环十二碳三烯生产中副产焦油的处理方法与流程

1.本发明涉及化工合成领域，具体涉及使用环十二碳三烯生产中副产的焦油制备丁二醛、琥珀半醛和丁二酸的工艺。


背景技术：

2.环十二碳三烯是尼龙12和尼龙612的重要原料，同时也可以应用在阻燃剂和香料生产中。目前工业上的主流合成工艺是丁二烯环聚法，在齐格勒纳塔催化剂的作用下，丁二烯会三聚生成环十二碳三烯。但在催化过程中不可避免的生成丁二烯的多聚物(含有大量碳碳双键)，在经过催化剂淬灭、溶剂脱除、精馏后会得到高黏度的焦油。以10000吨/年环十二碳三烯的生产装置为例，每年副产约1000吨的废焦油，由于组分复杂且沸点较高，常规的精馏很难将组分分离并回用，工业上一般作为废焦油焚烧处理，造成了极大的浪费。
3.如何实现焦油的再利用，提高工艺的附加值，是目前亟待解决的一个问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种环十二碳三烯生产中副产的焦油的处理方式，采用臭氧氧化、加氢等方式，将丁二烯聚合物的碳碳双键断开，生成高附加值的丁二酸和丁二醛等，大大减少焦油产生量，提高了产品的附加值。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种环十二碳三烯生产中副产焦油的利用方式，包含以下步骤：
7.(1)向焦油中加入一定量溶剂，混合均匀；
8.(2)加入一定量有机酸，混合均匀；
9.(3)将一定浓度臭氧-氧气混合气体通入溶液中直至反应完全；
10.(4)向溶液中持续通入氮气，直至尾气中检测不到臭氧，
11.(5)将臭氧氧化后的反应液连续通入装有催化剂的固定床反应器中，同时持续通入氢气和氮气的混合气；
12.(6)任选地向溶液中加入一定量的双氧水，混合均匀并反应一段时间。
13.本发明中，所述步骤(1)中，溶剂为甲苯或乙苯的一种或多种，溶剂和焦油的质量比为5-10；
14.所述步骤(2)中，有机酸为甲酸、乙酸中一种或多种；加入量为焦油质量的0.5％-2％；
15.所述步骤(3)中，所述臭氧-氧气混合气体，臭氧的质量分数为2-14％；反应在常压、5-30℃下进行。反应尾气连接臭氧气体浓度检测仪，臭氧浓度不变时代表反应完全。
16.所述步骤(5)中，所用催化剂为钯碳催化剂，钯的含量占催化剂质量的1-10％；
17.反应温度为10-30℃，反应压力3-6mpa，
18.反应液的液时质量空速为0.3-3h-1
，氢气和氮气的体积空速为20-300h-1
，氢气在混合气中的质量分数为10-50％。
19.所述步骤(6)中，双氧水浓度为10-28wt％，加入量为焦油量的10-40wt％，反应温度为20-40℃，反应时间为2-6h。通过调控双氧水的加入量，可以调节丁二醛、琥珀半醛和丁二酸的比例。反应液经精馏可以将溶剂脱除，并得到丁二醛、琥珀半醛和丁二酸纯品。
20.本发明的有益效果在于：
21.1.本发明解决了环十二碳三烯生产中副产废焦油无法利用的问题。53％-95％的焦油通过臭氧化、加氢等步骤可以转化为附加值高的丁二醛和丁二酸。
22.2.本发明可以根据需求调节丁二醛、琥珀半醛和丁二酸的比例。
具体实施方式
23.为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
24.原料来源：
25.钯碳催化剂为陕西瑞科新材料股份有限公司，臭氧为氧气通过臭氧发生器自制；
26.废焦油：万华化学尼龙12装置。
27.实施例1：
28.配置废焦油的甲苯溶液，其中甲苯质量为焦油的6倍。向溶液中加入甲酸，甲酸加入量为焦油质量的0.7％。混合均匀后，将臭氧-氧气的混合气体(其中臭氧的质量分数为4％)通入到上述溶液中，反应压力为常压，反应温度为15℃，臭氧浓度检测仪检测到反应尾气中臭氧浓度不变时，停止通气。向溶液中通入氮气，直至尾气中检测不到臭氧。将臭氧氧化后的中间体溶液连续通入固定床反应器中，并持续通入氢气和氮气的混合气(氢气在混合气体中的质量分数为15％)，其中固定床所用的催化剂为钯碳催化剂，钯含量为3％，反应温度为25℃，反应压力4mpa，反应液的液时质量空速为0.5h-1
，氢气和氮气的体积空速为40h-1
。向加氢后的反应液中加入浓度为15wt％的双氧水，加入量为焦油量的22％，反应温度为25℃，反应时间为3h。反应后的液体经精馏，可以将溶剂脱除，并得到丁二醛、琥珀半醛和丁二酸，少量焦油未参与反应。反应的具体结果见表1。
29.实施例2：
30.配置废焦油的乙苯溶液，其中乙苯质量为焦油的9倍。向溶液中加入乙酸，乙酸加入量为焦油质量的1.8％。混合均匀后，将臭氧-氧气的混合气体(其中臭氧的质量分数为7％。)通入到上述溶液中，反应压力为常压，反应温度为25℃，臭氧浓度检测仪检测到反应尾气中臭氧浓度不变时，停止通气。向溶液中通入氮气，直至尾气中检测不到臭氧。将臭氧氧化后的中间体溶液连续通入固定床反应器中，并持续通入氢气和氮气的混合气(氢气在混合气体中的质量分数为38％)，其中固定床所用的催化剂为钯碳催化剂，钯含量为5％，反应温度为15℃，反应压力5mpa，反应液的液时质量空速为1.2h-1
，氢气和氮气的体积空速为100h-1
。向加氢后的反应液中加入一定量浓度为10wt％的双氧水，加入量为焦油量的15％，反应温度为33℃，反应时间为4h。反应后的液体经精馏，可以将溶剂脱除，并得到丁二醛、琥珀半醛和丁二酸，少量焦油未参与反应。反应的具体结果见表1。
31.实施例3：
32.配置废焦油的甲苯溶液，其中甲苯质量为焦油的8倍。向溶液中加入甲酸，甲酸加入量为焦油质量的1.5％。混合均匀后，将臭氧-氧气的混合气体(其中臭氧的质量分数为
12％)通入到上述溶液中，反应压力为常压，反应温度为10℃，臭氧浓度检测仪检测到反应尾气中臭氧浓度不变时，停止通气。向溶液中通入氮气，直至尾气中检测不到臭氧。将臭氧氧化后的中间体溶液连续通入固定床反应器中，并持续通入氢气和氮气的混合气(氢气在混合气体中的质量分数为45％)，其中固定床所用的催化剂为钯碳催化剂，钯含量为7％，反应温度为12℃，反应压力3mpa，反应液的液时质量空速为2h-1
，氢气和氮气的体积空速为150h-1
。向加氢后的反应液中加入一定量浓度为21wt％双氧水，加入量为焦油量的30％，反应温度为21℃，反应时间为6h。反应后的液体经精馏，可以将溶剂脱除，并得到丁二醛、琥珀半醛和丁二酸，少量焦油未参与反应。反应的具体结果见表1。
33.实施例4：
34.配置废焦油的乙苯溶液，其中乙苯质量为焦油的7倍。向溶液中加入乙酸，乙酸加入量为焦油质量的1.1％。混合均匀后，将臭氧-氧气的混合气体(其中臭氧的质量分数为9％)通入到上述溶剂中，反应压力为常压，反应温度为20℃。臭氧浓度检测仪检测到反应尾气中臭氧浓度不变时，停止通气。向溶液中通入氮气，直至尾气中检测不到臭氧。将臭氧氧化后的中间体溶液连续通入固定床反应器中，并持续通入氢气和氮气的混合气(氢气在混合气体中的质量分数为50％)，其中固定床所用的催化剂为钯碳催化剂，钯含量为4％，反应温度为20℃，反应压力6mpa，反应液的液时质量空速为2.8h-1
，氢气和氮气的体积空速为260h-1
。向加氢后的反应液中加入一定量浓度为25wt％的双氧水，双氧水加入量为焦油量的34％，反应温度为39℃，反应时间为5h。反应后的液体经精馏，可以将溶剂脱除，并得到丁二醛、琥珀半醛和丁二酸，少量焦油未参与反应。反应的具体结果见表1。
35.实施例5：
36.配置废焦油的甲苯溶液，其中甲苯质量为焦油的5倍。向溶液中加入甲酸，甲酸加入量为焦油质量的1.9％。混合均匀后，将臭氧-氧气的混合气体(其中臭氧的质量分数为13％)通入到上述溶剂中，反应压力为常压，反应温度为22℃。臭氧浓度检测仪检测到反应尾气中臭氧浓度不变时，停止通气。向溶液中通入氮气，直至尾气中检测不到臭氧。将臭氧氧化后的中间体溶液连续通入固定床反应器中，并持续通入氢气和氮气的混合气(氢气在混合气体中的质量分数为43％)，其中固定床所用的催化剂为钯碳催化剂，钯含量为8％，反应温度为25℃，反应压力6mpa，反应液的液时质量空速为0.6h-1
，氢气和氮气的体积空速为30h-1
。反应后的液体经精馏，可以将溶剂脱除，并得到丁二醛、琥珀半醛和丁二酸，少量焦油未参与反应。反应的具体结果见表1。
37.表1各实施例和对比例中焦油的转化率和各产物的选择性
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