预浸料或半浸料前体及其制造方法
1.本发明涉及本发明涉及一种预浸料或半浸料前体、一种制造预浸料或半浸料前体的方法以及可通过这种方法获得的预浸料或半浸料前体。本发明特别涉及由环氧树脂制成的预浸料和半浸料前体的制备，所述预浸料和半浸料前体易于处理、固化温度低并且在环境温度下的外置寿命(out-life)(潜伏期(latency))长；以及其制造方法，所述制造方法适合容易实现自动化并且需要较少的方法步骤。
2.预浸料是用于描述用处于未固化状态并且准备通过施加热量和/或压力固化的树脂浸渍的纤维和/或织物的术语。纤维可以呈丝束或织物的形式。丝束或织物通常包含多个称为长丝的细纤维。纤维材料可以呈多个纤维丝束的形式，每个纤维丝束含有多个纤维长丝以形成每个丝束。可以将丝束缝合或编织以形成织物。预浸料中使用的纤维材料和树脂的选择取决于固化复合材料所需的特性以及还有复合材料的用途。半浸料是通常用于描述纤维和/或织物的术语，所述纤维和/或织物仅部分浸渍，使得树脂粘合到纤维表面，但不将纤维湿透，即树脂在纤维的表面上并且没有完全分散在整个增强物中。
3.已经提出了用于生产预浸材料的各种方法，一种优选方法是用液体、熔融或半固体未固化的热固性树脂浸渍移动的纤维网。然后将通过这种方法产生的预浸料切成希望尺寸的节段，并且将节段的堆叠通过加热模制和固化以产生最终的纤维增强层压材料。固化可以在高压釜或真空袋中进行，所述真空袋可以置于模具中进行固化。可替代地，可以在封闭模具中形成堆叠并且通过加热在模具中直接固化(压缩模制)，诸如在用于汽车车身结构零件的层压材料的压制模制中。在形成层压材料之后，可以将其切成所希望的形状。
4.常规预浸料通常由专业制造商以用树脂浸渍并且夹在保护纸或聚乙烯膜层之间的纤维或织物薄层的形式供应。可以将预浸料与纸层或膜分离，并且放置到模具或真空袋中以在其预期使用位点在升高的温度下固化。此类预浸料是由“单组分”树脂组合物形成的，所述组合物已经含有使组合物在升高的温度下固化所需的固化剂和/或硬化剂，并且由于树脂组分通常处于高粘性液态或半固态，因此固化剂与树脂组分之间的相互作用意味着即使在环境温度下树脂组合物也可以开始固化。由树脂组合物制成的预浸料的商业需求进一步加剧了这个问题，所述预浸料可以在相对低的温度(典型地100℃或更低)下固化，以便最小化实现固化所需的工业条件，诸如固化时间或压力，这可能增加加工成本。因此，此类预浸料通常必须冷藏或冷冻储存，例如在-18℃下。一旦将预浸料从冰箱中取出准备使用，它们就会在环境温度下开始固化并且通常必须在发生任何显著程度的低温固化之前在短的时间段内使用，所述低温固化可能不利地影响在升高的温度下固化后所得复合材料的希望特性。此类预浸料在从冰箱中取出并且在环境温度下储存后可以保持活力的时间长度通常称为预浸料的外置寿命或潜伏期。已经进行了各种尝试来改善用于预浸料的单组分树脂基质的外置寿命或潜伏期。
5.解决外置寿命短问题的一种方法是将树脂和固化剂作为单独的组分提供，以在铺设纤维材料之前不久进行混合。例如，可以铺设干燥的纤维层，并且可以将单独的树脂和固化组分混合并且然后施用于纤维。然而，这种额外的加工时间增加了成本，并且还需要非常准确的混合。类似地，可以在铺设之前或之后将纤维层和树脂组合，并且然后可以将粉末状
固化剂施用于树脂涂覆的纤维的表面。然而，这也需要额外的加工步骤，并且可能很难实现固化剂和树脂的准确施用/混合。这两种程序还存在需要处理干燥/粉末固化剂的缺点，所述干燥/粉末状固化剂可能是危险/有毒的并且可能需要特殊条件和/或安全设备。
6.环氧树脂具有宽范围的应用，例如像在油漆、金属涂层、作为高压电绝缘体或用于封装led的电气元件、土木建筑行业、纤维增强塑料材料中以及作为粘合剂，尤其是在航空航天、工业和汽车行业中用于金属和复合材料的结构粘合的粘合剂。环氧树脂在此类应用中特别多用，因为宽范围的环氧树脂组分和固化剂的组合，所述组合可以参与线性短链环氧树脂前体组分的交联以形成大的三维交联的固化环氧树脂结构。此类组合物还可以包含宽范围的添加剂以改变固化环氧树脂的特性，诸如填料、增塑剂、硬化剂和增韧剂，或改变树脂固化的速率，诸如促进剂。
7.环氧树脂在纤维或织物增强复合材料中的使用是众所周知的。包含纤维增强材料的复合材料并且特别是包含纤维或织物和环氧树脂的预浸料可以堆叠或成型以形成预成型件。这些堆叠或预成型件随后例如在高压釜、模具和/或真空袋中固化以形成增强复合材料。此类复合材料重量轻且强度高，并且用于许多结构应用，诸如在汽车和航空航天工业中以及在许多其他工业应用中，包括风力涡轮机。
8.例如，ep 1802701公开了一种未固化的组件，其包含纤维增强物，所述纤维增强物具有与其相关联的树脂材料，所述树脂材料包含至少一种固体胺封端环氧树脂、至少一种固体环氧基封端环氧树脂和任选地至少一种固化催化剂。此文献公开了此类组件可以在90℃下固化并且已在环境温度下储存最多4周，而不对性能造成任何损害。ep 1802701公开了这样的结果是通过制备和使用固体胺封端环氧树脂而不是传统固化剂来实现的，传统固化剂诸如脂族胺固化剂，所述脂族胺固化剂在室温下总是流动的液体并且倾向于与大气中的二氧化碳反应，导致氨基甲酸酯化和随后失活；或活性不足的咪唑。
9.ep 3081368公开了一种使用与单组分塑料体系混合的纤维增强材料生产纤维-塑料复合半成品的方法，其中所述复合半成品可以在正常条件下储存并且像热塑性体系一样成型，但在固化后具有热固特性。此文献公开了单组分塑料体系优选包含基于双酚a的环氧树脂和作为潜伏硬化剂的改性胺，优选仲胺，诸如咪唑或咪唑衍生物。ep 3081368中的具体实施例公开了使用粉末树脂体系(例如像基于4,4
’‑
二异亚丙基二酚与1-氯-2,3-环氧丙烷的反应产物的粉末树脂体系)在传送带系统上制备复合半成品的连续方法。然而，没有公开树脂体系或固化剂或通过此类方法获得的复合半成品的特性的进一步细节。
10.所述制造包含上述纤维增强材料和环氧树脂基质的预浸料或预浸料前体的各种方法具有某些缺点，诸如使用仅在升高的固化温度下才具有活性或需要额外的制备步骤或除非在低温下储存否则在相对短的时间段内易于降解的固化剂。
11.本发明的目的在于排除或至少减轻所有或至少一些前述问题和/或总体上提供改善。
12.根据本发明，提供了一种预浸料或半浸料前体、一种制造预浸料或半浸料前体的方法以及一种可通过如下文所述或随附权利要求中任一项所定义的方法获得的预浸料或半浸料前体。
13.因此，在本发明的第一方面，提供了一种预浸料或半浸料前体，其包含纤维增强物和与其融合的树脂组合物，所述树脂组合物含有至少一种环氧树脂和潜伏固化剂，其中所
述环氧树脂和所述潜伏固化剂在环境温度下形成固相，所述潜伏固化剂在所述环氧树脂内形成离散相。
14.在本发明的又一个方面，提供了一种制造预浸料或半浸料前体的方法，其包括以下步骤：
15.(a)制备含有至少一种环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒的树脂组合物混合物，其中所述环氧树脂和所述潜伏固化剂在环境温度下均呈固相；
16.(b)将所述树脂组合物混合物的层施用于第一纤维增强物层，并且任选地向其施用第二纤维增强物层；
17.(c)将步骤(b)的层状结构烧结，以便使所述树脂组合物与所述一个或多个纤维增强物层融合并且使得所述潜伏固化剂在经烧结的环氧树脂内形成离散相；以及
18.(d)任选地将所得预浸料或半浸料前体冷却。
19.在本发明的再又一个方面，提供了一种可通过根据本发明的方法获得的预浸料或半浸料前体。
20.环境温度通常意指处理或储存材料的直接环境的温度。在目前的情况下，环境温度可以视为相当于23℃。
21.在本发明的预浸料和半浸料前体中，树脂组合物的环氧树脂和潜伏固化剂在环境温度下形成固相，并且潜伏固化剂在环氧树脂内形成离散相。这意味着在环境温度下，环氧树脂呈固体或多孔物质体的形式，并且潜伏固化剂分布在整个物质体(mass)的离散颗粒或域中。这种结构可以通过以下方式来实现：将环氧树脂组分的细碎颗粒与潜伏固化剂组分的细碎颗粒混合，将这种混合物施用于纤维增强物层，任选地将第二纤维增强物层施用于所述混合物，并且使环氧树脂烧结，使得潜伏固化剂在烧结树脂内形成离散相。烧结是微粒或颗粒状材料在不液化的情况下聚结成固体或多孔物质体的过程。烧结可以通过向微粒或颗粒状材料施加热量和/或压力来实现。在本发明的预浸料或半浸料前体中，一旦形成固相，它就会在环境条件下保持相对稳定，即它保持为烧结固体，例如它不会自发地恢复为粉末形式或液化。
22.如本文所指出，当首先通过烧结形成固相时，潜伏固化剂在环氧树脂内形成离散相。在某些情况下，随着环氧树脂中的烧结程度随着时间的推移而增加，这种离散相可能在延长的储存内逐渐变得不太可辨。然而，对于增强与本发明的预浸料和半浸料前体相关的外置寿命至关重要的是其中潜伏固化剂在环氧树脂内形成离散相的固相的初始产生，并且认为用这种初始形式创造的所有材料都在本发明的范围内。
23.随着树脂组合物与一个或多个纤维增强物层接触烧结，它通常将在环境温度下稳定地与本发明预浸料和半浸料前体中的纤维增强物附接。
24.在本发明的预浸料和半浸料前体的实施方案中，树脂组合物可以作为层存在于纤维增强物的表面上或夹在两个纤维增强物层之间而不会以任何大程度渗透纤维。在替代实施方案中，树脂可以与纤维更紧密地整合，例如通过在烧结之前例如通过振动迫使粉末状树脂组合物进入纤维增强物的表面中。然而，本发明的预浸料和半浸料前体不同于常规预浸料和半浸料，因为树脂组分作为烧结物质体呈固相。在本发明预浸料和半浸料前体的固化过程中，树脂在以与常规预浸料和半浸料相同的方式完全固化之前浸渍或湿透纤维。
25.根据本发明的预浸料和半浸料前体在环境温度下并且甚至在升高的温度下具有
优异的外置寿命，因为由于树脂和固化剂组分呈固体形式，因此在进行主动固化之前它们之间的相互作用显著降低。
26.纤维增强物包括纤维材料，所述纤维材料可以呈纤维或纤维丝束的形式，优选以纤维片材或连续垫或连续长丝的形式使用。在其他实施方案中，纤维增强物可以包含短长度的天然纤维或短纤维。纤维材料可以呈多个纤维丝束的形式，每个纤维丝束含有多个纤维长丝以形成每个丝束。丝束可以被缝合或编织以形成织物或呈非织造织物的形式。
27.纤维可以由以下组成：天然材料，诸如棉、亚麻、大麻、羊毛、蚕丝等；半合成材料，诸如人造丝、粘胶、莫代尔等；或合成材料，诸如碳、聚酯、尼龙、丙烯酸、玻璃或矿物等。在优选实施方案中，纤维增强物包含碳纤维或玻璃纤维。
28.在一个实施方案中，纤维增强物呈非织造纤维材料(诸如纱或不连续纤维绒布)的形式。合适的玻璃和碳或金属涂覆的碳纱可从英国坎布里亚郡肯德尔镇burnside mills的technical fibre products limited以商品名商购。
29.在本发明的优选实施方案中，纤维增强物呈织物形式。
30.在一个实施方案中，纤维增强物呈织造织物的形式。在此实施方案中，织物的经纱和纬纱可以由纤维丝束或纤维长丝形成。
31.在另一个实施方案中，纤维增强物呈非织造织物或垫的形式。非织造织物包括这样的织物，其中使用非结构性缝合线(诸如聚酯纱线)将两个或更多个纤维丝束层粘合在一起以避免不对准，而不是使用常规编织方法。相邻层中的纤维丝束或长丝可以相对于彼此呈不同的空间取向，诸如例如由两个单向纤维丝束层组成的织物，其中相对于在含有两个层的二维平面中的前向轴，第一层中的纤维丝束成-45
°
的角度，并且第二层中的纤维丝束成 45
°
的角度。此类非织造织物可以是双轴向的或多轴向的，取决于彼此成不同角度的纤维丝束层的数量。已知使用缝合而不是编织将纤维丝束层保持在一起会改善所得非织造织物的悬垂性，从而当铺设在模具中时降低由其形成的织物和预浸料卷曲的趋势，即形成沟或脊。因此，这种类型的工程织物通常被称为非卷曲织物(ncf)。纤维增强物还可以包含单向纤维丝束层。
32.在一个实施方案中，所述织物是多轴向非织造或非卷曲织物。在又一个实施方案中，所述织物是多轴向非卷曲织物，所述多轴向非卷曲织物在原位组装并且由融合的树脂组合物保持在一起；优选地其中所述预浸料或半浸料前体中的织物是无缝合的。
33.用于复合材料的合适织造织物和非织造织物可从许多专业制造商处商购，包括英国萨里郡(surrey)伊舍(esher)的chomarat textiles industries、英国莱斯特郡纳伯勒(narborough)的hexcel reinforcements uk limited、和中国浙江嘉兴桐乡经济开发区314500的zhenshi group hengshi fibreglass fabrics co.,ltd.。在一个实施方案中，织物是碳纤维或玻璃纤维双向非织造织物，诸如bb200、bb600或bb1200。
34.还可以设想杂混或混合纤维体系。使用破裂的(即，拉伸断裂的)或选择性不连续的纤维可能有利于促进根据本发明的产品的铺设以及改善其成型能力。
35.纤维增强物内纤维的表面质量总体上在80-4000g/m2范围内。在实施方案中，纤维的表面质量在100至2500g/m2、150至2000g/m2、150至1200g/m2、200至1200g/m2、200至600g/m2或200至400g/m2或其任何组合的范围内。碳长丝的数量可以从3000至320,000，再优选从6,000至24,000变化。对于玻璃纤维增强物，600-2400特克斯的纤维特别适合。
36.纤维可以以单向形式使用，或作为非织造垫、织造织物、多轴向织物或非卷曲织物使用。也可以使用那些增强形式的组合。
37.在本发明的一个实施方案中，树脂组合物分布在纤维增强物的表面上，可替代地或另外，树脂组合物可以分布在整个纤维增强物中。
38.在本发明的一个优选实施方案中，本发明的预浸料或半浸料前体包含通过树脂组合物融合在一起的两个纤维增强物层。
39.本发明预浸料或半浸料前体的树脂组合物的环氧树脂组分在形成树脂组合物之前在环境温度下通常是固体。树脂组合物可以包含两种或更多种环氧树脂的共混物，并且在这种情况下，所有环氧树脂在环境温度下都是固体不是必需的。在一个实施方案中，所述树脂组合物包含至少一种固体环氧树脂和至少一种半固体环氧树脂的混合物。所述一种或多种半固体环氧树脂的存在量可以使得所得环氧树脂混合物在环境温度下保持为固体。在又一些实施方案中，所述一种或多种半固体环氧树脂的存在量为基于环氧树脂混合物的总重量按重量计1％至50％、按重量计1％至40％、按重量计1％至30％、按重量计1％至20％或按重量计1％至10％。
40.树脂组合物的环氧树脂组分可以包含芳族环氧树脂。如本文提及的芳族环氧树脂是在主链或侧链中含有至少一个芳族单元(如果存在)的环氧树脂。典型地，芳族环氧树脂包含至少一个芳族环氧化物部分，诸如例如缩水甘油醚，优选在树脂主链或侧链的末端位置，如果存在的话。可以使用的芳族环氧树脂包括，例如，酚类(酚类和甲醛)与表氯醇的反应产物、过酸环氧树脂、缩水甘油酯、缩水甘油醚、表氯醇与氨基酚的反应产物、表氯醇与乙二醛四苯酚的反应产物等。以上提及的酚包括多核酚(即，具有至少两个酚官能团的化合物)。多核酚的典型例子是双酚。
41.树脂组合物的芳族环氧树脂组分以呈固体或半固体或其共混物的形式。芳族环氧树脂或其共混物在形成树脂组合物之前通常将是固体，使得可以按下文所述的方式将其研磨或细碎成微粒或粉末形式，合适的环氧树脂可以包括两种或更多种选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的环氧树脂的共混物。例如，合适的双官能环氧树脂包括基于双酚f、双酚a(任选溴化的)、苯酚、芳族缩水甘油胺、萘或其任何组合的那些。
42.在本发明的优选实施方案中，树脂组合物的至少一种环氧树脂包含双官能环氧树脂或双官能环氧树脂的共混物。在特别优选的实施方案中，所述至少一种环氧树脂是基于双酚a或双酚f的环氧树脂。
43.在一个实施方案中，用于树脂组合物中的环氧树脂或环氧树脂共混物具有低于约100℃的熔融或软化温度。在其他实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有在60℃至100℃、65℃至100℃、70℃至100℃、75℃至95℃或80℃至90℃或其任何组合的范围内的软化温度。在另一个实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有不超过50℃的未固化玻璃化转变温度tg。在又一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有在25℃至50℃、30℃至45℃、35℃至40℃或其任何组合的范围内的未固化tg。
44.在一个实施方案中，树脂组合物中使用的环氧树脂或环氧树脂共混物具有至少300克/当量(g/eq.)的环氧当量重量。在又一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物在300至3000g/eq.、350至2500g/eq.、400至2000g/eq.、450至1500g/eq.或其任何组合的范围内的环氧当量重量。
45.在一个实施方案中，树脂组合物中使用的环氧树脂或环氧树脂共混物具有在25℃下100至10000mpa.s的粘度，如作为在丁基卡必醇中的40％溶液测量的。在又一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有在110至5000mpa.s、120至2500mpa.s、130至2000mpa.s、140至1500mpa.s、150至1000mpa.s、150至500mpa.s、150至250mpa.s或其任何组合的范围内的粘度。
46.合适的固体或半固体芳族环氧树脂可从瑞士蒙泰的huntsman advanced materials(switzerland)s.a.以商品名商购。合适的高分子量碱性固体环氧树脂包括gt 6097、gt 6099、gt 6609、gt 6610、gt 6810-1、gt 7077和gt 16099。合适的中至低重量碱性固体环氧树脂包括gt 6063、gt 6064、gt 6071、gt 6084-2、gt 6703、gt 7004、gt 7071和gt 7072。合适的半固体碱性环氧树脂包括均可从huntsman advanced materials商购的gy 280和ly1589以及可从韩国首尔的kukdo chemical company limited商购的epokukdo yd-134和epokukdo yd-136。然而，芳族环氧树脂不限于前述，并且包括常用于环氧树脂粘合剂并且可从许多制造商和供应商处商购的其他固体和半固体碱性环氧树脂。
47.本发明中使用的树脂组合物还含有潜伏固化剂。在本发明的上下文中，术语“潜伏”固化剂是指这样的化合物，其能够在正常固化条件下交联组合物中的一种或多种环氧树脂，但在环境温度下不与一种或多种环氧树脂显著相互作用。通常通过将预浸料或半浸料前体加热至不超过100℃的温度来将本发明的树脂组合物固化，其中另外施加压力是任选的。在一个实施方案中，通过将预浸料或半浸料前体加热至100℃的温度持续大约240分钟的时间段来将树脂组合物固化。在另一个实施方案中，通过将预浸料或半浸料前体加热至80℃的温度持续大约360分钟的时间段来将树脂组合物固化。实现不同环氧树脂组合物的固化所需的具体时间和条件可以根据标准程序凭经验确定(参见例如，handbook of epoxy resins,第一版,henry lee&kris neville,mcgraw-hill,美国纽约州纽约市,1967；或epoxy resins,curing agents,compounds,and modifiers-an industrial guide,第二版,ernest w.flick,noyes publications,美国新泽西州帕克里奇,1993)。
48.潜伏固化剂典型地将具有远高于树脂组合物固化温度的高熔点。在实施方案中，潜伏固化剂将具有至少150℃，优选在150℃至250℃、160℃至240℃、170℃至230℃、180℃至220℃或其任何组合的范围内的熔点。在一个实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有不超过100℃的软化温度，使得当树脂开始软化时，潜伏固化剂溶解并且与环氧树脂相互作用，从而影响树脂的硬化或交联。在低于所述一种或多种环氧树脂的软化点的温度下，潜伏固化剂不可溶并且在所述一种或多种环氧树脂内形成分离相。
49.任何合适的潜伏固化剂可以用于树脂组合物，符合其在环境温度下为固体的要求。
50.在一个优选的实施方案中，本发明中使用的树脂组合物不含胺或潜伏胺组分。在本发明的上下文中，术语“胺组分”是指含有在氮原子上具有反应性孤对电子的伯胺、仲胺或叔胺基团的化合物。类似地，术语“潜伏胺组分”是指能够产生胺化合物的化合物，例如像双氰胺(dicy)，其为氰胺二聚体并且在加热时产生h2n-cn；或季铵盐。含有伯、仲或叔胺基团或潜伏胺基团的有机化合物广泛用作单组分环氧树脂配制品中的固化剂，通常与促进剂
或硬化剂结合。此类胺组分对单组分环氧树脂体系的稳定性具有显著影响并且会减少外置寿命。尽管可以用不含胺或潜伏胺基团的其他固化剂，例如像咪唑或苯酚、儿茶酚和间苯二酚衍生物，但如果需要不超过100℃的低固化温度，则通常不希望使用它们。在本发明的一个具体实施方案中，潜伏固化剂是树脂组合物中唯一的固化剂。
51.在本发明的一个实施方案中，潜伏固化剂包含至少一个酰胺基团。在此实施方案中，潜伏固化剂可以是经取代的脲，有时称为经取代的脲促进剂。合适的经取代的脲促进剂包括从德国特罗斯特贝格的alzchem group ag以商品名可得的一些列材料，包括ur200、ur300、ur400、ur500、ur600和ur700，以及从美国新泽西州摩尔菲尔德的emerald performance materials以商品名可得的一些列材料，包括u-24m、u-35m、u-52、u-52m、u-210、u-210m、u-405、u-405m、u-410m和u-415m。
52.在本发明的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，潜伏固化剂的存在量可以为按重量计1％至20％。在实施方案中，基于树脂组合物的总重量，潜伏固化剂的存在量为按重量计1％至15％、按重量计1％至10％、按重量计1％至9％、按重量计1％至8％、按重量计1％至7％、按重量计1％至6％、按重量计1％至5％、按重量计1％至4％、按重量计1％至3％或按重量计1％至2％或其任何组合。
53.我们已经发现，即使在不存在胺或潜伏胺组分或其他传统固化剂的情况下，在固体环氧树脂组合物中使用潜伏固化剂也可以在低温下提供良好的固化，即不超过约100℃。此外，使固相潜伏固化剂隔离在与纤维增强物融合的固相树脂组合物中的能力可以提供具有优异处理特性的预浸料或半浸料前体，而没有与呈液体或粉末形式的树脂相关的问题，并且可以显著增加此类前体在环境温度下并且甚至在高达45℃或55℃的储存温度下的外置寿命。本发明的这些和其他益处取决于烧结环氧树脂组合物并且使其以下文详细描述的方式与纤维增强物融合的能力。虽然树脂组合物与纤维增强物融合并且可以保持稳定地与其附接，但在此阶段用树脂组合物完全浸渍纤维增强物不是必需的。预浸料或半浸料前体可以经受进一步的加工步骤，例如像，一旦前体已被铺设在模具中，就将前体重新加热至环氧树脂的未固化玻璃化转变温度，以便允许在最终固化之前完全浸渍预浸料或半浸料。
54.环氧树脂的细碎颗粒可以通过借助任何合适的技术(诸如粉碎、研磨、切割、振动、超声处理、喷雾干燥等)将环氧树脂磨碎或微粉化来制备。在一个实施方案中，使用机械研磨机研磨环氧树脂或环氧树脂共混物的细碎颗粒。合适的机械研磨机，包括颚式破碎机、转子磨机、切割磨机、刀式磨机、砂浆研磨机、盘式磨机和球磨机，可从许多制造商(包括德国哈恩(haan)的retsch gmbh)商购。环氧树脂的细碎颗粒可以呈粉末形式。环氧树脂可以是低熔点固体，在这种情况下，可以在冷却下进行环氧树脂的磨碎或微粉化以防止环氧树脂软化或熔融。在一个实施方案中，在添加的冷却剂(诸如干冰)的存在下，通过机械或手动研磨将环氧树脂转化为细碎颗粒。
55.类似地，潜伏固化剂的细碎颗粒可以通过借助任何合适的技术(诸如粉碎、研磨、切割、振动、超声处理、喷雾干燥或类似方法)将环氧树脂磨碎或微粉化来制备。在一个实施方案中，使用机械研磨机研磨潜伏固化剂的细碎颗粒。潜伏固化剂的细碎颗粒可以呈粉末形式。如先前关于本发明的第一方面所述的合适潜伏固化剂包括可从许多供应商处商购的那些，其中一些牌号以微粉化形式可得，例如像ur500，和的m牌号，包括u-24m、u-35m、u-52m、u-210m、u-405m、u-410m和u-415m。
56.可以使用任何合适的混合技术和设备(包括机械混合器或搅拌器)将环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒混合。在实验室规模上，环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒可以例如在合适的容器中使用翻滚和摇动运动用手混合在一起。在一个实施方案中，环氧树脂和潜伏固化剂呈粉末形式。这种粉末形式的环氧树脂和潜伏固化剂可以充分自由流动以允许混合和随后所得混合物向纤维增强物的施用。然而，还可以在此阶段添加助流剂或抗结块剂，以便促进随后将所得树脂组合物混合物施用于纤维增强物。可以使用任何合适的助流剂或抗结块剂，包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硅酸钠、二氧化硅(silica)(二氧化硅(silicon dioxide))、磷酸三钙、粉末状纤维素、碳酸氢钠、硅酸钠、硅酸钙、三硅酸镁、铝硅酸钠、铝硅酸钙、硅酸铝钾、硅酸铝、聚二甲基硅氧烷、膨润土、滑石粉、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钙、磷酸钙以及丙烯酸树脂和丙烯酸酯。合适的基于丙烯酸树脂的助流剂可以由德国法兰克福的allnex management gmbh制造的商品名商购，包括resin、powder iii、powder 6000、lambda、epsilon、2100、9200和aq 3025。合适的基于疏水性气相二氧化硅的助流剂可以来自德国埃森的evonik resource efficiency gmbh的商品名商购，包括r 972、r 974、r 104、r 106、r 202、r 208、r 205、r 805、r 812、r 812 s、r 816、r 7200、r 8200、r 9200、r 711、ry 50、ny 50、ny 50l、ry 200、ry 200 s、rx 50、nax 50、rx 200、rx 300、r 504、nx 90 s、nx 90 g、ry 300、rea 90、rea 200、ry 51、na 50 y、ra 200 hs、na 50 h、ra 200 h、na 130 k、na 130、ry 200 l、r 709和r 976 s。如果存在，助流剂或抗结块剂的存在量可以是基于树脂组合物的总重量按重量计0.01％至5％或0.1％至2％、按重量计0.1％至1％、按重量计0.2％至0.8％、或基于树脂组合物的总重量按重量计0.3％至0.5％或其任何组合。
57.可以使环氧树脂的细碎颗粒和/或潜伏固化剂的细碎颗粒通过一个或多个筛以便实现均匀或选定的粒度分布。合适的筛和筛分设备可从许多制造商处广泛商购。在一个实施方案中，将环氧树脂在型研磨机上研磨，并且在研磨过程中使环氧树脂颗粒通过一个或多个筛。环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒的混合物在烧结之前可以具有在0.01至1000μm范围内的粒度分布。在实施方案中，所述混合物在烧结之前具有在0.05至800μm、0.1至750μm、0.5至700μm、1至650μm、2至600μm、3至550μm、4至500μm、5至450μm或5至400μm、5至350μm、5至300μm、10至300μm或其任何组合的范围内的粒度分布。
58.在实施方案中，在烧结之前，环氧树脂的粒度分布在约1至1000μm、1至900μm、2至850μm、3至800μm、4至750μm、5至700μm、6至650μm、7至600μm、8至550μm、9至500μm、10至450μm、10至400μm、10至350μm、10至300μm或其任何组合的范围内。
59.在一个实施方案中，在烧结之前，环氧树脂的细碎颗粒的dv90粒度分布直径在约50至500μm、50至300μm、50至150μm、60至140μm、70至130μm、80至120μm、85至120μm、90至120μm、95至120μm之间或其任何组合。
60.在研磨后或如果潜伏固化剂是从商业供应商处以现成的微粉级获得的，则潜伏固化剂可以具有在1至100μm范围内的粒度分布。在实施方案中，潜伏固化剂具有约1至100μm、2至90μm、3至80μm、4至70μm、5至60μm、6至50μm、7至30μm、8至20μm、5至15μm、1至10μm或其任何组合的平均粒度。如果存在，则助流剂或抗结块剂可以具有与潜伏固化剂的平均粒度相
似的平均粒度。
61.将包含环氧树脂细碎颗粒和潜伏固化剂细碎颗粒以及任选助流剂的树脂组合物混合物施用于第一纤维增强物层。树脂组合物混合物可以呈由非常细尺寸的颗粒组成的粉末的形式。将树脂组合物混合物施用于纤维增强物的方式通常将取决于纤维增强物的性质和根据本发明的方法进行操作的规模。在实验室规模上，当纤维增强物层包含织造或非织造织物层并且树脂组合物混合物呈粉末形式时，可以用手将粉末尽可能均匀地分布在织物层的表面上，从而在织物增强物层的顶部上形成树脂组合物混合物粉末层。在一个实施方案中，可以在树脂组合物粉末层的顶部施用又一个纤维增强物层。然而，根据本发明的制造预浸料或半浸料前体的方法也非常适合作为工业过程以更大规模操作，其中所涉及的一些或所有步骤可以是自动化的。在这种情况下，将树脂组合物混合物施用于纤维增强物层的方式可以以多种不同的方式进行。例如，纤维增强物层可以包含织造或非织造织物连续垫或连续供应的单向纤维或长丝，其在传送带上进料或由一个或多个辊悬挂到涂覆区域中，在所述涂覆区域中树脂组合物混合物可以从料斗经由筛网或筛或经由喷雾设备或其他粉末散布装置等施用于纤维增强物层的上表面。在一个实施方案中，使连续供应的纤维增强物层通过室，在所述室中可以谨慎地控制施用于纤维增强物层的树脂组合物混合物的量和表面密度。如果希望，则可以在所述方法中更下游的点处使第二纤维增强物层材料与第一纤维增强物层的树脂组合物粉末涂覆层接触，并且可以将夹在两个纤维增强物层之间的所得树脂组合物混合物粉末连续层片进料至用于烧结树脂组合物混合物的加热区。然而，将树脂组合物混合物施用于本文所述的一个或多个纤维增强物层的方法旨在仅是说明性的，并且将明显的是，可以同样很好地采用用于手动或自动规模的此类程序的其他常规方法。
62.然后使由第一纤维增强物层、树脂组合物混合物层和任选地第二纤维增强物层形成的层状结构经受烧结，从而使树脂组合物与一个或多个纤维增强物层融合。这典型地通过以下方式进行：将结构从环境温度加热至在一种或多种环氧树脂的未固化玻璃化转变温度tg内或刚好高于其的温度，并且将此温度维持足以发生相变的时间段。如果希望，也可以在此阶段向层状结构施加压力，以便促进环氧树脂压实或固结成固体物质体而不熔融的过程以及帮助一种或多种环氧树脂与一个或多个纤维增强物层的融合。可替代地，烧结也可以通过以下方式进行：仅向环氧树脂施加高压力，即不施加热量(除了由施加压力产生的任何热量)。
63.在烧结步骤期间，环氧树脂和潜伏固化剂形成固相，在所述固相中至少环氧树脂是烧结固体。潜伏固化剂也可以在此步骤中成为烧结的，但在一些实施方案中它不是烧结的。在任何一种情况下，它在固体环氧树脂内形成离散相。
64.特定树脂组合物的烧结条件可以以多种方式确定。在没有纤维增强物层的情况下，树脂组合物样品可以通过在电加热的单元中加热来烧结，并且例如通过dea和通过光学显微术来监测进程。例如，将粉末状树脂组合物沉积在载玻片上并且使用由德国泽尔布(selb)的netzsch
‑ꢀ
gmbh制造的netzsch dea 288子介电分析仪通过介电分析(dea)以及使用由德国韦茨拉尔的leica microsystems gmbh制造的leica dm lm系统显微镜通过光学显微术来监测。典型地，将粉末状树脂组合物以1℃/min的速率加热至45℃，然后在此温度下维持60分钟。另外，树脂组合物中一种或多种环氧树脂的未固化玻璃化转变温度tg可以通过差示扫描量热法(dsc)根据可从astm international,美国宾夕法尼亚州
西康舍霍肯巴尔港大道(barr harbor drive)100号,邮政信箱c700,19428-2959获得的astm d3418-15-standard test method for transition temperatures and enthalpies of fusion and crystallization of polymers by differential scanning calorimetry来测量，或可从international organization for standardization,iso central secretariat,瑞士日内瓦韦尔涅chemin de blandonnet 8,cp 401-1214获得的iso 11357-1:2016-plastics-differential scanning calorimetry(dsc)-part 1-general principles来测量。dsc测试可以使用任何合适的可商购仪器根据制造商的标准操作程序来进行，所述可商购仪器包括由美国特拉华州纽卡斯尔的ta instruments制造的q100差示扫描量热仪以及由英国莱斯特郡博蒙特莱斯的mettler-toledo ltd.制造的mettler-toledo dsc 1。
65.由树脂组合物混合物制备的预浸料和半浸料前体的烧结也可以通过目视检查或使用传感技术来评估，因为典型地最初呈不透明的白色至灰白色粉末形式的树脂组合物混合物开始团聚成不透明材料团块(其仍然可以物理分离)并且然后变成玻璃样相。目视检查揭示玻璃样相中未溶解潜伏固化剂的颗粒。在此阶段，树脂组合物与一个或多个织物增强物层融合并且不易分离。在一个实施方案中，在烧结后，所述一个或多个织物增强物层变成被树脂组合物部分地或基本上浸渍。预浸料或半浸料前体被环氧树脂完全浸渍可以通过使预浸料或半浸料前体经受额外的热量和/或压力步骤或通过将预浸料或半浸料前体铺设在模具中或其预期最终位置并且通过施加热量和/或压力直接使前体固化来实现。
66.烧结树脂组合物混合物所需的时间和温度和/或压力条件将取决于预浸料或半浸料前体中使用的材料以及操作根据本发明的方法的规模。在实验室规模上，例如，如果一个或多个纤维增强物层包含织造或非织造织物并且树脂组合物混合物呈粉末形式，则可以通过将层状结构加热至最高50℃的温度持续最多120分钟来进行烧结。在此类小规模制造的实施方案中，将层状结构加热至在25℃至50℃、27℃至45℃、30℃至40℃或35℃至40℃或其任何组合的范围内的温度持续10至120分钟、20至100分钟、30至90分钟、40至80分钟、50至70分钟、50至60分钟或其任何组合的时间段。任选地，还可以向层状结构施加在0.0001至1巴、0.0005至0.9巴、0.001至0.8巴、0.015至0.7巴、0.020至0.6巴、0.025至0.5巴、0.05至0.25巴或其任何组合的范围内的压力。
67.在工业规模上，例如，如果将一个或多个纤维增强物层和树脂组合物混合物连续供应至所述过程并且通过经过一系列受热辊来进行烧结，则可以通过将层状结构加热至不超过65℃的温度来进行烧结。在实施方案中，在25至65℃、30至60℃、35至55℃、40至50℃或其任何组合的范围内的温度下进行烧结。任选地，也可以在生产线的加热和烧结阶段期间例如通过使用夹辊向层状结构施加压力。在此类实施方案中，所施加的压力在0.1至5巴、0.2至4.5巴、0.3至4.0巴、0.4至3.5巴、0.5至3.0巴、0.6至2.5巴、0.7至2.0巴、0.8至1.5巴、0.9至1.0巴或其任何组合的范围内。
68.在一个替代实施方案中，可以仅施加压力以引起烧结。在此类实施方案中，通常使用高压力，例如20至250巴，诸如50至200巴。
69.烧结时间将根据所使用的条件和被烧结的材料而变化。在实施方案中，烧结时间将为1至120分钟，诸如1至60分钟
70.如果需要，然后允许将通过将树脂组合物混合物烧结直至与一个或多个纤维增强
物层融合而产生的预浸料或半浸料前体冷却，典型地至环境温度。
71.所得预浸料或半浸料前体在此阶段足够稳定，从而可在环境温度下储存，而不是像常规预浸料通常需要在冰箱中或冷藏条件下储存。
72.根据本发明的第二方面制备的预浸料或半浸料前体可以单独使用或组装成堆叠用于常规预浸料或半浸料应用，并且可以通过施加热量和任选地压力进行固化。典型地，固化温度为80℃的预浸料或半浸料前体可能需要在此温度下加热大约360分钟的时间段，而固化温度为100℃的预浸料或半浸料前体可能需要在此温度下加热大约240分钟的时间段。然而，实现95％固化所需的确切条件可以如上文所述使用dsc凭经验确定。对于在特定应用中使用，可以使通过固化预浸料或半浸料前体制备的测试板根据可从international organization for standardization,iso central secretariat,瑞士日内瓦韦尔涅chemin de blandonnet 8,cp 401-1214获得的iso 14130:1997经受层间剪切强度(ilss)测试，或根据可从astm international,美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯巴尔港大道100号,邮政信箱c700,19428-2959获得的astm d7028-7(2015)(standard test method for glass transition temperature(dma tg)of polymer matrix composites by dynamic mechanical analysis(dma))或可从international organization for standardization,iso central secretariat,瑞士日内瓦韦尔涅chemin de blandonnet 8,cp 401-1214获得的iso 6721-11:2012-plastics-determination of mechanical properties-part 11-glass transition temperature经受使用动态力学分析(dma)的固化tg测试，
73.我们已经发现，通过根据本发明的方法产生的预浸料或半浸料前体易于处理，因为在烧结后不存在与树脂组合物相关的粉末危害，并且与许多常规预浸料不同，树脂组合物处于固体玻璃样状态而不是粘性流动相。此外，预浸料或半浸料前体可以在低于100℃的温度下固化，但仍显示出在高达35℃的温度下至少6个月、在高达45℃的温度下至少2个月并且在55℃下最多3周的外置寿命。
74.在其中一个或多个纤维增强物层由尚未彼此附接的两个或更多个织造或非织造织物或单向丝束或纤维层片组成的实施方案中，在烧结过程中与纤维增强物层融合的树脂组合物充当附接手段以将不同的纤维取向保持在纤维层中，直到预浸料或半浸料前体固化。所述织造或非织造织物或单向丝束或纤维层片可以是无缝合的。这在根据本发明的方法以其中一个或多个纤维增强物层将不然在被并入预浸料中之前缝合在一起的工业规模下操作时可能是有益的，
75.在另一个实施方案中，根据本发明的第二方面的方法进一步包括以下步骤：在预浸料或半浸料前体形成期间或之后将粘性层施用于其至少一个表面。在某些应用中，此类粘性层可以证明可用于将预浸料或半浸料前体铺设在模具中。任何合适的材料都可以用于粘性层，包括但不限于环氧树脂，尤其是半固体或液体环氧树脂。
76.在本发明的预浸料和半浸料前体中，树脂组合物稳定地与一个或多个纤维增强物层附接，使得无法容易地将一个或多个纤维层与树脂组合物混合物分离。固体潜伏固化剂可以主要或完全隔离在固体环氧树脂内，从而阻碍与外部源诸如空气或痕量污染物的潜在相互作用。潜伏固化剂保持这种状态，直到预浸料或半浸料前体被加热至其固化温度，这时环氧树脂熔融，从而溶解潜伏固化剂并且开始固化。
77.已发现由本发明预浸料和半浸料前体形成的固化材料具有比由可商购预浸料和半浸料产生的材料显著更低的孔隙率水平。
78.当本发明的预浸料和半浸料前体固化时，已发现放热温度比可商购预浸料和半浸料低得多。这意味着本发明的预浸料和半浸料前体有潜力在比商业材料更高的温度和/或更快的斜坡速率下固化，从而导致减少固化时间并且因此节省成本和/或时间。
79.在本发明的又一个方面，提供了根据本发明的某些方面的预浸料或半浸料前体在制造风力涡轮机部件中的用途。
实施例
80.树脂组合物1a
81.由87g gt6071(由瑞士巴塞尔的huntsman advanced materials(switzerland)gmbh制造的固体双酚a二缩水甘油醚环氧树脂)和9.7g ly1589(由瑞士巴塞尔的huntsman advanced materials(switzerland)gmbh制造的半固体双酚a二缩水甘油醚环氧树脂)制备粉末状环氧树脂共混物。在彻底混合之前将环氧树脂加热至80℃，并且然后允许将所得共混物冷却至环境温度。将凝固的树脂混合物破碎成小块并且在由德国哈恩的retsch gmbh制造的ultra centrifugal mill zm200上与干冰一起研磨。将树脂共混物研磨两次，一次通过1mm筛，然后通过250μm筛。使用由日本京都的horiba,ltd.制造的horiba la-950激光粒度分析仪版本2测量粒度分布。粉末状环氧树脂共混物的粒度分析给出了131μm的典型d(v,0.9)值。
82.将3g ur500(由德国特罗斯特贝格的alzchem group ag制造的呈粉末形式的双官能潜伏urone促进剂，其具有180℃的熔点规格和小于10μm的粒度98％规格)和0.3gr202(由德国哈瑙沃尔夫冈的evonik resource efficiency gmbh制造的疏水性气相二氧化硅抗结块剂)在烧瓶中用手使用翻滚和摇动运动充分混合到粉末状环氧树脂共混物中以提供树脂组合物1a。
83.树脂组合物1b
84.以与树脂组合物1a类似的方式，但使用更大批量的与在树脂组合物1a中相同的重量比的gt6071和ly1589的商业研磨环氧树脂共混物来制备树脂组合物1b。使用由日本京都的horiba,ltd.制造的horiba la-950激光粒度分析仪版本2测量粒度分布。商业研磨粉末状环氧树脂共混物的粒度分布给出了45.5μm的典型中值尺寸值、48.1μm的典型平均尺寸值、20.8μm的典型d(v,01.)值、45.5μm的典型d(v,0.2)值和94.1μm的典型d(v,0.9)值。
85.使用工业共混机将环氧树脂共混物与重量比与在树脂组合物1a中相同的ur500和r202混合以提供树脂组合物1b。
86.树脂组合物2
87.由96.4g gt7071(由瑞士巴塞尔的huntsman advanced materials(switzerland)gmbh制造的固体双酚a二缩水甘油醚环氧树脂)通过在由德国哈恩的retsch gmbh制造的ultra centrifugal mill zm200上将小块树脂与干冰一起研磨来制备粉末状环氧树脂。将树脂共混物研磨两次，一次通过1mm筛，然后通过250μm筛。使用由日本
京都的horiba,ltd.制造的horiba la-950激光粒度分析仪版本2测量粒度分布。粉末状环氧树脂共混物的粒度分析给出了126μm的典型d(v,0.9)值。
88.将3.3g u52m(由美国新泽西州摩尔菲尔德的emerald performance materials制造的呈微粉化形式的双官能潜伏urone促进剂，其具有220℃至230℃的熔点规格和最少80％通过325网筛的粒度规格)和0.3g r202(由德国哈瑙沃尔夫冈的evonik resource efficiency gmbh制造的疏水性气相二氧化硅抗结块剂)用手使用翻滚和摇动运动充分混合到粉末状环氧树脂共混物中以提供树脂组合物2。
89.预成型件和测试板的制备
90.将粉末树脂组合物1a或粉末树脂组合物2以1200g/m2的负载量均匀地铺展在第一150mm x 150mm bb1200织物层片上(由英国莱斯特郡纳伯勒的hexcel reinforcements uk limited制造的1200g/m2双轴向玻璃织物，其中丝束处于
±
80
°
，并且在单向(ud)方向上有缝合)，所述织物层片封闭在软木屏障内以容纳粉末。将第二150mm x 150mm bb1200织物层片置于树脂粉末层的顶部以提供预成型件。
91.将单独的预成型件以下述方式烧结并且立即使用或在固化和测试之前在35℃或45℃下经受进一步老化。测试板由两个单独的预成型件的堆叠制备，所述预成型件以下述方式固化并且用于通过动态力学分析(dma)测量固化玻璃化转变温度tg和用于测量层间剪切强度(ilss)。
92.树脂组合物和预成型件的烧结
93.出于测试目的，将没有任何纤维增强物层的粉末状树脂组合物1b或树脂组合物2的样品在电加热的单元中烧结。将树脂沉积在载玻片上并且使用由德国泽尔布的netzsch
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gmbh制造的netzsch dea 288子介电分析仪通过介电分析(dea)以及使用由德国韦茨拉尔的leica microsystems gmbh制造的leica dm lm系统显微镜通过光学显微术来监测。将粉末状树脂组合物以1℃/min的速率加热至45℃，然后在此温度下维持60分钟。在烧结过程中，树脂组合物的颗粒团聚，并且然后外观从不透明的白色粉末变为玻璃样状态。
94.将烧结树脂组合物样品立即使用或在35℃下老化以通过差示扫描量热法定期测量未固化玻璃化转变温度tg，作为外置寿命的指示。使用由美国特拉华州纽卡斯尔的ta instruments制造的q100差示扫描量热仪或由英国莱斯特郡博蒙特莱斯的mettler-toledo ltd.制造的mettler-toledo dsc 1根据制造商的标准操作程序通过差示扫描量热法(dsc)根据astm 3418-15或iso 11357-1:2016来测量树脂组合物的未固化玻璃化转变温度。
95.通过在45℃下加热60分钟来烧结单独的预成型件。在烧结过程中，树脂组合物的颗粒团聚，并且然后外观从不透明的白色粉末变为玻璃样状态，其浸渍相邻的织物层。烧结完成后，允许将预成型件冷却至环境温度，这时发现织物层彼此并且与树脂组合物牢固融合。
96.测试板的固化、ilss和固化tg测量
97.通过将两个单独的预成型件的堆叠加热至80
°
温度持续360分钟(树脂组合物1a)或至100℃温度持续240分钟(树脂组合物2)来将测试板固化。在测量ilss和固化tg之前，允许将固化的测试板冷却至环境温度。
98.根据iso 14130:1997使用由德国乌尔姆的zwickroell gmbh&co.kg制造的具有弯曲或交叉治具的zwickroell z010 10kn测试层间剪切强度(ilss)。用由英国北安普敦郡凯
特灵的prosaw limited制造的tyro saw制造试样。在测试板上进行ilss测量，所述测试板是在烧结后立即固化两个预成型件的堆叠以及在35℃下老化后固化形成的。
99.根据astm d7028-7(2015)使用由美国特拉华州纽卡斯尔的ta instruments制造的ta q800 dma仪器通过动态力学分析(dma)测量测试板的固化玻璃化转变温度。
100.结果
101.在35℃下老化的树脂组合物1b的dsc测量显示在第0天的初始未固化起始tg为23℃，在第8天增加到25℃，并且然后在25℃与29℃之间保持稳定直至第170天。
102.在45℃下老化的树脂组合物2的dsc测量显示在第0天的初始未固化起始tg为35℃，在35℃与40℃之间保持稳定直至第405天。
103.相比之下，在35℃下老化的可商购环氧树脂基质组合物(包含基于双官能双酚a的液体环氧树脂和urone固化剂的树脂基质)的dsc测量显示，未固化起始tg从第0天的初始值4℃呈指数增加至第25天42℃的值。这样的增加表明，树脂基质已经老化到固化将产生具有较差机械特性的部件的程度，这可以通过ilss测试来证实。
104.在35℃下老化的由包含树脂组合物1a的预成型件制备的固化测试板上的ilss测试结果显示在第0天的初始层间剪切强度值为70mpa并且在第84天的保留值为57mpa。
105.在45℃下老化的由包含树脂组合物2的预成型件制备的固化测试板上的ilss测试结果显示在第0天的初始层间剪切强度值为60mpa并且在第84天的保留值为49mpa。
106.相比之下，由包含标准树脂基质(诸如上述商业树脂)的预浸料制备的测试板预计，基于通过dsc分析此类树脂基质在35
°
下未固化tg的演变，在35℃下老化最多12周或更短后具有不超过30mpa的典型保留层间剪切强度。
107.由树脂组合物2制备的预浸料或半浸料前体具有在45℃下12周的计算外置寿命。
1.本发明涉及本发明涉及一种预浸料或半浸料前体、一种制造预浸料或半浸料前体的方法以及可通过这种方法获得的预浸料或半浸料前体。本发明特别涉及由环氧树脂制成的预浸料和半浸料前体的制备，所述预浸料和半浸料前体易于处理、固化温度低并且在环境温度下的外置寿命(out-life)(潜伏期(latency))长；以及其制造方法，所述制造方法适合容易实现自动化并且需要较少的方法步骤。
2.预浸料是用于描述用处于未固化状态并且准备通过施加热量和/或压力固化的树脂浸渍的纤维和/或织物的术语。纤维可以呈丝束或织物的形式。丝束或织物通常包含多个称为长丝的细纤维。纤维材料可以呈多个纤维丝束的形式，每个纤维丝束含有多个纤维长丝以形成每个丝束。可以将丝束缝合或编织以形成织物。预浸料中使用的纤维材料和树脂的选择取决于固化复合材料所需的特性以及还有复合材料的用途。半浸料是通常用于描述纤维和/或织物的术语，所述纤维和/或织物仅部分浸渍，使得树脂粘合到纤维表面，但不将纤维湿透，即树脂在纤维的表面上并且没有完全分散在整个增强物中。
3.已经提出了用于生产预浸材料的各种方法，一种优选方法是用液体、熔融或半固体未固化的热固性树脂浸渍移动的纤维网。然后将通过这种方法产生的预浸料切成希望尺寸的节段，并且将节段的堆叠通过加热模制和固化以产生最终的纤维增强层压材料。固化可以在高压釜或真空袋中进行，所述真空袋可以置于模具中进行固化。可替代地，可以在封闭模具中形成堆叠并且通过加热在模具中直接固化(压缩模制)，诸如在用于汽车车身结构零件的层压材料的压制模制中。在形成层压材料之后，可以将其切成所希望的形状。
4.常规预浸料通常由专业制造商以用树脂浸渍并且夹在保护纸或聚乙烯膜层之间的纤维或织物薄层的形式供应。可以将预浸料与纸层或膜分离，并且放置到模具或真空袋中以在其预期使用位点在升高的温度下固化。此类预浸料是由“单组分”树脂组合物形成的，所述组合物已经含有使组合物在升高的温度下固化所需的固化剂和/或硬化剂，并且由于树脂组分通常处于高粘性液态或半固态，因此固化剂与树脂组分之间的相互作用意味着即使在环境温度下树脂组合物也可以开始固化。由树脂组合物制成的预浸料的商业需求进一步加剧了这个问题，所述预浸料可以在相对低的温度(典型地100℃或更低)下固化，以便最小化实现固化所需的工业条件，诸如固化时间或压力，这可能增加加工成本。因此，此类预浸料通常必须冷藏或冷冻储存，例如在-18℃下。一旦将预浸料从冰箱中取出准备使用，它们就会在环境温度下开始固化并且通常必须在发生任何显著程度的低温固化之前在短的时间段内使用，所述低温固化可能不利地影响在升高的温度下固化后所得复合材料的希望特性。此类预浸料在从冰箱中取出并且在环境温度下储存后可以保持活力的时间长度通常称为预浸料的外置寿命或潜伏期。已经进行了各种尝试来改善用于预浸料的单组分树脂基质的外置寿命或潜伏期。
5.解决外置寿命短问题的一种方法是将树脂和固化剂作为单独的组分提供，以在铺设纤维材料之前不久进行混合。例如，可以铺设干燥的纤维层，并且可以将单独的树脂和固化组分混合并且然后施用于纤维。然而，这种额外的加工时间增加了成本，并且还需要非常准确的混合。类似地，可以在铺设之前或之后将纤维层和树脂组合，并且然后可以将粉末状
固化剂施用于树脂涂覆的纤维的表面。然而，这也需要额外的加工步骤，并且可能很难实现固化剂和树脂的准确施用/混合。这两种程序还存在需要处理干燥/粉末固化剂的缺点，所述干燥/粉末状固化剂可能是危险/有毒的并且可能需要特殊条件和/或安全设备。
6.环氧树脂具有宽范围的应用，例如像在油漆、金属涂层、作为高压电绝缘体或用于封装led的电气元件、土木建筑行业、纤维增强塑料材料中以及作为粘合剂，尤其是在航空航天、工业和汽车行业中用于金属和复合材料的结构粘合的粘合剂。环氧树脂在此类应用中特别多用，因为宽范围的环氧树脂组分和固化剂的组合，所述组合可以参与线性短链环氧树脂前体组分的交联以形成大的三维交联的固化环氧树脂结构。此类组合物还可以包含宽范围的添加剂以改变固化环氧树脂的特性，诸如填料、增塑剂、硬化剂和增韧剂，或改变树脂固化的速率，诸如促进剂。
7.环氧树脂在纤维或织物增强复合材料中的使用是众所周知的。包含纤维增强材料的复合材料并且特别是包含纤维或织物和环氧树脂的预浸料可以堆叠或成型以形成预成型件。这些堆叠或预成型件随后例如在高压釜、模具和/或真空袋中固化以形成增强复合材料。此类复合材料重量轻且强度高，并且用于许多结构应用，诸如在汽车和航空航天工业中以及在许多其他工业应用中，包括风力涡轮机。
8.例如，ep 1802701公开了一种未固化的组件，其包含纤维增强物，所述纤维增强物具有与其相关联的树脂材料，所述树脂材料包含至少一种固体胺封端环氧树脂、至少一种固体环氧基封端环氧树脂和任选地至少一种固化催化剂。此文献公开了此类组件可以在90℃下固化并且已在环境温度下储存最多4周，而不对性能造成任何损害。ep 1802701公开了这样的结果是通过制备和使用固体胺封端环氧树脂而不是传统固化剂来实现的，传统固化剂诸如脂族胺固化剂，所述脂族胺固化剂在室温下总是流动的液体并且倾向于与大气中的二氧化碳反应，导致氨基甲酸酯化和随后失活；或活性不足的咪唑。
9.ep 3081368公开了一种使用与单组分塑料体系混合的纤维增强材料生产纤维-塑料复合半成品的方法，其中所述复合半成品可以在正常条件下储存并且像热塑性体系一样成型，但在固化后具有热固特性。此文献公开了单组分塑料体系优选包含基于双酚a的环氧树脂和作为潜伏硬化剂的改性胺，优选仲胺，诸如咪唑或咪唑衍生物。ep 3081368中的具体实施例公开了使用粉末树脂体系(例如像基于4,4
’‑
二异亚丙基二酚与1-氯-2,3-环氧丙烷的反应产物的粉末树脂体系)在传送带系统上制备复合半成品的连续方法。然而，没有公开树脂体系或固化剂或通过此类方法获得的复合半成品的特性的进一步细节。
10.所述制造包含上述纤维增强材料和环氧树脂基质的预浸料或预浸料前体的各种方法具有某些缺点，诸如使用仅在升高的固化温度下才具有活性或需要额外的制备步骤或除非在低温下储存否则在相对短的时间段内易于降解的固化剂。
11.本发明的目的在于排除或至少减轻所有或至少一些前述问题和/或总体上提供改善。
12.根据本发明，提供了一种预浸料或半浸料前体、一种制造预浸料或半浸料前体的方法以及一种可通过如下文所述或随附权利要求中任一项所定义的方法获得的预浸料或半浸料前体。
13.因此，在本发明的第一方面，提供了一种预浸料或半浸料前体，其包含纤维增强物和与其融合的树脂组合物，所述树脂组合物含有至少一种环氧树脂和潜伏固化剂，其中所
述环氧树脂和所述潜伏固化剂在环境温度下形成固相，所述潜伏固化剂在所述环氧树脂内形成离散相。
14.在本发明的又一个方面，提供了一种制造预浸料或半浸料前体的方法，其包括以下步骤：
15.(a)制备含有至少一种环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒的树脂组合物混合物，其中所述环氧树脂和所述潜伏固化剂在环境温度下均呈固相；
16.(b)将所述树脂组合物混合物的层施用于第一纤维增强物层，并且任选地向其施用第二纤维增强物层；
17.(c)将步骤(b)的层状结构烧结，以便使所述树脂组合物与所述一个或多个纤维增强物层融合并且使得所述潜伏固化剂在经烧结的环氧树脂内形成离散相；以及
18.(d)任选地将所得预浸料或半浸料前体冷却。
19.在本发明的再又一个方面，提供了一种可通过根据本发明的方法获得的预浸料或半浸料前体。
20.环境温度通常意指处理或储存材料的直接环境的温度。在目前的情况下，环境温度可以视为相当于23℃。
21.在本发明的预浸料和半浸料前体中，树脂组合物的环氧树脂和潜伏固化剂在环境温度下形成固相，并且潜伏固化剂在环氧树脂内形成离散相。这意味着在环境温度下，环氧树脂呈固体或多孔物质体的形式，并且潜伏固化剂分布在整个物质体(mass)的离散颗粒或域中。这种结构可以通过以下方式来实现：将环氧树脂组分的细碎颗粒与潜伏固化剂组分的细碎颗粒混合，将这种混合物施用于纤维增强物层，任选地将第二纤维增强物层施用于所述混合物，并且使环氧树脂烧结，使得潜伏固化剂在烧结树脂内形成离散相。烧结是微粒或颗粒状材料在不液化的情况下聚结成固体或多孔物质体的过程。烧结可以通过向微粒或颗粒状材料施加热量和/或压力来实现。在本发明的预浸料或半浸料前体中，一旦形成固相，它就会在环境条件下保持相对稳定，即它保持为烧结固体，例如它不会自发地恢复为粉末形式或液化。
22.如本文所指出，当首先通过烧结形成固相时，潜伏固化剂在环氧树脂内形成离散相。在某些情况下，随着环氧树脂中的烧结程度随着时间的推移而增加，这种离散相可能在延长的储存内逐渐变得不太可辨。然而，对于增强与本发明的预浸料和半浸料前体相关的外置寿命至关重要的是其中潜伏固化剂在环氧树脂内形成离散相的固相的初始产生，并且认为用这种初始形式创造的所有材料都在本发明的范围内。
23.随着树脂组合物与一个或多个纤维增强物层接触烧结，它通常将在环境温度下稳定地与本发明预浸料和半浸料前体中的纤维增强物附接。
24.在本发明的预浸料和半浸料前体的实施方案中，树脂组合物可以作为层存在于纤维增强物的表面上或夹在两个纤维增强物层之间而不会以任何大程度渗透纤维。在替代实施方案中，树脂可以与纤维更紧密地整合，例如通过在烧结之前例如通过振动迫使粉末状树脂组合物进入纤维增强物的表面中。然而，本发明的预浸料和半浸料前体不同于常规预浸料和半浸料，因为树脂组分作为烧结物质体呈固相。在本发明预浸料和半浸料前体的固化过程中，树脂在以与常规预浸料和半浸料相同的方式完全固化之前浸渍或湿透纤维。
25.根据本发明的预浸料和半浸料前体在环境温度下并且甚至在升高的温度下具有
优异的外置寿命，因为由于树脂和固化剂组分呈固体形式，因此在进行主动固化之前它们之间的相互作用显著降低。
26.纤维增强物包括纤维材料，所述纤维材料可以呈纤维或纤维丝束的形式，优选以纤维片材或连续垫或连续长丝的形式使用。在其他实施方案中，纤维增强物可以包含短长度的天然纤维或短纤维。纤维材料可以呈多个纤维丝束的形式，每个纤维丝束含有多个纤维长丝以形成每个丝束。丝束可以被缝合或编织以形成织物或呈非织造织物的形式。
27.纤维可以由以下组成：天然材料，诸如棉、亚麻、大麻、羊毛、蚕丝等；半合成材料，诸如人造丝、粘胶、莫代尔等；或合成材料，诸如碳、聚酯、尼龙、丙烯酸、玻璃或矿物等。在优选实施方案中，纤维增强物包含碳纤维或玻璃纤维。
28.在一个实施方案中，纤维增强物呈非织造纤维材料(诸如纱或不连续纤维绒布)的形式。合适的玻璃和碳或金属涂覆的碳纱可从英国坎布里亚郡肯德尔镇burnside mills的technical fibre products limited以商品名商购。
29.在本发明的优选实施方案中，纤维增强物呈织物形式。
30.在一个实施方案中，纤维增强物呈织造织物的形式。在此实施方案中，织物的经纱和纬纱可以由纤维丝束或纤维长丝形成。
31.在另一个实施方案中，纤维增强物呈非织造织物或垫的形式。非织造织物包括这样的织物，其中使用非结构性缝合线(诸如聚酯纱线)将两个或更多个纤维丝束层粘合在一起以避免不对准，而不是使用常规编织方法。相邻层中的纤维丝束或长丝可以相对于彼此呈不同的空间取向，诸如例如由两个单向纤维丝束层组成的织物，其中相对于在含有两个层的二维平面中的前向轴，第一层中的纤维丝束成-45
°
的角度，并且第二层中的纤维丝束成 45
°
的角度。此类非织造织物可以是双轴向的或多轴向的，取决于彼此成不同角度的纤维丝束层的数量。已知使用缝合而不是编织将纤维丝束层保持在一起会改善所得非织造织物的悬垂性，从而当铺设在模具中时降低由其形成的织物和预浸料卷曲的趋势，即形成沟或脊。因此，这种类型的工程织物通常被称为非卷曲织物(ncf)。纤维增强物还可以包含单向纤维丝束层。
32.在一个实施方案中，所述织物是多轴向非织造或非卷曲织物。在又一个实施方案中，所述织物是多轴向非卷曲织物，所述多轴向非卷曲织物在原位组装并且由融合的树脂组合物保持在一起；优选地其中所述预浸料或半浸料前体中的织物是无缝合的。
33.用于复合材料的合适织造织物和非织造织物可从许多专业制造商处商购，包括英国萨里郡(surrey)伊舍(esher)的chomarat textiles industries、英国莱斯特郡纳伯勒(narborough)的hexcel reinforcements uk limited、和中国浙江嘉兴桐乡经济开发区314500的zhenshi group hengshi fibreglass fabrics co.,ltd.。在一个实施方案中，织物是碳纤维或玻璃纤维双向非织造织物，诸如bb200、bb600或bb1200。
34.还可以设想杂混或混合纤维体系。使用破裂的(即，拉伸断裂的)或选择性不连续的纤维可能有利于促进根据本发明的产品的铺设以及改善其成型能力。
35.纤维增强物内纤维的表面质量总体上在80-4000g/m2范围内。在实施方案中，纤维的表面质量在100至2500g/m2、150至2000g/m2、150至1200g/m2、200至1200g/m2、200至600g/m2或200至400g/m2或其任何组合的范围内。碳长丝的数量可以从3000至320,000，再优选从6,000至24,000变化。对于玻璃纤维增强物，600-2400特克斯的纤维特别适合。
36.纤维可以以单向形式使用，或作为非织造垫、织造织物、多轴向织物或非卷曲织物使用。也可以使用那些增强形式的组合。
37.在本发明的一个实施方案中，树脂组合物分布在纤维增强物的表面上，可替代地或另外，树脂组合物可以分布在整个纤维增强物中。
38.在本发明的一个优选实施方案中，本发明的预浸料或半浸料前体包含通过树脂组合物融合在一起的两个纤维增强物层。
39.本发明预浸料或半浸料前体的树脂组合物的环氧树脂组分在形成树脂组合物之前在环境温度下通常是固体。树脂组合物可以包含两种或更多种环氧树脂的共混物，并且在这种情况下，所有环氧树脂在环境温度下都是固体不是必需的。在一个实施方案中，所述树脂组合物包含至少一种固体环氧树脂和至少一种半固体环氧树脂的混合物。所述一种或多种半固体环氧树脂的存在量可以使得所得环氧树脂混合物在环境温度下保持为固体。在又一些实施方案中，所述一种或多种半固体环氧树脂的存在量为基于环氧树脂混合物的总重量按重量计1％至50％、按重量计1％至40％、按重量计1％至30％、按重量计1％至20％或按重量计1％至10％。
40.树脂组合物的环氧树脂组分可以包含芳族环氧树脂。如本文提及的芳族环氧树脂是在主链或侧链中含有至少一个芳族单元(如果存在)的环氧树脂。典型地，芳族环氧树脂包含至少一个芳族环氧化物部分，诸如例如缩水甘油醚，优选在树脂主链或侧链的末端位置，如果存在的话。可以使用的芳族环氧树脂包括，例如，酚类(酚类和甲醛)与表氯醇的反应产物、过酸环氧树脂、缩水甘油酯、缩水甘油醚、表氯醇与氨基酚的反应产物、表氯醇与乙二醛四苯酚的反应产物等。以上提及的酚包括多核酚(即，具有至少两个酚官能团的化合物)。多核酚的典型例子是双酚。
41.树脂组合物的芳族环氧树脂组分以呈固体或半固体或其共混物的形式。芳族环氧树脂或其共混物在形成树脂组合物之前通常将是固体，使得可以按下文所述的方式将其研磨或细碎成微粒或粉末形式，合适的环氧树脂可以包括两种或更多种选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的环氧树脂的共混物。例如，合适的双官能环氧树脂包括基于双酚f、双酚a(任选溴化的)、苯酚、芳族缩水甘油胺、萘或其任何组合的那些。
42.在本发明的优选实施方案中，树脂组合物的至少一种环氧树脂包含双官能环氧树脂或双官能环氧树脂的共混物。在特别优选的实施方案中，所述至少一种环氧树脂是基于双酚a或双酚f的环氧树脂。
43.在一个实施方案中，用于树脂组合物中的环氧树脂或环氧树脂共混物具有低于约100℃的熔融或软化温度。在其他实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有在60℃至100℃、65℃至100℃、70℃至100℃、75℃至95℃或80℃至90℃或其任何组合的范围内的软化温度。在另一个实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有不超过50℃的未固化玻璃化转变温度tg。在又一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有在25℃至50℃、30℃至45℃、35℃至40℃或其任何组合的范围内的未固化tg。
44.在一个实施方案中，树脂组合物中使用的环氧树脂或环氧树脂共混物具有至少300克/当量(g/eq.)的环氧当量重量。在又一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物在300至3000g/eq.、350至2500g/eq.、400至2000g/eq.、450至1500g/eq.或其任何组合的范围内的环氧当量重量。
45.在一个实施方案中，树脂组合物中使用的环氧树脂或环氧树脂共混物具有在25℃下100至10000mpa.s的粘度，如作为在丁基卡必醇中的40％溶液测量的。在又一些实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有在110至5000mpa.s、120至2500mpa.s、130至2000mpa.s、140至1500mpa.s、150至1000mpa.s、150至500mpa.s、150至250mpa.s或其任何组合的范围内的粘度。
46.合适的固体或半固体芳族环氧树脂可从瑞士蒙泰的huntsman advanced materials(switzerland)s.a.以商品名商购。合适的高分子量碱性固体环氧树脂包括gt 6097、gt 6099、gt 6609、gt 6610、gt 6810-1、gt 7077和gt 16099。合适的中至低重量碱性固体环氧树脂包括gt 6063、gt 6064、gt 6071、gt 6084-2、gt 6703、gt 7004、gt 7071和gt 7072。合适的半固体碱性环氧树脂包括均可从huntsman advanced materials商购的gy 280和ly1589以及可从韩国首尔的kukdo chemical company limited商购的epokukdo yd-134和epokukdo yd-136。然而，芳族环氧树脂不限于前述，并且包括常用于环氧树脂粘合剂并且可从许多制造商和供应商处商购的其他固体和半固体碱性环氧树脂。
47.本发明中使用的树脂组合物还含有潜伏固化剂。在本发明的上下文中，术语“潜伏”固化剂是指这样的化合物，其能够在正常固化条件下交联组合物中的一种或多种环氧树脂，但在环境温度下不与一种或多种环氧树脂显著相互作用。通常通过将预浸料或半浸料前体加热至不超过100℃的温度来将本发明的树脂组合物固化，其中另外施加压力是任选的。在一个实施方案中，通过将预浸料或半浸料前体加热至100℃的温度持续大约240分钟的时间段来将树脂组合物固化。在另一个实施方案中，通过将预浸料或半浸料前体加热至80℃的温度持续大约360分钟的时间段来将树脂组合物固化。实现不同环氧树脂组合物的固化所需的具体时间和条件可以根据标准程序凭经验确定(参见例如，handbook of epoxy resins,第一版,henry lee&kris neville,mcgraw-hill,美国纽约州纽约市,1967；或epoxy resins,curing agents,compounds,and modifiers-an industrial guide,第二版,ernest w.flick,noyes publications,美国新泽西州帕克里奇,1993)。
48.潜伏固化剂典型地将具有远高于树脂组合物固化温度的高熔点。在实施方案中，潜伏固化剂将具有至少150℃，优选在150℃至250℃、160℃至240℃、170℃至230℃、180℃至220℃或其任何组合的范围内的熔点。在一个实施方案中，环氧树脂或环氧树脂共混物具有不超过100℃的软化温度，使得当树脂开始软化时，潜伏固化剂溶解并且与环氧树脂相互作用，从而影响树脂的硬化或交联。在低于所述一种或多种环氧树脂的软化点的温度下，潜伏固化剂不可溶并且在所述一种或多种环氧树脂内形成分离相。
49.任何合适的潜伏固化剂可以用于树脂组合物，符合其在环境温度下为固体的要求。
50.在一个优选的实施方案中，本发明中使用的树脂组合物不含胺或潜伏胺组分。在本发明的上下文中，术语“胺组分”是指含有在氮原子上具有反应性孤对电子的伯胺、仲胺或叔胺基团的化合物。类似地，术语“潜伏胺组分”是指能够产生胺化合物的化合物，例如像双氰胺(dicy)，其为氰胺二聚体并且在加热时产生h2n-cn；或季铵盐。含有伯、仲或叔胺基团或潜伏胺基团的有机化合物广泛用作单组分环氧树脂配制品中的固化剂，通常与促进剂
或硬化剂结合。此类胺组分对单组分环氧树脂体系的稳定性具有显著影响并且会减少外置寿命。尽管可以用不含胺或潜伏胺基团的其他固化剂，例如像咪唑或苯酚、儿茶酚和间苯二酚衍生物，但如果需要不超过100℃的低固化温度，则通常不希望使用它们。在本发明的一个具体实施方案中，潜伏固化剂是树脂组合物中唯一的固化剂。
51.在本发明的一个实施方案中，潜伏固化剂包含至少一个酰胺基团。在此实施方案中，潜伏固化剂可以是经取代的脲，有时称为经取代的脲促进剂。合适的经取代的脲促进剂包括从德国特罗斯特贝格的alzchem group ag以商品名可得的一些列材料，包括ur200、ur300、ur400、ur500、ur600和ur700，以及从美国新泽西州摩尔菲尔德的emerald performance materials以商品名可得的一些列材料，包括u-24m、u-35m、u-52、u-52m、u-210、u-210m、u-405、u-405m、u-410m和u-415m。
52.在本发明的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，潜伏固化剂的存在量可以为按重量计1％至20％。在实施方案中，基于树脂组合物的总重量，潜伏固化剂的存在量为按重量计1％至15％、按重量计1％至10％、按重量计1％至9％、按重量计1％至8％、按重量计1％至7％、按重量计1％至6％、按重量计1％至5％、按重量计1％至4％、按重量计1％至3％或按重量计1％至2％或其任何组合。
53.我们已经发现，即使在不存在胺或潜伏胺组分或其他传统固化剂的情况下，在固体环氧树脂组合物中使用潜伏固化剂也可以在低温下提供良好的固化，即不超过约100℃。此外，使固相潜伏固化剂隔离在与纤维增强物融合的固相树脂组合物中的能力可以提供具有优异处理特性的预浸料或半浸料前体，而没有与呈液体或粉末形式的树脂相关的问题，并且可以显著增加此类前体在环境温度下并且甚至在高达45℃或55℃的储存温度下的外置寿命。本发明的这些和其他益处取决于烧结环氧树脂组合物并且使其以下文详细描述的方式与纤维增强物融合的能力。虽然树脂组合物与纤维增强物融合并且可以保持稳定地与其附接，但在此阶段用树脂组合物完全浸渍纤维增强物不是必需的。预浸料或半浸料前体可以经受进一步的加工步骤，例如像，一旦前体已被铺设在模具中，就将前体重新加热至环氧树脂的未固化玻璃化转变温度，以便允许在最终固化之前完全浸渍预浸料或半浸料。
54.环氧树脂的细碎颗粒可以通过借助任何合适的技术(诸如粉碎、研磨、切割、振动、超声处理、喷雾干燥等)将环氧树脂磨碎或微粉化来制备。在一个实施方案中，使用机械研磨机研磨环氧树脂或环氧树脂共混物的细碎颗粒。合适的机械研磨机，包括颚式破碎机、转子磨机、切割磨机、刀式磨机、砂浆研磨机、盘式磨机和球磨机，可从许多制造商(包括德国哈恩(haan)的retsch gmbh)商购。环氧树脂的细碎颗粒可以呈粉末形式。环氧树脂可以是低熔点固体，在这种情况下，可以在冷却下进行环氧树脂的磨碎或微粉化以防止环氧树脂软化或熔融。在一个实施方案中，在添加的冷却剂(诸如干冰)的存在下，通过机械或手动研磨将环氧树脂转化为细碎颗粒。
55.类似地，潜伏固化剂的细碎颗粒可以通过借助任何合适的技术(诸如粉碎、研磨、切割、振动、超声处理、喷雾干燥或类似方法)将环氧树脂磨碎或微粉化来制备。在一个实施方案中，使用机械研磨机研磨潜伏固化剂的细碎颗粒。潜伏固化剂的细碎颗粒可以呈粉末形式。如先前关于本发明的第一方面所述的合适潜伏固化剂包括可从许多供应商处商购的那些，其中一些牌号以微粉化形式可得，例如像ur500，和的m牌号，包括u-24m、u-35m、u-52m、u-210m、u-405m、u-410m和u-415m。
56.可以使用任何合适的混合技术和设备(包括机械混合器或搅拌器)将环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒混合。在实验室规模上，环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒可以例如在合适的容器中使用翻滚和摇动运动用手混合在一起。在一个实施方案中，环氧树脂和潜伏固化剂呈粉末形式。这种粉末形式的环氧树脂和潜伏固化剂可以充分自由流动以允许混合和随后所得混合物向纤维增强物的施用。然而，还可以在此阶段添加助流剂或抗结块剂，以便促进随后将所得树脂组合物混合物施用于纤维增强物。可以使用任何合适的助流剂或抗结块剂，包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硅酸钠、二氧化硅(silica)(二氧化硅(silicon dioxide))、磷酸三钙、粉末状纤维素、碳酸氢钠、硅酸钠、硅酸钙、三硅酸镁、铝硅酸钠、铝硅酸钙、硅酸铝钾、硅酸铝、聚二甲基硅氧烷、膨润土、滑石粉、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钙、磷酸钙以及丙烯酸树脂和丙烯酸酯。合适的基于丙烯酸树脂的助流剂可以由德国法兰克福的allnex management gmbh制造的商品名商购，包括resin、powder iii、powder 6000、lambda、epsilon、2100、9200和aq 3025。合适的基于疏水性气相二氧化硅的助流剂可以来自德国埃森的evonik resource efficiency gmbh的商品名商购，包括r 972、r 974、r 104、r 106、r 202、r 208、r 205、r 805、r 812、r 812 s、r 816、r 7200、r 8200、r 9200、r 711、ry 50、ny 50、ny 50l、ry 200、ry 200 s、rx 50、nax 50、rx 200、rx 300、r 504、nx 90 s、nx 90 g、ry 300、rea 90、rea 200、ry 51、na 50 y、ra 200 hs、na 50 h、ra 200 h、na 130 k、na 130、ry 200 l、r 709和r 976 s。如果存在，助流剂或抗结块剂的存在量可以是基于树脂组合物的总重量按重量计0.01％至5％或0.1％至2％、按重量计0.1％至1％、按重量计0.2％至0.8％、或基于树脂组合物的总重量按重量计0.3％至0.5％或其任何组合。
57.可以使环氧树脂的细碎颗粒和/或潜伏固化剂的细碎颗粒通过一个或多个筛以便实现均匀或选定的粒度分布。合适的筛和筛分设备可从许多制造商处广泛商购。在一个实施方案中，将环氧树脂在型研磨机上研磨，并且在研磨过程中使环氧树脂颗粒通过一个或多个筛。环氧树脂的细碎颗粒和潜伏固化剂的细碎颗粒的混合物在烧结之前可以具有在0.01至1000μm范围内的粒度分布。在实施方案中，所述混合物在烧结之前具有在0.05至800μm、0.1至750μm、0.5至700μm、1至650μm、2至600μm、3至550μm、4至500μm、5至450μm或5至400μm、5至350μm、5至300μm、10至300μm或其任何组合的范围内的粒度分布。
58.在实施方案中，在烧结之前，环氧树脂的粒度分布在约1至1000μm、1至900μm、2至850μm、3至800μm、4至750μm、5至700μm、6至650μm、7至600μm、8至550μm、9至500μm、10至450μm、10至400μm、10至350μm、10至300μm或其任何组合的范围内。
59.在一个实施方案中，在烧结之前，环氧树脂的细碎颗粒的dv90粒度分布直径在约50至500μm、50至300μm、50至150μm、60至140μm、70至130μm、80至120μm、85至120μm、90至120μm、95至120μm之间或其任何组合。
60.在研磨后或如果潜伏固化剂是从商业供应商处以现成的微粉级获得的，则潜伏固化剂可以具有在1至100μm范围内的粒度分布。在实施方案中，潜伏固化剂具有约1至100μm、2至90μm、3至80μm、4至70μm、5至60μm、6至50μm、7至30μm、8至20μm、5至15μm、1至10μm或其任何组合的平均粒度。如果存在，则助流剂或抗结块剂可以具有与潜伏固化剂的平均粒度相
似的平均粒度。
61.将包含环氧树脂细碎颗粒和潜伏固化剂细碎颗粒以及任选助流剂的树脂组合物混合物施用于第一纤维增强物层。树脂组合物混合物可以呈由非常细尺寸的颗粒组成的粉末的形式。将树脂组合物混合物施用于纤维增强物的方式通常将取决于纤维增强物的性质和根据本发明的方法进行操作的规模。在实验室规模上，当纤维增强物层包含织造或非织造织物层并且树脂组合物混合物呈粉末形式时，可以用手将粉末尽可能均匀地分布在织物层的表面上，从而在织物增强物层的顶部上形成树脂组合物混合物粉末层。在一个实施方案中，可以在树脂组合物粉末层的顶部施用又一个纤维增强物层。然而，根据本发明的制造预浸料或半浸料前体的方法也非常适合作为工业过程以更大规模操作，其中所涉及的一些或所有步骤可以是自动化的。在这种情况下，将树脂组合物混合物施用于纤维增强物层的方式可以以多种不同的方式进行。例如，纤维增强物层可以包含织造或非织造织物连续垫或连续供应的单向纤维或长丝，其在传送带上进料或由一个或多个辊悬挂到涂覆区域中，在所述涂覆区域中树脂组合物混合物可以从料斗经由筛网或筛或经由喷雾设备或其他粉末散布装置等施用于纤维增强物层的上表面。在一个实施方案中，使连续供应的纤维增强物层通过室，在所述室中可以谨慎地控制施用于纤维增强物层的树脂组合物混合物的量和表面密度。如果希望，则可以在所述方法中更下游的点处使第二纤维增强物层材料与第一纤维增强物层的树脂组合物粉末涂覆层接触，并且可以将夹在两个纤维增强物层之间的所得树脂组合物混合物粉末连续层片进料至用于烧结树脂组合物混合物的加热区。然而，将树脂组合物混合物施用于本文所述的一个或多个纤维增强物层的方法旨在仅是说明性的，并且将明显的是，可以同样很好地采用用于手动或自动规模的此类程序的其他常规方法。
62.然后使由第一纤维增强物层、树脂组合物混合物层和任选地第二纤维增强物层形成的层状结构经受烧结，从而使树脂组合物与一个或多个纤维增强物层融合。这典型地通过以下方式进行：将结构从环境温度加热至在一种或多种环氧树脂的未固化玻璃化转变温度tg内或刚好高于其的温度，并且将此温度维持足以发生相变的时间段。如果希望，也可以在此阶段向层状结构施加压力，以便促进环氧树脂压实或固结成固体物质体而不熔融的过程以及帮助一种或多种环氧树脂与一个或多个纤维增强物层的融合。可替代地，烧结也可以通过以下方式进行：仅向环氧树脂施加高压力，即不施加热量(除了由施加压力产生的任何热量)。
63.在烧结步骤期间，环氧树脂和潜伏固化剂形成固相，在所述固相中至少环氧树脂是烧结固体。潜伏固化剂也可以在此步骤中成为烧结的，但在一些实施方案中它不是烧结的。在任何一种情况下，它在固体环氧树脂内形成离散相。
64.特定树脂组合物的烧结条件可以以多种方式确定。在没有纤维增强物层的情况下，树脂组合物样品可以通过在电加热的单元中加热来烧结，并且例如通过dea和通过光学显微术来监测进程。例如，将粉末状树脂组合物沉积在载玻片上并且使用由德国泽尔布(selb)的netzsch
‑ꢀ
gmbh制造的netzsch dea 288子介电分析仪通过介电分析(dea)以及使用由德国韦茨拉尔的leica microsystems gmbh制造的leica dm lm系统显微镜通过光学显微术来监测。典型地，将粉末状树脂组合物以1℃/min的速率加热至45℃，然后在此温度下维持60分钟。另外，树脂组合物中一种或多种环氧树脂的未固化玻璃化转变温度tg可以通过差示扫描量热法(dsc)根据可从astm international,美国宾夕法尼亚州
西康舍霍肯巴尔港大道(barr harbor drive)100号,邮政信箱c700,19428-2959获得的astm d3418-15-standard test method for transition temperatures and enthalpies of fusion and crystallization of polymers by differential scanning calorimetry来测量，或可从international organization for standardization,iso central secretariat,瑞士日内瓦韦尔涅chemin de blandonnet 8,cp 401-1214获得的iso 11357-1:2016-plastics-differential scanning calorimetry(dsc)-part 1-general principles来测量。dsc测试可以使用任何合适的可商购仪器根据制造商的标准操作程序来进行，所述可商购仪器包括由美国特拉华州纽卡斯尔的ta instruments制造的q100差示扫描量热仪以及由英国莱斯特郡博蒙特莱斯的mettler-toledo ltd.制造的mettler-toledo dsc 1。
65.由树脂组合物混合物制备的预浸料和半浸料前体的烧结也可以通过目视检查或使用传感技术来评估，因为典型地最初呈不透明的白色至灰白色粉末形式的树脂组合物混合物开始团聚成不透明材料团块(其仍然可以物理分离)并且然后变成玻璃样相。目视检查揭示玻璃样相中未溶解潜伏固化剂的颗粒。在此阶段，树脂组合物与一个或多个织物增强物层融合并且不易分离。在一个实施方案中，在烧结后，所述一个或多个织物增强物层变成被树脂组合物部分地或基本上浸渍。预浸料或半浸料前体被环氧树脂完全浸渍可以通过使预浸料或半浸料前体经受额外的热量和/或压力步骤或通过将预浸料或半浸料前体铺设在模具中或其预期最终位置并且通过施加热量和/或压力直接使前体固化来实现。
66.烧结树脂组合物混合物所需的时间和温度和/或压力条件将取决于预浸料或半浸料前体中使用的材料以及操作根据本发明的方法的规模。在实验室规模上，例如，如果一个或多个纤维增强物层包含织造或非织造织物并且树脂组合物混合物呈粉末形式，则可以通过将层状结构加热至最高50℃的温度持续最多120分钟来进行烧结。在此类小规模制造的实施方案中，将层状结构加热至在25℃至50℃、27℃至45℃、30℃至40℃或35℃至40℃或其任何组合的范围内的温度持续10至120分钟、20至100分钟、30至90分钟、40至80分钟、50至70分钟、50至60分钟或其任何组合的时间段。任选地，还可以向层状结构施加在0.0001至1巴、0.0005至0.9巴、0.001至0.8巴、0.015至0.7巴、0.020至0.6巴、0.025至0.5巴、0.05至0.25巴或其任何组合的范围内的压力。
67.在工业规模上，例如，如果将一个或多个纤维增强物层和树脂组合物混合物连续供应至所述过程并且通过经过一系列受热辊来进行烧结，则可以通过将层状结构加热至不超过65℃的温度来进行烧结。在实施方案中，在25至65℃、30至60℃、35至55℃、40至50℃或其任何组合的范围内的温度下进行烧结。任选地，也可以在生产线的加热和烧结阶段期间例如通过使用夹辊向层状结构施加压力。在此类实施方案中，所施加的压力在0.1至5巴、0.2至4.5巴、0.3至4.0巴、0.4至3.5巴、0.5至3.0巴、0.6至2.5巴、0.7至2.0巴、0.8至1.5巴、0.9至1.0巴或其任何组合的范围内。
68.在一个替代实施方案中，可以仅施加压力以引起烧结。在此类实施方案中，通常使用高压力，例如20至250巴，诸如50至200巴。
69.烧结时间将根据所使用的条件和被烧结的材料而变化。在实施方案中，烧结时间将为1至120分钟，诸如1至60分钟
70.如果需要，然后允许将通过将树脂组合物混合物烧结直至与一个或多个纤维增强
物层融合而产生的预浸料或半浸料前体冷却，典型地至环境温度。
71.所得预浸料或半浸料前体在此阶段足够稳定，从而可在环境温度下储存，而不是像常规预浸料通常需要在冰箱中或冷藏条件下储存。
72.根据本发明的第二方面制备的预浸料或半浸料前体可以单独使用或组装成堆叠用于常规预浸料或半浸料应用，并且可以通过施加热量和任选地压力进行固化。典型地，固化温度为80℃的预浸料或半浸料前体可能需要在此温度下加热大约360分钟的时间段，而固化温度为100℃的预浸料或半浸料前体可能需要在此温度下加热大约240分钟的时间段。然而，实现95％固化所需的确切条件可以如上文所述使用dsc凭经验确定。对于在特定应用中使用，可以使通过固化预浸料或半浸料前体制备的测试板根据可从international organization for standardization,iso central secretariat,瑞士日内瓦韦尔涅chemin de blandonnet 8,cp 401-1214获得的iso 14130:1997经受层间剪切强度(ilss)测试，或根据可从astm international,美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯巴尔港大道100号,邮政信箱c700,19428-2959获得的astm d7028-7(2015)(standard test method for glass transition temperature(dma tg)of polymer matrix composites by dynamic mechanical analysis(dma))或可从international organization for standardization,iso central secretariat,瑞士日内瓦韦尔涅chemin de blandonnet 8,cp 401-1214获得的iso 6721-11:2012-plastics-determination of mechanical properties-part 11-glass transition temperature经受使用动态力学分析(dma)的固化tg测试，
73.我们已经发现，通过根据本发明的方法产生的预浸料或半浸料前体易于处理，因为在烧结后不存在与树脂组合物相关的粉末危害，并且与许多常规预浸料不同，树脂组合物处于固体玻璃样状态而不是粘性流动相。此外，预浸料或半浸料前体可以在低于100℃的温度下固化，但仍显示出在高达35℃的温度下至少6个月、在高达45℃的温度下至少2个月并且在55℃下最多3周的外置寿命。
74.在其中一个或多个纤维增强物层由尚未彼此附接的两个或更多个织造或非织造织物或单向丝束或纤维层片组成的实施方案中，在烧结过程中与纤维增强物层融合的树脂组合物充当附接手段以将不同的纤维取向保持在纤维层中，直到预浸料或半浸料前体固化。所述织造或非织造织物或单向丝束或纤维层片可以是无缝合的。这在根据本发明的方法以其中一个或多个纤维增强物层将不然在被并入预浸料中之前缝合在一起的工业规模下操作时可能是有益的，
75.在另一个实施方案中，根据本发明的第二方面的方法进一步包括以下步骤：在预浸料或半浸料前体形成期间或之后将粘性层施用于其至少一个表面。在某些应用中，此类粘性层可以证明可用于将预浸料或半浸料前体铺设在模具中。任何合适的材料都可以用于粘性层，包括但不限于环氧树脂，尤其是半固体或液体环氧树脂。
76.在本发明的预浸料和半浸料前体中，树脂组合物稳定地与一个或多个纤维增强物层附接，使得无法容易地将一个或多个纤维层与树脂组合物混合物分离。固体潜伏固化剂可以主要或完全隔离在固体环氧树脂内，从而阻碍与外部源诸如空气或痕量污染物的潜在相互作用。潜伏固化剂保持这种状态，直到预浸料或半浸料前体被加热至其固化温度，这时环氧树脂熔融，从而溶解潜伏固化剂并且开始固化。
77.已发现由本发明预浸料和半浸料前体形成的固化材料具有比由可商购预浸料和半浸料产生的材料显著更低的孔隙率水平。
78.当本发明的预浸料和半浸料前体固化时，已发现放热温度比可商购预浸料和半浸料低得多。这意味着本发明的预浸料和半浸料前体有潜力在比商业材料更高的温度和/或更快的斜坡速率下固化，从而导致减少固化时间并且因此节省成本和/或时间。
79.在本发明的又一个方面，提供了根据本发明的某些方面的预浸料或半浸料前体在制造风力涡轮机部件中的用途。
实施例
80.树脂组合物1a
81.由87g gt6071(由瑞士巴塞尔的huntsman advanced materials(switzerland)gmbh制造的固体双酚a二缩水甘油醚环氧树脂)和9.7g ly1589(由瑞士巴塞尔的huntsman advanced materials(switzerland)gmbh制造的半固体双酚a二缩水甘油醚环氧树脂)制备粉末状环氧树脂共混物。在彻底混合之前将环氧树脂加热至80℃，并且然后允许将所得共混物冷却至环境温度。将凝固的树脂混合物破碎成小块并且在由德国哈恩的retsch gmbh制造的ultra centrifugal mill zm200上与干冰一起研磨。将树脂共混物研磨两次，一次通过1mm筛，然后通过250μm筛。使用由日本京都的horiba,ltd.制造的horiba la-950激光粒度分析仪版本2测量粒度分布。粉末状环氧树脂共混物的粒度分析给出了131μm的典型d(v,0.9)值。
82.将3g ur500(由德国特罗斯特贝格的alzchem group ag制造的呈粉末形式的双官能潜伏urone促进剂，其具有180℃的熔点规格和小于10μm的粒度98％规格)和0.3gr202(由德国哈瑙沃尔夫冈的evonik resource efficiency gmbh制造的疏水性气相二氧化硅抗结块剂)在烧瓶中用手使用翻滚和摇动运动充分混合到粉末状环氧树脂共混物中以提供树脂组合物1a。
83.树脂组合物1b
84.以与树脂组合物1a类似的方式，但使用更大批量的与在树脂组合物1a中相同的重量比的gt6071和ly1589的商业研磨环氧树脂共混物来制备树脂组合物1b。使用由日本京都的horiba,ltd.制造的horiba la-950激光粒度分析仪版本2测量粒度分布。商业研磨粉末状环氧树脂共混物的粒度分布给出了45.5μm的典型中值尺寸值、48.1μm的典型平均尺寸值、20.8μm的典型d(v,01.)值、45.5μm的典型d(v,0.2)值和94.1μm的典型d(v,0.9)值。
85.使用工业共混机将环氧树脂共混物与重量比与在树脂组合物1a中相同的ur500和r202混合以提供树脂组合物1b。
86.树脂组合物2
87.由96.4g gt7071(由瑞士巴塞尔的huntsman advanced materials(switzerland)gmbh制造的固体双酚a二缩水甘油醚环氧树脂)通过在由德国哈恩的retsch gmbh制造的ultra centrifugal mill zm200上将小块树脂与干冰一起研磨来制备粉末状环氧树脂。将树脂共混物研磨两次，一次通过1mm筛，然后通过250μm筛。使用由日本
京都的horiba,ltd.制造的horiba la-950激光粒度分析仪版本2测量粒度分布。粉末状环氧树脂共混物的粒度分析给出了126μm的典型d(v,0.9)值。
88.将3.3g u52m(由美国新泽西州摩尔菲尔德的emerald performance materials制造的呈微粉化形式的双官能潜伏urone促进剂，其具有220℃至230℃的熔点规格和最少80％通过325网筛的粒度规格)和0.3g r202(由德国哈瑙沃尔夫冈的evonik resource efficiency gmbh制造的疏水性气相二氧化硅抗结块剂)用手使用翻滚和摇动运动充分混合到粉末状环氧树脂共混物中以提供树脂组合物2。
89.预成型件和测试板的制备
90.将粉末树脂组合物1a或粉末树脂组合物2以1200g/m2的负载量均匀地铺展在第一150mm x 150mm bb1200织物层片上(由英国莱斯特郡纳伯勒的hexcel reinforcements uk limited制造的1200g/m2双轴向玻璃织物，其中丝束处于
±
80
°
，并且在单向(ud)方向上有缝合)，所述织物层片封闭在软木屏障内以容纳粉末。将第二150mm x 150mm bb1200织物层片置于树脂粉末层的顶部以提供预成型件。
91.将单独的预成型件以下述方式烧结并且立即使用或在固化和测试之前在35℃或45℃下经受进一步老化。测试板由两个单独的预成型件的堆叠制备，所述预成型件以下述方式固化并且用于通过动态力学分析(dma)测量固化玻璃化转变温度tg和用于测量层间剪切强度(ilss)。
92.树脂组合物和预成型件的烧结
93.出于测试目的，将没有任何纤维增强物层的粉末状树脂组合物1b或树脂组合物2的样品在电加热的单元中烧结。将树脂沉积在载玻片上并且使用由德国泽尔布的netzsch
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gmbh制造的netzsch dea 288子介电分析仪通过介电分析(dea)以及使用由德国韦茨拉尔的leica microsystems gmbh制造的leica dm lm系统显微镜通过光学显微术来监测。将粉末状树脂组合物以1℃/min的速率加热至45℃，然后在此温度下维持60分钟。在烧结过程中，树脂组合物的颗粒团聚，并且然后外观从不透明的白色粉末变为玻璃样状态。
94.将烧结树脂组合物样品立即使用或在35℃下老化以通过差示扫描量热法定期测量未固化玻璃化转变温度tg，作为外置寿命的指示。使用由美国特拉华州纽卡斯尔的ta instruments制造的q100差示扫描量热仪或由英国莱斯特郡博蒙特莱斯的mettler-toledo ltd.制造的mettler-toledo dsc 1根据制造商的标准操作程序通过差示扫描量热法(dsc)根据astm 3418-15或iso 11357-1:2016来测量树脂组合物的未固化玻璃化转变温度。
95.通过在45℃下加热60分钟来烧结单独的预成型件。在烧结过程中，树脂组合物的颗粒团聚，并且然后外观从不透明的白色粉末变为玻璃样状态，其浸渍相邻的织物层。烧结完成后，允许将预成型件冷却至环境温度，这时发现织物层彼此并且与树脂组合物牢固融合。
96.测试板的固化、ilss和固化tg测量
97.通过将两个单独的预成型件的堆叠加热至80
°
温度持续360分钟(树脂组合物1a)或至100℃温度持续240分钟(树脂组合物2)来将测试板固化。在测量ilss和固化tg之前，允许将固化的测试板冷却至环境温度。
98.根据iso 14130:1997使用由德国乌尔姆的zwickroell gmbh&co.kg制造的具有弯曲或交叉治具的zwickroell z010 10kn测试层间剪切强度(ilss)。用由英国北安普敦郡凯
特灵的prosaw limited制造的tyro saw制造试样。在测试板上进行ilss测量，所述测试板是在烧结后立即固化两个预成型件的堆叠以及在35℃下老化后固化形成的。
99.根据astm d7028-7(2015)使用由美国特拉华州纽卡斯尔的ta instruments制造的ta q800 dma仪器通过动态力学分析(dma)测量测试板的固化玻璃化转变温度。
100.结果
101.在35℃下老化的树脂组合物1b的dsc测量显示在第0天的初始未固化起始tg为23℃，在第8天增加到25℃，并且然后在25℃与29℃之间保持稳定直至第170天。
102.在45℃下老化的树脂组合物2的dsc测量显示在第0天的初始未固化起始tg为35℃，在35℃与40℃之间保持稳定直至第405天。
103.相比之下，在35℃下老化的可商购环氧树脂基质组合物(包含基于双官能双酚a的液体环氧树脂和urone固化剂的树脂基质)的dsc测量显示，未固化起始tg从第0天的初始值4℃呈指数增加至第25天42℃的值。这样的增加表明，树脂基质已经老化到固化将产生具有较差机械特性的部件的程度，这可以通过ilss测试来证实。
104.在35℃下老化的由包含树脂组合物1a的预成型件制备的固化测试板上的ilss测试结果显示在第0天的初始层间剪切强度值为70mpa并且在第84天的保留值为57mpa。
105.在45℃下老化的由包含树脂组合物2的预成型件制备的固化测试板上的ilss测试结果显示在第0天的初始层间剪切强度值为60mpa并且在第84天的保留值为49mpa。
106.相比之下，由包含标准树脂基质(诸如上述商业树脂)的预浸料制备的测试板预计，基于通过dsc分析此类树脂基质在35
°
下未固化tg的演变，在35℃下老化最多12周或更短后具有不超过30mpa的典型保留层间剪切强度。
107.由树脂组合物2制备的预浸料或半浸料前体具有在45℃下12周的计算外置寿命。
再多了解一些
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