实心聚酯微球的制备方法、实心聚酯微球及其应用与流程

1.本公开涉及高分子材料领域，尤其涉及一种实心聚酯微球的制备方法，实心聚酯微球及其应用。


背景技术：

2.高分子化合物因其高熔点、高强度、高弹性以及溶液和熔体的高粘度等特殊物理性能，其应用几乎渗透到我们生活的每个角落。高分子微球材料是由高分子材料或高分子复合材料形成的，球形或其他几何体的材料，微球的直径在纳米至微米级。
3.因为微球材料的微球体积较小，使用过后更容易通过排水系统或经由河道转移到海洋中；另外，微球材料带来的特殊功能性使其应用领域逐渐从一般工业领域(涂料、纸张表面加工、胶粘剂、塑料添加物、建筑材料等领域)扩展至高尖端技术领域(医疗和医药、生物化学领域和电子信息领域等)，应用领域的拓宽也必将导致其转移到海洋中的量大幅提高。据统计，在全球海洋的全部塑料垃圾中，92％为粒径小于5mm的微球材料垃圾。
4.因此，研究开发新的、容易在海洋水体环境中快速生物降解的微球材料，成为解决海洋生态环境“白色污染”问题的措施之一。
5.海洋环境在微生物种类和数量、温度、压力、ph值等方面不同于陆地环境，因此，在陆地上容易降解的高分子材料可能无法在海洋中降解，或者降解速度十分缓慢。
6.本技术发明人于2019.1.29提交的申请号201910083816.8的专利申请中公开了一种共聚酯，其为一种共聚物而非共混物。共聚酯中包含难降解链段(由缩聚反应得到的脂族聚酯和/或脂族-芳族聚酯和/或脂族-芳族共聚酯)和易降解链段(公开了聚乳酸-乙醇酸共聚酯或包含其的共聚酯链段)。这样的共聚酯具备良好的水体降解性能，在陆地和水体环境下都能降解，并且保持具有良好的力学性能。在此基础上，发明人进一步研究发现，具备特定重复结构单元的上述共聚酯的水体降解效果更佳。更进一步地，构想设计配套的制备方法和使用方法，将上述共聚酯物质制备成具有工业应用价值的制品。


技术实现要素：

7.本公开提供一种实心聚酯微球的制备方法，该制备方法工艺简单，条件温和，易于工业推广。
8.本公开还提供了由上述制备方法得到的实心聚酯微球，该聚酯微球易于在水体中降解。
9.本公开还提供了上述实心聚酯微球用于建筑材料、水泥基瓷砖粘合剂、砌筑砂浆、外墙保温体系、抹灰、卫生产品、医疗用材和市场园艺的用途。
10.本公开提供一种实心聚酯微球的制备方法，其特征在于，所述聚酯为二元酸、二元醇与乳酸和/或羟基乙酸熔融缩聚形成的无规或嵌段共聚物，
11.包括下述步骤：
12.(1)将所述聚酯与聚酯的良溶剂混合，加热并搅拌，使所述聚酯完全溶解，得到溶
液；
13.(2)向在步骤(1)中得到溶液中加入分散剂和聚酯的不良溶剂，所述不良溶剂中含有聚酯的分散剂；剧烈搅拌后静置，降温，并析出沉淀；
14.(3)将在步骤(2)中得到沉淀过滤、洗涤、干燥，得到实心聚酯微球。
15.在本公开方法的实施方案中，如上所述，用于制备聚酯微球的聚酯原料采用熔融缩聚法制备，例如，首先分别形成难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段，然后将难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段混合，熔融扩链，得到所述聚酯作为本公开制备方法的原料。
16.在本公开方法的实施方案中，共聚物与溶剂的重量配比为1:1-1:200，所述溶剂是指良溶剂和不良溶剂的总称；分散剂与溶剂的重量配比为3:1-1:100；不良溶剂与良溶剂的重量配比为1:100-10:1；基于所用的共聚酯、分散剂、良溶剂和不良溶剂的总重量计。例如，共聚物与溶剂的重量配比为1:2-1:200，所述溶剂是指良溶剂和不良溶剂的总称；分散剂与溶剂的重量配比为1:2-1:100；不良溶剂与良溶剂的重量配比为1:30-20:1；基于所用的共聚酯、分散剂、良溶剂和不良溶剂的总重量计。
17.在本公开方法的进一步的实施方案中，聚酯与良溶剂的重量配比为1:1至1:2，良溶剂与不良溶剂的重量配比为10:1至100:1，分散剂与不良溶剂的重量配比为1:10，按照上述配料比进行制备，有利于得到毫米级粒径的聚酯球。
18.在本公开方法的进一步的实施方案中，聚酯与良溶剂的重量配比为1:2至1:100，良溶剂与不良溶剂的重量配比为1:10至10:1，分散剂与不良溶剂的重量配比为1:10。按照上述投料比进行制备，有利于得到微米级粒径的聚酯球。
19.在本公开方法的进一步的实施方案中，聚酯与良溶剂的重量配比为1:100至1:200，良溶剂与不良溶剂的重量配比为1:5至1:10，分散剂与不良溶剂的重量配比为1:1。按照上述投料比进行制备，有利于得到纳米级粒径的聚酯球。
20.在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，在静置析出沉淀的过程中，可以控制合适的降温速度，例如控制降温速度为0℃/min至30℃/min，例如0℃/min至10℃/min，或10℃/min至20℃/min，或20℃/min至30℃/min。这样有利于得到具有预定粒径范围的微球。总体而言，随着降温速度减慢，析出的微球的粒径逐渐增大。例如，为了获得毫米级实心微球，在步骤(2)中，可以减慢降温速度为0-10℃/min，或者不进行降温操作。
21.在本公开的制备方法的再进一步的实施方案中，在步骤(1)和步骤(2)中控制原料投料比，并且还在步骤(2)中控制降温速度，这样更加有利于对聚酯球的粒径大小进行准确的控制。
22.在本公开方法的实施方案中，在步骤(1)中，所述初始温度可以为，例如室温(18-25℃)。在步骤(1)中，通过加热能够促进聚酯在其良溶剂中的溶解；发明人发现，针对由二元酸、二元醇与乳酸和/或羟基乙酸熔融缩聚形成的无规共聚物或嵌段共聚物聚酯，使用四氢呋喃、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、氯仿等聚酯良溶剂中的一种或一种以上，可以控制加热温度范围为40-200℃，例如50-150℃，如50-100℃，能够实现聚酯树酯的良好溶解。
23.在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，所述分散剂与所述不良溶剂同时加入，例如，所述分散剂与所述不良溶剂以混合液的形式同时加入，这样有利于沉淀析出的微
球为实心微球，减少在微球表面产生孔隙和减少在微球内部形成中空结构。
24.在本公开方法的实施方案中，所述共聚酯含有如下式i、ii、iii中任一项
[0025][0026]
或下式i
′
、ii
′
、iii
′
中任一项
[0027][0028]
或下式i
″
、ii
″
、iii
″
中任一项所示的结构
[0029][0030]
其中，m选自0-12的自然数；n选自2-8的自然数；x选自1-500的自然数；y选自1-500的自然数；j与k之和为1-500的自然数。
[0031]
在本公开方法的进一步的实施方案中，m＝0、2、4或8；n＝2、4或8。
[0032]
在本公开方法的更进一步的实施方案中，所述共聚酯含有如下式i、ii、iii中任一项
[0033][0034]
或下式i
′
、ii
′
、iii
′
中任一项
[0035][0036]
或下式i
″
、ii
″
、iii
″
中任一项所示的结构
[0037][0038]
在本公开方法的实施方案中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇、聚乙烯醇(pva)中的一种或一种以上，但不限于此；所述良溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、氯仿等聚酯良溶剂中的一种或一种以上，但不限于此；所述不良溶剂选自乙醇、水、甲醇中的一种或一种以上，但不限于此。
[0039]
在本公开方法的进一步的实施方案中，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，良溶剂选自四氢呋喃，不良溶剂选自乙醇。
[0040]
在本公开方法的实施方案中，在步骤(2)中，所述搅拌为剧烈搅拌，搅拌速度为100-600rpm，例如，200-500rpm，搅拌时间为30-120min。在100-600rpm的搅拌速度下剧烈搅拌，使不良溶剂与在步骤(1)中得到的溶液快速充分混合，从而有利于析出的微球粒度更加均匀。
[0041]
在本公开方法的实施方案中，在步骤(3)中，所述过滤、洗涤和干燥过程均采取本领域技术人员已知的用于此目的的常规方法进行。
[0042]
本公开还提供由上述方法获得的实心聚酯微球，其特征在于，所述实心聚酯微球
的平均粒径为50nm-5mm；粒径分布为1-2；堆积密度大于0.2g/cm3，例如0.2-0.8g/cm3。
[0043]
本公开还提供上述实心聚酯微球用于建筑材料、水泥基瓷砖粘合剂、砌筑砂浆、外墙保温体系、抹灰、卫生产品、医疗用材和市场园艺的用途。在使用时，可以通过在制备过程中与具有其他性能的聚合物，例如吸水性聚合物共同成球，从而微球兼具良好的生物降解性和其他性能，例如吸水性。在实心形状的情况下，适合用做吸水性能、保水性能和抗压涨性能要求较高的应用中，例如用在婴儿尿不湿、成人卫生用品中，实心微球在吸收并保留人体排出的液体的同时，抗压性较之空心和多孔微球更为良好；也可以用于其他需要承压的领域，例如与建筑相关的领域。
[0044]
本公开技术方案的有益效果如下：
[0045]
1、采用本公开方法将由二元酸、二元醇与乳酸和/或羟基乙酸熔融缩聚形成的共聚物制备成实心聚酯微球，制备工艺简单，反应条件温，该方法工业应用性较强。
[0046]
2、由本公开的方法制备而成的实心聚酯微球，其水体可降解性良好，能够在海洋，或者河流、湖泊环境下较好的降解，避免了在水体中长期存在而对其中的生物造成不良影响，进而避免对自然界生物链造成不良影响。
[0047]
3、本公开中的实心聚酯微球可以通过在制备过程中与具有其他性能的聚合物共同成球，形成综合性能较好的实心微球材料，从而具有更广泛的应用价值。
附图说明
[0048]
附图与其说明一起用于帮助理解本公开内容，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
[0049]
图1是根据实施例7的本公开方法制备的实心聚酯微球的扫描电镜图片。
[0050]
图2是根据对比例1的方法制备的聚酯微球的扫描电镜图片。
具体实施方式
[0051]
下面结合实施例对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。
[0052]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施例的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
[0053]ⅰ、使用不同聚酯原料制备聚酯微球的实施例
[0054]
实施例1
[0055]
首先在实验室自行合成聚(丁二酸丁二醇酯-共-乙醇酸)(pbsg)聚酯原料：1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯7.0g，200-230℃高真空缩聚1h得pbs低聚物。乙醇酸2mol，氯化亚锡0.3g，160℃酯化1h，170-180℃高真空缩聚0.5h得pga低聚物。将上述pbs低聚物和pga低聚物混合后加入六亚甲基二异氰酸酯(hdl)扩链剂，再上螺杆挤出机中120-180℃扩链，得聚(丁二酸丁二醇酯-共-乙醇酸)(pbsg)嵌段共聚酯，其结构如下式所示：
[0056][0057]
称为原料(a)。
[0058]
在室温下，将原料(a)聚酯与四氢呋喃以1:5的重量比加入反应釜中。然后将反应釜升温至60℃，在该温度下搅拌聚酯树脂与四氢呋喃的混合物，搅拌大约2h，使pbsg聚酯树脂充分溶解，在反应釜内形成pbsg聚酯的均相透明溶液。
[0059]
然后，向反应釜内的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙醇溶液，聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的加入量同时满足如下两个条件：1)四氢呋喃与乙醇的重量比为1:2；2)聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的重量比为1:1。接着以300rpm的速度迅速搅拌至充分混合，然后静置，使所述液体以15℃/min的温度梯度降温，从中析出微细颗粒。
[0060]
将所述微细颗粒过滤、洗涤并干燥，得到pbsg微粉样品a。
[0061]
实施例2
[0062]
如实施例1所述的采用熔融缩聚法制备作为制备微球的原料(b)，不同之处仅在于，在熔融缩聚过程中，将1,4-丁二酸和1,4-丁二醇替换为对苯二甲酸丁二醇酯。
[0063]
由原料(b)出发，采用本公开方法制备聚酯微球，得到微粉样品b。
[0064]
实施例3
[0065]
如实施例1所述的采用熔融缩聚法制备作为制备微球的原料(c)，不同之处仅在于，在熔融缩聚过程中，将乙醇酸替换为l-乳酸。
[0066]
由原料(c)出发，采用本公开方法制备聚酯微球，得到微粉样品c。
[0067]
实施例4
[0068]
如实施例1所述的采用熔融缩聚法制备作为制备微球的原料(d)，不同之处仅在于，在熔融缩聚过程中，将1,4-丁二酸和1,4-丁二醇替换为对苯二甲酸丁二醇酯。
[0069]
由原料(d)出发，采用本公开方法制备聚酯微球，得到微粉样品d。
[0070]
实施例5
[0071]
如实施例1所述的采用熔融缩聚法制备作为制备微球的原料(e)，具体制备过程为：1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯7.0g，200-230℃高真空缩聚1h得pbs低聚物。乙醇酸2mol，氯化亚锡0.3g，160℃酯化1h，170-180℃高真空缩聚0.5h得pga低聚物。l-乳酸2mol，氯化亚锡0.3g，160℃酯化1h，170-180℃高真空缩聚0.5h得聚乳酸低聚物。将上述pbs低聚物、pga低聚物和聚乳酸低聚物混合后加入六亚甲基二异氰酸酯(hdl)扩链剂，再上螺
杆挤出机中120-180℃扩链，得到
[0072]
由原料(e)出发，采用本公开方法制备聚酯微球，得到微粉样品e。
[0073]
实施例6
[0074]
如实施例5所述的采用熔融缩聚法制备作为制备微球的原料(f)，不同之处仅在于，在熔融缩聚过程中，将1,4-丁二酸和1,4-丁二醇替换为对苯二甲酸丁二醇酯。
[0075]
由原料(f)出发，采用本公开方法制备聚酯微球，得到微粉样品f。
[0076]
样品测试
[0077]
对实施例1-6所得微球(样品a-f)的可生物降解性进行测试：聚酯微球样品a-f的海水可生物降解性根据gb/t 30665-2014(化学品海水中的可生物降解性密闭瓶法)标准方法测定。用同样的方法测定形成相应聚酯微球的聚酯原料(a)-(f)的海水可生物降解性。测试结果如表1所示。
[0078]
表1
[0079][0080][0081]
对比表1中原料聚酯和聚酯微球的降解数据发现，本公开的制备方法基本不会对聚酯的海水可生物降解性带来不利影响，在聚脂本身可生物降解性良好的情况下，以其为原料通过本公开方法制备的聚酯微球的海水可生物降解性同样良好。采用本公开方法将共聚脂制备成其微球产品，方法本身几乎不会减弱聚酯的海水可生物降解性。
[0082]
由本公开方法制备的本公开的聚酯微球，在28天后降解率较低，不超过10％；84天
后降解率显著升高，升高至降解率为50％-80％，说明本公开的聚酯微球能够在水体环境中迅速降解，且降解率较高，从而避免在水体中长期存在而对环境造成污染。
[0083]ⅱ、调整制备参数的实施例
[0084]
实施例7制备微米级微球(投料比)
[0085]
由pbsg出发，按照实施例1所述的过程制备聚酯微球，不同之处仅在于，改变聚酯、良溶剂比例、不良溶剂以及分散剂的投料比，具体实验数据如下表2所示，由此得到微米级聚酯微球颗粒。
[0086]
样品测试：样品w1-w6的平均粒径和粒径多分散指数(pdi)通过马尔文激光粒度仪(英国malvren仪器公司)测定，粉体样品w1-w6的堆积密度用振实密度仪测量振实密度(堆积密度)，测试结果如下表2所示。样品w1-w6的形貌特征用扫面电镜(sem)(型号：philips 505)测定，结果如附图1所示。
[0087]
表2
[0088][0089][0090]
由表2数据显见：由本公开方法制备的聚酯微球，其粒径分布较均匀。
[0091]
表2的堆积密度数据表明，由本公开方法制备的聚酯微球，其堆积密度显著较大，大于0.2g/cm3，说明微球内部基本不存在中空结构，并且微球内部并非多孔结构，因为在微球存在中空或多孔结构的情况下，微球的堆积密度显著较小，远远小于0.2g/cm3；附图1中微球表面形貌分析图片显示，微球表面未见明显的孔隙。由此，结合堆积密度数据和微球表面形貌图片可知，由本公开方法制备的聚酯微球的内部基本应为实心结构，且表面孔隙非常少，说明通过本公开方法能够获得微米级实心聚酯微球。
[0092]
实施例8制备纳米级微球(投料比、降温速度)
[0093]
由pbsg出发，按照实施例1所述的过程制备聚酯微球，不同之处仅在于：1)改变聚酯、良溶剂比例、不良溶剂以及分散剂的投料比，具体地，更改为聚酯和良溶剂比例1:100至1:200、良溶剂和不良溶剂比例1:5、分散剂和不良溶剂比例1:10；2)改变降温速度，具体地，将降温速度由15℃/min更改为25℃/min。由此得到纳米级聚酯微球颗粒。
[0094]
样品测试：样品n1-n6的平均粒径和粒径多分散指数(pdi)通过马尔文激光粒度仪(英国malvren仪器公司)测定，粉体样品n1-n6的堆积密度用振实密度仪测量振实密度(堆积密度)，测试结果如下表3所示。样品n1-n6的形貌特征用扫面电镜(sem)(型号：philips 505)测定。
[0095]
表3
[0096][0097]
由表3数据显见：由本公开方法制备的聚酯微球，其粒径分布较均匀。
[0098]
表3的堆积密度数据表明，由本公开方法制备的聚酯微球，其堆积密度显著较大，大于0.2g/cm3，说明微球内部基本不存在中空结构，并且微球内部并非多孔结构，因为在微球存在中空或多孔结构的情况下，微球的堆积密度显著较小，远远小于0.2g/cm3；微球表面形貌分析结果与附图1中的类似，在微球表面未见明显的孔隙。由此，结合堆积密度数据和微球表面形貌可知，由本公开方法制备的聚酯微球的内部基本应为实心结构，且表面孔隙非常少，说明通过本公开方法能够获得纳米级实心聚酯微球。
[0099]
实施例9制备毫米级微球(投料比、降温速度)
[0100]
由pbsg出发，按照实施例1所述的过程制备聚酯微球，不同之处仅在于：1)改变聚酯、良溶剂比例、不良溶剂以及分散剂的投料比，具体地，更改为聚酯和良溶剂比例1:2，良溶剂和不良溶剂比例10:1至100:1，分散剂和不良溶剂比例1:10；2)改变降温速度，具体地，将降温速度由15℃/min更改为沉淀析出过程不降温。由此得到毫米级聚酯微球颗粒。
[0101]
样品测试：样品h1-h6的平均粒径和粒径多分散指数(pdi)通过马尔文激光粒度仪(英国malvren仪器公司)测定，粉体样品h1-h6的堆积密度用振实密度仪测量振实密度(堆积密度)，测试结果如下表4所示。样品h1-h6的形貌特征用扫面电镜(sem)(型号：philips 505)测定。
[0102]
表4
[0103][0104]
由表4数据显见：由本公开方法制备的聚酯微球，其粒径分布较均匀。
[0105]
表4的堆积密度数据表明，由本公开方法制备的聚酯微球，其堆积密度显著较大，大于0.2g/cm3，说明微球内部基本不存在中空结构，并且微球内部并非多孔结构，因为在微球存在中空或多孔结构的情况下，微球的堆积密度显著较小，远远小于0.2g/cm3；微球表面形貌分析结果与附图1中的类似，在微球表面未见明显的孔隙。由此，结合堆积密度数据和微球表面形貌可知，由本公开方法制备的聚酯微球的内部基本应为实心结构，且表面孔隙非常少，说明通过本公开方法能够获得毫米级实心聚酯微球。
[0106]ⅲ、对比例
[0107]
对比例1改变方法步骤
[0108]
首先在实验室自行合成聚(丁二酸丁二醇酯-共-乙醇酸)(pbsg)聚酯原料：1,4-丁二酸10mol，1,4-丁二醇(过量)15mol，160-180℃酯化2h后，加入催化剂钛酸四丁酯7.0g，200-230℃高真空缩聚1h得pbs低聚物。乙醇酸2mol，氯化亚锡0.3g，160℃酯化1h，170-180℃高真空缩聚0.5h得pga低聚物。将上述pbs低聚物和pga低聚物混合后加入六亚甲基二异氰酸酯(hdl)扩链剂，再上螺杆挤出机中120-180℃扩链，得聚(丁二酸丁二醇酯-共-乙醇酸)(pbsg)嵌段共聚酯，其结构如下式所示：
[0109][0110]
称为原料(a)。
[0111]
在室温下，将式(1)所示的聚酯、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与四氢呋喃以1:10:5的重量比加入反应釜中。然后将反应釜升温至60℃，在该温度下搅拌聚酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与四氢呋喃的混合物，搅拌大约2h，使pbsg聚酯树脂充分溶解。然后，向反应釜内加入乙醇溶液，乙醇的加入量为聚乙烯吡咯烷酮:乙醇的重量比为1:1。接着以3000rpm的速度迅速搅拌至充分混合，然后静置，同时保持混合液温度不变，从中析出微细颗粒。
[0112]
将所述微细颗粒过滤、洗涤并干燥，得到pbsg微粉样品r1。
[0113]
对r1样品采用扫描电镜进行形貌分析，图2示出了r1样品的sem图片。图2表明，调整方法步骤，将聚酯原料、良溶剂混合的同时也添加分散剂，然后单独加入不良溶剂，由此制备的微球的表面形貌为多孔结构。
[0114]
r1样品通过比表面仪测得的bet比表面积为24m2/g，最大孔径1um。相比之下，通过本公开方法制备的a样品的bet比表面积为13m2/g。
[0115]
r1样品通过振实密度仪测量振实密度(堆积密度)显著较小，为0.08g/cm3。
[0116]
在本公开的制备方法中，聚酯、分散剂、良溶剂和不良溶剂等原料的加入过程、加入顺序，以及它们的加入量(或者相对加入量)，制备过程的温度，这些条件整体协调才能得到最终预期的沉淀物结构；改变任意条件，都能对沉淀物的结构造成影响，例如，改变上述条件中的一些，可能形成无规结构。
[0117]
对比例2改变降温速度
[0118]
按照实施例8所述的过程制备聚酯微球，不同之处仅在于，将降温速度由25℃/min调整为0℃/min，换言之，在静置沉淀析出微球的过程中不降温。由此得到聚酯微球样品r2。
[0119]
对样品r2的平均粒径和粒径多分散指数(pdi)进行测定，使用马尔文激光粒度仪(英国malvren仪器公司)进行。测定结果显示，样品r2的平均粒径为5-20微米，而非纳米级颗粒。
[0120]
对比例2的结果表明，在同样的投料比的情况下，降温速度对微球粒径有较大影响。
[0121]
对比例3改变降温速度
[0122]
按照实施例9所述的过程制备聚酯微球，不同之处仅在于，将降温速度由0℃/min调整为25℃/min，换言之，在静置沉淀析出快速降温。
[0123]
由此得到聚酯微球样品r3。
[0124]
对样品r3的平均粒径和粒径多分散指数(pdi)进行测定，使用马尔文激光粒度仪
(英国malvren仪器公司)进行。测定结果显示，样品r3的平均粒径为200-500微米，而非毫米级颗粒。
[0125]
对比例3的结果表明，在同样的投料比的情况下，降温速度对微球粒径有较大影响。
[0126]
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。