胺酯/酰胺的摩尔比为1:20～10000；
[0028]
所述温度为0℃～100℃，氢化时间为6～72小时。
[0029]
通过实验测试，在使用膦配体l7,四水乙酸镍，30bar氢气,50℃反应24h的条件下，不同取代基的亚胺酯底物适应性良好，可获得81-99％的产率和90％-98％的对映选择性来有效制备手性甘氨酸衍生物。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0031]
本发明首次用廉价过渡金属不对称催化氢化n-芳基-α-亚胺酯/酰胺的方法高效地制备了手性甘氨酸衍生物，反应方法条件温和、操作简便，并且能实现良好的反应收率以及反应效率，具有较好的应用效果。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0033]
本发明的不对称镍催化氢化制备手性甘氨酸衍生物的方法，可以用下述反应式表示：
[0034][0035]
上述反应式中，通式(1)表示n-芳基-α-亚胺酯/酰胺，通式(2)表示手性甘氨酸衍生物。
[0036]
在通式(1)和(2)中，通式(1)和(2)中，ar表示具有或不具有取代基的芳基；r表示具有或不具有取代基的芳基，具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基；x表示氧或氮；其中，所述具有或不具有取代基的芳基可为甲基、甲氧基、氯、溴、氟或三氟甲基等取代或多取代的芳基或萘；r’表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，或者不具有取代基的碳原子数为7的苄基；其中，所述碳原子数为1～6的烷基可为甲基、乙基、异丙基、丁基。上述反应式中，所示l*
·
ni
·
y表示镍的手性催化剂，即表示镍和手性配体的配合物与阴离子的离子化合物。其中，l*表示手性配体，是从l1～l17选择的任意一种配体。y表示氯离子、溴离子、醋酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根以及高氯酸根中的任意一种。
[0037]
本发明的不对称镍催化氢化制备手性甘氨酸衍生物的方法，从反应收率以及反应效率的观点考虑，氢气氛围的氢气压力为1～80bar，更优选为1～50bar。
[0038]
本发明的不对称镍催化氢化制备手性甘氨酸衍生物的方法，从反应收率以及反应效率的观点考虑，镍的手性催化剂与通式(1)表示的n-芳基-α-亚胺酯/酰胺的摩尔比为1:20～10000，优选为1:50～2000。
[0039]
本发明的不对称镍催化氢化制备手性甘氨酸衍生物的方法，从反应收率以及反应效率的观点考虑，反应温度为-78℃～100℃、优选的反应温度为-40℃～40℃，更优选的反应温度为0℃～30℃，进一步优选的反应温度为0℃～70℃；反应时间为1～72小时、优选反应时间为5～60小时，更优选反应时间为5～48小时，进一步优选反应时间为5～36小时，特别优选反应时间为10～24小时。
[0040]
本发明以通式(1)表示的n-芳基-α-亚胺酯/酰胺为底物，经镍的手性催化剂进行不对称催化氢化，从而得到通式(2)表示的手性甘氨酸衍生物。本发明方法的反应条件温和、操作简便，并且能实现良好的反应收率以及反应效率，具有较好的应用效果。
[0041]
在下面的实施例中，根据r、r’取代基的不同，用1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l、1m、1n、1o、1p、1q、1r、1s、1t、1u、1v、1w、1x、1y、1z、1aa、1ab、1ac、1ad、1ae、1af、1ag、1ah、1ai、1aj、1ak表示各种不同的以通式(1)表示的z式n-芳基-α-亚胺酯/酰胺，并且，用2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j、2k、2l、2m、2n、2o、2p、2q、2r、2s、2t、2u、2v、2w、2x、2y、2z、2aa、2ab、2ac、2ad、2ae、2af、2ag、2ah、2ai、2aj、2ak表示各种不同的以通式(2)表示的手性甘氨酸化合物。
[0042]
另外，不言而喻，通过本发明的反应方法，由1a不对称氢化生成2a，由1b不对称氢化生成2b，由1c不对称氢化生成2c，由1d不对称氢化生成2d，由1e不对称氢化生成2e，由1f不对称氢化生成2f，由1g不对称氢化生成2g，由1h不对称氢化生成2h，由1i不对称氢化生成2i，由1j不对称氢化生成2j，由1k不对称氢化生成2k，由1l不对称氢化生成2l，由1m不对称氢化生成2m由1n不对称氢化生成2n，由1o不对称氢化生成2o，由1p不对称氢化生成2p，由1q不对称氢化生成2q，由1r不对称氢化生成2r，由1s不对称氢化生成2s，由1t不对称氢化生成2t，由1u不对称氢化生成2u，由1v不对称氢化生成2v，由1w不对称氢化生成2w，由1x不对称氢化生成2x，由1y不对称氢化生成2y，由1z不对称氢化生成2z，由1aa不对称氢化生成2aa，由1ab不对称氢化生成2ab，由1ac不对称氢化生成2ac，由1ad不对称氢化生成2ad，由1ae不对称氢化生成2ae，由1af不对称氢化生成2af，由1ag不对称氢化生成2ag，由1ah不对称氢化生成2ah，由1ai不对称氢化生成2ai，由1aj不对称氢化生成2aj，由1ak不对称氢化生成2ak。
[0043]
并且，在下面的实施例中，如上所述，l*
·
ni
·
y表示镍的手性催化剂，例如，l1
·
ni
·
cl表示由镍、手性配体l1以及氯离子构成的手性催化剂。
[0044]
并且在下面的实施例中，根据ar取代基的不同，用l1a、l2a、l3a、l4a、l5a、l6a表示ar为c6h5的l1-l6；用l1b、l2b、l3b、l4b、l5b、l6b表示ar为4-ch3oc6h4的l1-l6；用l1c、l2c、l3c、l4c、l5c、l6c表示ar为4-cf3c6h4的l1-l6；用l1d、l2d、l3d、l4d、l5d、l6d表示ar为3,5-di-tbu-4-meoc6h2的l1-l6。
[0045]
实施例1
[0046]
2a(ar＝pmp(pmp＝-p-meoc6h4,对甲氧基苯基)，r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0047]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l1a(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为87％，对映体过量值为95％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；13c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0048]
实施例2
[0049]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0050]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l1b(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为92％，对映体过量值为94％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0051]
实施例3
[0052]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0053]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l1c(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为95％，对映体过量值为95％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0054]
实施例4
[0055]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0056]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l1d(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为86％，对映体过量值为93％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0057]
实施例5
[0058]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0059]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l2a(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为78％，对映体过量值为85％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0060]
实施例6
[0061]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0062]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l2b(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为82％，对映体过量值为90％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0063]
实施例7
[0064]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0065]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l2c(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为65％，对映体过量值为67％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,
chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0066]
实施例8
[0067]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0068]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l2d(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为67％，对映体过量值为88％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0069]
实施例9
[0070]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0071]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l3a(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为67％，对映体过量值为76％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0072]
实施例10
[0073]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0074]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l3b(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为80％，对映体过量值为84％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0075]
实施例11
[0076]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0077]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l3c(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为72％，对映体过量值为87％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0078]
实施例12
[0079]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0080]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l3d(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为91％，对映体过量值为92％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0081]
实施例13
[0082]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0083]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l4a(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为77％，对映体过量值为82％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0084]
实施例14
[0085]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0086]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l4b(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为74％，对映体过量值为86％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,
j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0087]
实施例15
[0088]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0089]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l4c(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为87％，对映体过量值为92％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0090]
实施例16
[0091]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0092]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l4d(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为83％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0093]
实施例17
[0094]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0095]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l5a(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为50％，对映体过量值为84％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0096]
实施例18
[0097]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0098]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l5b(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,
0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为81％，对映体过量值为75％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0099]
实施例19
[0100]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0101]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l5c(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为86％，对映体过量值为85％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0102]
实施例20
[0103]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0104]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l5d(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为95％，对映体过量值为93％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0105]
实施例21
[0106]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0107]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l6a(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为75％，对映体过量值为76％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,
chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0108]
实施例22
[0109]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0110]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l6b(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为78％，对映体过量值为84％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0111]
实施例23
[0112]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0113]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l6c(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为88％，对映体过量值为85％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0114]
实施例24
[0115]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0116]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l6d(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为94％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0117]
实施例25
[0118]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0119]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入
1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0120]
实施例26
[0121]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0122]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l8(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为92％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0123]
实施例27
[0124]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0125]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l9(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为87％，对映体过量值为95％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0126]
实施例28
[0127]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0128]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l10(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为85％，对映体过量值为86％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,
55.9,53.0。
[0129]
实施例29
[0130]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0131]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l11(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为95％，对映体过量值为90％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0132]
实施例30
[0133]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0134]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l12(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为81％，对映体过量值为86％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0135]
实施例31
[0136]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0137]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l13(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为95％，对映体过量值为65％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0138]
实施例32
[0139]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0140]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l14(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅
拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为80％，对映体过量值为75％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0141]
实施例33
[0142]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0143]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l15(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为87％，对映体过量值为79％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0144]
实施例34
[0145]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0146]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l16(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为79％，对映体过量值为59％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0147]
实施例35
[0148]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0149]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l17(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为61％，对映体过量值为69％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0150]
实施例36
[0151]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0152]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml四氢呋喃溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为63％，对映体过量值为78％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0153]
实施例37
[0154]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0155]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml甲醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为43％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0156]
实施例38
[0157]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0158]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为58％，对映体过量值为50％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0159]
实施例39
[0160]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0161]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml异丙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为86％，对映体过量值为90％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,
j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0162]
实施例40
[0163]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0164]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml丙酮溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为64％，对映体过量值为78％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0165]
实施例41
[0166]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0167]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml乙腈溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为85％，对映体过量值为93％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0168]
实施例42
[0169]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0170]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1mldmf溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为83％，对映体过量值为75％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0171]
实施例43
[0172]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0173]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml甲苯溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析
得到产物。产率为94％，对映体过量值为89％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0174]
实施例44
[0175]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0176]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml二氯甲烷溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为71％，对映体过量值为76％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0177]
实施例45
[0178]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0179]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇/二氯甲烷(2:1)溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为86％，对映体过量值为90％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0180]
实施例46
[0181]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0182]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇/乙醚(2：1)溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为64％，对映体过量值为84％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0183]
实施例47
[0184]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0185]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇/乙醇(2：1))溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为65％，对映体过量值为68％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0186]
实施例48
[0187]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0188]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇/乙醇(1：1)溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为77％，对映体过量值为63％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0189]
实施例49
[0190]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0191]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇/乙醇(1：2)溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为89％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0192]
实施例50
[0193]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0194]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为5bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为71％，对映体过量值为92％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,
j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0195]
实施例51
[0196]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0197]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为10bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为79％，对映体过量值为92％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0198]
实施例52
[0199]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0200]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为20bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为85％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0201]
实施例53
[0202]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0203]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为50bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为95％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0204]
实施例54
[0205]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0206]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,
0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为100bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为92％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0207]
实施例55
[0208]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0209]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，25℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为94％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0210]
实施例56
[0211]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0212]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，70℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为94％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0213]
实施例57
[0214]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0215]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，100℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为90％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,
chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0216]
实施例58
[0217]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0218]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应12小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为90％，对映体过量值为97％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0219]
实施例59
[0220]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0221]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应48小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0222]
实施例60
[0223]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0224]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(1.2mmol,s/c＝400)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0225]
实施例61
[0226]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0227]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.03mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(3mmol,s/c＝1000)，体系通过真空线，用氮气置换3
次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为96％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0228]
实施例62
[0229]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0230]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.06mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(6mmol,s/c＝2000)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为94％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0231]
实施例63
[0232]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0233]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.06mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(15mmol,s/c＝5000)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为92％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0234]
实施例64
[0235]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0236]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.06mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(24mmol,s/c＝8000)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为87％，对映体过量值为95％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,
55.9,53.0。
[0237]
实施例65
[0238]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0239]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.06mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(30mmol,s/c＝1000)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为82％，对映体过量值为94％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0240]
实施例66
[0241]
2a(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0242]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.004mmol)、四水乙酸镍(0.99mg,0.004mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1a(8mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入9ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为50bar，70℃温度下搅拌反应48小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2a:白色固体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48(d,j＝7.2hz,2h),7.40-7.26(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.01(s,1h),4.67(s,1h),3.70(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.8,140.5,138.1,129.1,128.5,127.5,115.1,115.0,61.9,55.9,53.0。
[0243]
实施例67
[0244]
2b(ar＝pmp,r＝2-f-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0245]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1b(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为98％。2b:无色液体,1h nmrδ7.42(td,j＝7.6hz,2.0hz,1h),7.31-7.24(m,1h),7.14-7.05(m,2h),6.72(d,j＝8.8hz,2h),6.56(d,j＝8.8hz,2h),5.38(s,1h),4.76(s,1h),3.71(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.0,160.8(d,j＝248.5hz),152.7,139.8,129.9(d,j＝8.3hz),128.3(d,j＝3.5hz),125.4(d,j＝13.8hz),124.7(d,j＝3.4hz),115.8(d,j＝21.8hz),114.9,55.7,54.7(d,j＝3.0hz),52.9；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-118.48。
[0246]
实施例68
[0247]
2c(ar＝pmp,r＝2-cl-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0248]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1c(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入
1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为96％。2c:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.46-7.44(m,1h),7.41-7.39(m,1h),7.23-7.20(m,2h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.53(d,j＝8.8hz,2h),5.54(s,1h),4.79(s,1h),3.70(s,3h),3.68(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.3,152.9,140.1,136.1,134.4,130.2,129.6,128.5,127.7,115.1,115.0,58.2,55.9,53.1。
[0249]
实施例69
[0250]
2d(ar＝pmp,r＝2-br-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0251]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1d(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为94％。2d:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.59(dd,j＝8.0hz,1.6hz,1h),7.45(dd,j＝8.0hz,1.6hz,1h),7.28-7.24(m,1h),7.16-7.12(m,1h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.53(d,j＝8.8hz,2h),5.53(s,1h),4.81(s,1h),3.71(s,3h),3.68(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.0,152.7,139.8,137.5,133.3,129.7,128.4,128.1,124.6,114.9,60.4,55.7,52.9。
[0252]
实施例70
[0253]
2e(ar＝pmp,r＝2-cf
3-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0254]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1e(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为97％，对映体过量值为92％。2e:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.70(t,j＝8.8hz,2h),7.52(t,j＝7.2hz,1h),7.41(t,j＝8.0hz,1h),6.72(d,j＝8.8hz,2h),6.60(d,j＝8.8hz,2h),5.46(s,1h),4.54(s,1h),3.69(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.3,153.1,140.0,136.7(d,j＝2.0hz),132.6,128.8(q,j＝30.3hz),128.5,128.4,126.6(q,j＝5.1hz),124.3(q,j＝275.7hz),115.5,114.8,57.8(q,j＝4.0hz),55.6,52.9；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-58.06。
[0255]
实施例71
[0256]
2f(ar＝pmp,r＝2-me-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0257]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1f(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为97％，对映体过量值为98％。2f:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.38(d,j＝6.8hz,1h),7.21-7.13(m,3h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.50(d,j＝8.8hz,2h),5.22(s,1h),4.54(s,1h),3.69(s,3h),3.68(s,3h),2.51(s,3h)；
13
c nmr
(101mhz,chloroform-d)δ173.0,152.6,140.5,136.7,136.1,131.0,128.2,126.7,126.5,114.9,114.6,58.3,55.7,52.6,19.6。
[0258]
实施例72
[0259]
2g(ar＝pmp,r＝2-meoph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0260]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1g(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为97％。2g:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.33(d,j＝9.2hz,1h),7.28-7.21(m,1h),6.93-6.89(m,2h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.59(d,j＝8.8hz,2h),5.44(s,1h),4.61(s,1h),3.88(s,3h),3.68(s,3h),3.67(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ173.3,157.4,152.8,140.9,129.7,128.4,126.7,121.3,115.3,115.0,111.4,56.1,56.0,55.9,52.8。
[0261]
实施例73
[0262]
2h(ar＝pmp,r＝3-f-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0263]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1h(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为95％，对映体过量值为98％。2h:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.48-7.30(m,2h),7.28-7.26(m,1h),7.05-7.00(m,1h),6.77(d,j＝8.8hz,2h),6.56(d,j＝8.8hz,2h),5.06(s,1h),4.77(s,1h),3.76(s,3h),3.74(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.2,163.4(d,j＝247.5hz),153.0,140.8(d,j＝6.7hz),140.2,130.6(d,j＝8.9hz),123.2,115.5(d,j＝21.2hz),115.2,115.1,114.5(d,j＝22.2hz),61.5,55.9,53.0；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-112.64。
[0264]
实施例74
[0265]
2i(ar＝pmp,r＝3-cl-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0266]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1i(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为97％。2i:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.50(s,1h),7.40-7.35(m,1h),7.29-7.27(m,2h),6.72(d,j＝9.2hz,2h),6.50(d,j＝9.2hz,2h),4.97(s,1h),4.72(s,1h),3.73(s,3h),3.70(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.1,152.9,140.3,140.0,135.0,130.3,128.7,127.7,125.7,115.1,115.0,61.4,55.9,53.2。
[0267]
实施例75
[0268]
2j(ar＝pmp,r＝3-br-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0269]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,
0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1j(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为97％，对映体过量值为97％。2j:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.65(t,j＝2.0hz,1h),7.42-7.41(m,2h),7.20(t,j＝8.0hz,1h),6.71(d,j＝9.2hz,2h),6.50(d,j＝9.2hz,2h),4.96(s,1h),4.73(s,1h),3.72(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.9,152.7,140.4,139.8,131.5,130.4,130.4,126.0,123.0,114.9,114.8,61.1,55.7,53.0。
[0270]
实施例76
[0271]
2k(ar＝pmp,r＝3-no
2-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0272]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1k(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，70℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为83％，对映体过量值为90％。2k:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.38(t,j＝2.0hz,1h),8.15(d,j＝8.4hz,1h),7.85(d,j＝8.0hz,1h),7.52(t,j＝8.0hz,1h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.50(d,j＝8.8hz,2h),5.12(s,1h),4.86(s,1h),3.75(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.4,153.2,148.9,140.7,139.6,133.5,130.0,123.5,122.7,115.2,115.15,61.3,55.9,53.4。
[0273]
实施例77
[0274]
2l(ar＝pmp,r＝3-me-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0275]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1l(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为96％。2l:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.28-7.21(m,3h),7.11(d,j＝6.8hz,1h),6.72(d,j＝8.8hz,2h),6.53(d,j＝8.8hz,2h),4.97(s,1h),4.60(s,1h),3.71(s,3h),3.70(s,3h),2.34(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.7,152.5,140.4,138.6,137.8,129.1,128.8,127.9,124.5,114.9,114.8,61.7,55.7,52.7,21.5。
[0276]
实施例78
[0277]
2m(ar＝pmp,r＝3-meo-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0278]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1m(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为97％，对映体过量值为96％。2m:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.26-7.22(m,1h),7.07-7.03(m,2h),6.82(dd,j＝8.4hz,1.6hz,1h),6.70(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),4.97(s,1h),4.67(s,1h),3.76(s,3h),3.69(s,
3h),3.68(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.5,160.0,152.6,140.2,139.5,129.9,119.7,114.9,114.8,113.7,112.9,61.7,55.7,55.3,52.8。
[0279]
实施例79
[0280]
2n(ar＝pmp,r＝4-f-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0281]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1n(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为95％，对映体过量值为96％。2n:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.47-7.44(m,2h),7.03(t,j＝8.8hz,2h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.50(d,j＝8.8hz,2h),4.99(d,j＝3.6hz,1h),4.69(s,1h),3.71(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.3,162.6(d,j＝247.5hz),152.6,139.9,133.6(d,j＝3.0hz),129.0(d,j＝9.1hz),115.8(d,j＝21.2hz),114.9,114.8,60.9,55.7,52.8；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-113.93。
[0282]
实施例80
[0283]
2o(ar＝pmp,r＝4-cl-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0284]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1o(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为97％。2o:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.42(d,j＝8.4hz,2h),7.31(d,j＝8.4hz,2h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.49(d,j＝8.8hz,2h),4.98(s,1h),4.70(s,1h),3.71(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.1,152.6,139.8,136.4,134.1,129.0,128.7,114.9,114.8,61.0,55.7,52.9。
[0285]
实施例81
[0286]
2p(ar＝pmp,r＝4-br-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0287]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1p(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为95％。2p:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δδ7.46(d,j＝8.8hz,2h),7.36(d,j＝8.8hz,2h),6.70(d,j＝8.8hz,2h),6.48(d,j＝8.8hz,2h),4.96(s,1h),4.72(s,1h),3.70(s,3h),3.68(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.0,152.7,139.8,137.0,132.0,129.0,122.3,114.9,114.8,61.0,55.7,52.9。
[0288]
实施例82
[0289]
2q(ar＝pmp,r＝4-cf
3-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0290]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,
0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1q(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为96％，对映体过量值为97％。2q:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.64-7.59(m,4h),6.72(d,j＝8.8hz,2h),6.49(d,j＝8.8hz,2h),5.07(s,1h),4.78(s,1h),3.73(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.7,152.7,142.0(d,j＝1.0hz),139.7,130.5(q,j＝33.3hz),127.7,125.8(q,j＝4.0hz),124.0(q,j＝272.7hz),114.9,114.8,61.3,55.6,53.0；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-62.73。
[0291]
实施例83
[0292]
2r(ar＝pmp,r＝4-me-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0293]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1r(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2r:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.35(d,j＝8.0hz,2h),7.14(d,j＝8.0hz,2h),6.70(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),4.98(s,1h),4.64(s,1h),3.69(s,3h),3.68(s,3h),2.31(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.5,140.3,138.1,134.8,129.6,127.2,114.9,114.8,61.4,55.7,52.7,21.2。
[0294]
实施例84
[0295]
2s(ar＝pmp,r＝4-meo-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0296]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1s(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为95％，对映体过量值为94％。2s:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.38(d,j＝8.8hz,2h),6.86(d,j＝8.8hz,2h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),4.96(s,1h),4.62(s,1h),3.75(s,3h),3.69(s,3h),3.68(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,159.6,152.5,140.3,129.8,128.5,114.9,114.8,114.3,61.0,55.7,55.3,52.7。
[0297]
实施例85
[0298]
2t(ar＝pmp,r＝4-ph-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0299]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1t(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为95％。2t:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.66-7.60(m,6h),7.50-7.46(m,2h),7.42-7.37(m,1h),6.80(d,j＝8.8hz,2h),6.63(d,j＝8.8hz,2h),5.13(s,1h),3.79(s,3h),3.75(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,
chloroform-d)δ172.6,152.6,141.2,140.6,140.2,136.8,128.8,127.8,127.6,127.5,127.1,114.9,114.8,61.4,55.7,52.8.
[0300]
实施例86
[0301]
2u(ar＝pmp,r＝3,4-dif-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0302]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1u(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为86％，对映体过量值为95％。2u:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)7.36-7.30(m,1h),7.26-7.22(m,1h),7.16-7.09(m,1h),6.72(d,j＝9.2hz,2h),6.48(d,j＝9.2hz,2h),4.96(s,1h),4.74(s,1h),3.73(s,3h),3.70(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.9,153.0,150.8(dd,j＝250.5hz,13.1hz),150.5(dd,j＝250.5hz,12.1hz),139.8,135.2(t,j＝3.0hz),123.5(t,j＝5.1hz),117.8(d,j＝17.2hz),116.5(d,j＝17.2hz),115.1,115.0,60.9,55.9,53.2；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-137.04,-138.67.
[0303]
实施例87
[0304]
2v(ar＝pmp,r＝2,5-dif-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0305]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1v(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为96％。2v:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.26-7.17(m,1h),6.87(t,j＝8.0hz,2h),6.73(d,j＝8.8hz,2h),6.67(d,j＝8.8hz,2h),5.50(s,1h),4.65(s,1h),3.73(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.1,161.2(dd,j＝249.5hz,8.1hz),153.0,139.9,129.9(t,j＝10.1hz),115.4,115.2(t,j＝15.2hz),114.9,111.8(dd,j＝20.2hz,7.1hz),55.6,53.0,52.0(t,j＝2.0hz)；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-115.44.
[0306]
实施例88
[0307]
2w(ar＝pmp,r＝2f-6meo-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0308]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1w(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2w:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.21-7.15(m,1h),6.74-6.64(m,6h),5.56(s,1h),4.70(s,1h),3.85(s,3h),3.69(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.3(d,j＝1.0hz),161.4(d,j＝246.4hz),158.4(d,j＝8.1hz),152.8,140.7,129.7(d,j＝11.1hz),115.5,115.1(d,j＝16.2hz),114.7,108.4(d,j＝23.2hz),106.9(d,j＝3.0hz),56.2,55.6,52.6,52.2(d,j＝3.0hz)；
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-116.99。
[0309]
实施例89
[0310]
2x(ar＝pmp,r＝2，4-dime-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0311]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1x(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为97％，对映体过量值为98％。2x:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.25(d,j＝8.0hz,1h),7.01-6.97(m,2h),6.71(d,j＝9.2hz,2h),6.50(d,j＝9.2hz,2h),5.18(s,1h),4.49(s,1h),3.68(s,3h),3.678(s,3h),2.47(s,3h),2.28(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ173.2,152.6,140.6,137.9,136.4,133.2,131.8,127.3,126.5,114.9,114.6,58.1,55.7,52.6,21.1,19.4.
[0312]
实施例90
[0313]
2y(ar＝pmp,r＝3,4-dimeo,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0314]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1y(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2y:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.04-7.00(m,2h),6.83(d,j＝8.0hz,1h),6.73(d,j＝8.8hz,2h),6.54(d,j＝8.8hz,2h),4.94(s,1h),4.62(s,1h),3.86(s,3h),3.85(s,3h),3.71(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.8,152.6,149.3,149.0,140.3,130.2,119.7,114.84,114.82,111.3,110.1,61.4,55.9,55.89,55.7,52.7。
[0315]
实施例91
[0316]
2z(ar＝pmp,r＝3,4och
2-ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0317]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1z(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为94％。2z:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ6.96-6.94(m,2h),6.76(d,j＝8.4hz,1h),6.71(d,j＝8.8hz,2h),6.51(d,j＝8.8hz,2h),5.92-5.91(m,2h),4.91(s,1h),4.65(s,1h),3.71(s,3h),3.69(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.5,152.5,148.1,147.6,140.1,131.7,120.9,114.9,114.8,108.5,107.6,101.2,61.2,55.7,52.8.
[0318]
实施例92
[0319]
2aa(ar＝pmp,r＝2-naphthyl,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0320]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1aa(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱
层析得到产物。产率为98％，对映体过量值为92％。2aa:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.95(s,1h),7.83-7.79(m,3h),7.59(d,j＝8.4hz,1h),7.48-7.44(m,2h),6.70(d,j＝8.0hz,2h),6.56(d,j＝8.0hz,2h),5.17(s,1h),4.80(s,1h),3.70(s,3h),3.66(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.5,152.6,140.2,135.4,133.4,133.3,128.8,128.1,127.7,126.5,126.4,126.3,125.0,114.9,114.86,61.8,55.7,52.8.
[0321]
实施例93
[0322]
2ab(ar＝pmp,r＝1-naphthyl,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0323]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1ab(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为81％，对映体过量值为95％。2ab:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.28(d,j＝9.2hz,1h),7.88(d,j＝8.0hz,1h),7.81(d,j＝9.2hz,1h),7.63-7.49(m,3h),7.44-7.40(m,1h),6.69(d,j＝8.8hz,2h),6.53(d,j＝8.8hz,2h),5.76(s,1h),4.61(s,1h),3.67(s,3h),3.66(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ173.0,152.6,140.5,134.2,133.6,131.4,129.1,129.0,126.7,126.0,125.6,125.1,123.4,114.9,114.6,58.4,55.7,52.8
[0324]
实施例94
[0325]
2ac(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝et)的制备
[0326]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1ac(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2ac:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)7.48(d,j＝6.8hz,2h),7.34-7.25(m,3h),6.70(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.00(s,1h),4.67(s,1h),4.23-4.06(m,2h),3.66(s,3h),1.17(t,j＝7.2hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.1,152.5,140.3,138.0,128.8,128.2,127.3,114.9,114.8,61.8,61.7,55.7,14.1
[0327]
实施例95
[0328]
2ad(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝i-pr)的制备
[0329]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1ad(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为95％。2ad:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.47(d,j＝7.2hz,2h),7.34-7.24(m,3h),6.70(d,j＝8.8hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),5.06-4.98(m,1h),4.97(d,j＝3.9hz,1h),4.67(s,1h),3.67(s,3h),1.24(d,j＝6.4hz,3h),1.06(d,j＝6.0hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.6,152.5,140.4,138.0,128.7,128.1,127.2,114.9,114.8,69.4,61.8,55.7,21.8,21.4。
[0330]
实施例96
[0331]
2ae(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝bn)的制备
[0332]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酯1ae(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为91％，对映体过量值为92％。2ae:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.47(d,j＝6.0hz,2h),7.34-7.26(m,6h),7.15-7.13(m,2h),6.69(d,j＝8.8hz,2h),6.51(d,j＝8.8hz,2h),5.18-5.06(m,3h),4.67(s,1h),3.66(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.0,152.6,140.2,137.7,135.4,128.9,128.6,128.4,128.3,127.9,127.4,114.9,114.87,67.3,61.8,55.7。
[0333]
实施例97
[0334]
2af(ar＝pmp,r＝ph，x＝n,r’＝i-pr)的制备
[0335]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酰胺1af(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，70℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为81％，对映体过量值为95％。2af:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.42-7.30(m,5h),6.77(d,j＝8.8hz,2h),6.72(d,j＝8.8hz,1h),6.58(d,j＝8.8hz,2h),4.61(s,1h),4.21(s,1h),4.14-4.06(m,1h),3.73(s,3h),1.14(d,j＝6.8hz,3h),1.06(d,j＝6.8hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ170.4,153.2,140.9,139.1,129.1,128.5,127.4,115.0,114.8,65.2,55.7,41.3,22.7,22.5.
[0336]
实施例98
[0337]
2ag(ar＝pmp,r＝ph,r’＝pyrrolidine)的制备
[0338]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-pmp-α-芳基亚胺酰胺1ag(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为85％，对映体过量值为91％。2ag:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.45(d,j＝8.0hz,2h),7.31(t,j＝7.2hz,2h),7.26-7.23(m,1h),6.69(d,j＝8.8hz,2h),6.58(d,j＝8.8hz,2h),5.00(s,1h),3.67(s,3h),3.63-3.51(m,2h),3.43-3.36(m,1h),3.28-3.23(m,1h),1.93-1.67(m,4h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ169.4,152.2,140.8,138.4,128.8,128.0,128.0,115.2,114.8,60.9,55.7,46.4,46.3,26.0,23.9。
[0339]
实施例99
[0340]
2ah(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0341]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-phenyl-α-芳基亚胺酯1ah(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下
搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为93％，对映体过量值为95％。2ah:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.51-7.49(m,2h),7.38-7.31(m,3h),7.14-7.11(m,2h),6.71(t,j＝7.6hz,1h),6.57(d,j＝7.6hz,2h),5.09(s,1h),4.92(s,1h),3.77(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.6,146.2,137.8,129.5,129.1,128.5,127.5,118.4,113.6,61.0,53.0。
[0342]
实施例100
[0343]
2ai(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0344]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-p-chlorophenyl-α-芳基亚胺酯1ai(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为96％。2ah:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.50(d,j＝6.8hz,2h),7.43-7.32(m,3h),7.09(d,j＝8.8hz,2h),6.50(d,j＝8.8hz,2h),5.06(s,1h),3.76(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.0,144.4,137.1,129.1,129.0,128.5,127.2,122.8,114.5,60.7,52.9。
[0345]
实施例101
[0346]
2aj(ar＝pmp,r＝ph,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0347]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-p-bromophenyl-α-芳基亚胺酯1aj(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为99％，对映体过量值为94％。2ah:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.49(d,j＝6.8hz,2h),7.42-7.31(m,3h),7.22(d,j＝8.8hz,2h),6.45(d,j＝8.8hz,2h),5.05(s,1h),3.76(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.0,144.8,137.1,132.0,129.0,128.5,127.2,115.0,109.9,60.6,52.9。
[0348]
实施例102
[0349]
2ak(ar＝pmp,r＝ch3,x＝o,r’＝ch3)的制备
[0350]
在一个10ml schlenck管中，加入膦配体l7(0.003mmol)、四水乙酸镍(0.75mg,0.003mmol)和n-2,6-dimethylphenyl-α-甲基亚胺酯1ak(0.3mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入1ml三氟乙醇溶剂，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，50℃温度下搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，nmr检测转化率，柱层析得到产物。产率为94％，对映体过量值为98％。2ah:无色液体,1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ6.96(d,j＝7.6hz,2h),6.79(t,j＝7.6hz,1h),3.98(q,j＝6.8hz,1h),3.66(s,3h),2.29(s,6h),1.37(d,j＝6.8hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ176.0,144.0,129.0,128.9,121.9,55.1,52.0,19.7,18.7。
[0351]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相
互组合。