一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法

1.本发明涉及锂电池回收领域，尤其是一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法。


背景技术：

2.2020年，全球锂离子电池出货量达到294.5gwh，锂离子电池市场规模约为535亿美元，同比增长19％，增速较2019年提高10个百分点。目前，锂离子电池在新能源汽车、储能设备、便携式移动电子设备中的广泛应用，预计在2021至2030年期间，全球电动汽车动力电池退役总量将会达到1285万吨，而同期中国新能源汽车动力电池退役总量也将会达到705万吨。现今，废旧锂电池的回收利用问题已经成为各个国家研究热点。废旧锂电池中镍(ni)、钴(co)、锰(mn)等正极贵金属含量约占31％，负极石墨含量约占22％，如果不能合理回收利用此类资源，不仅会造成极大的浪费，还会导致严重的环境污染问题。
3.目前，国内外对于退役锂电池的研究主要偏重在对正极贵金属的回收。如中国发明专利《一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法》(段晓微等，专利号cn201710857471.8)，以废旧锂电池正极为原料，通过氧压酸浸，向原料中加酸，预充氧气，得到酸浸物料；然后调节ph值，加入氢氧化锂过滤，得到除杂液；再对除杂液进行萃取，得到纯净的锂镍钴锰水相；使用氢氧化锂溶液调节该水相ph值至碱性，使镍钴锰沉淀下来，成为三元前驱体原料；而富锂水相用硫酸调为中性后，蒸发结晶，得到高纯硫酸锂。
4.然而，锂电池负极石墨的回收价值往往被人们忽视。实际上，用于锂离子电池生产的石墨经过严格筛选及复杂提纯工艺，即使经历了数千次的充放电循环，负极石墨仍能保持极高的品质，故废旧锂电池的负极废石墨有优秀的再利用前景。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例，在本部分以及本技术的说明书摘要和申请名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和申请名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本技术的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中所存在的问题，提出了本技术。
7.因此，本技术所要解决的技术问题是：如何对废旧锂电池的负极废石墨进行回收再利用。
8.为解决上述技术问题，本技术提供如下技术方案：一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法，包括，预处理：将废旧锂电池的负极粉末在清水内浸泡一段时间后进行过滤，并收集滤渣，将滤渣焙烧后收集残余的废石墨粉末；
9.球磨：将废石墨粉末与高锰酸钾粉末进行球磨混合；
10.清洗：将球磨后的产物清洗并过滤，所得滤渣烘干为成品氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂。
11.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其
中：所述球磨中，废石墨粉末与高锰酸钾的摩尔比为1：(0.1-0.4)。
12.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其中：所述球磨中，球磨所用的小球直径为8mm，球料比为15：1。
13.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其中：所述球磨中：球磨时长为1-6小时。
14.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其中：所述预处理中，浸泡和过滤次数为3次，每次的浸泡时长为3-4小时。
15.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其中：所述预处理中，焙烧在氮气气氛下进行，氮气流量为100m3/h。
16.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其中：所述预处理中，焙烧温度为500℃，焙烧时长为2小时。
17.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其中：所述清洗中，将过滤所得滤液进行干燥处理，处理所得的产物为高锰酸钾并再次用于与废石墨粉末球磨混合。
18.作为本技术所述一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的一种优选方案，其中：所述清洗中，清洗和过滤的次数为2次。
19.一种氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，由权利要求上述任一所述的方法制得。
20.本技术的有益效果：通过本方法可以将废旧锂电池的废石墨进行再利用，用于制得氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，实现了对废旧锂电池负极废石墨的回收再利用。
附图说明
21.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
22.图1为本技术实施例所述的一种通过废旧锂电池制备复合吸附剂的方法的流程示意图；
23.图2为本技术实施例1合成的氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂的x射线衍射(xrd)图；
24.图3为本技术实施例1合成的氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂的对水体中cu
2
,pb
2
,cd
2
的吸附动力学曲线；
25.图4为本技术实施例1-3和对比例1合成的氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂的x射线衍射(xrd)图；
26.图5为本技术实施例1、4、5合成的氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂的x射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
27.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本技术的具体实施方式做详细的说明。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术，但是本技术还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似推广，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
29.其次，本技术结合示意图进行详细描述，在详述本技术实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本技术保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
30.再其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
31.实施例1
32.参照图1，本实施例提供一种氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，由以下步骤制得：
33.s1.用清水浸泡废旧锂电池负极粉末并过滤，反复处理3次，每次浸泡时间为3h。所得滤液中含有少量电解液与粘结剂，以及石墨插层间的锂离子，滤渣为粗品废石墨粉末。
34.s2.将步骤s1制得的粗品废石墨粉末置于焙烧炉中，向炉内通入氮气气氛，设定气氛流量为100m3/h,体系在500℃下保温2小时，焙烧完成后得到成品废石墨粉末。焙烧过程中，残余的有机电解液与粘结剂从废石墨表面挥发出来，将挥发气体通过尾气吸收装置吸收。
35.s3.将步骤s2中制得成品废石墨粉末置于球磨机中，并向其中添加高锰酸钾粉末，控制废石墨与高锰酸钾的比例约为1:0.2mol，设定球磨频率为20hz,球磨时间为3h，小球直径为8mm、球料比为15：1，球磨所得的产物为氧化石墨/二氧化锰复合物与过量的高锰酸钾粉末。
36.s4.将步骤s3的产物用清水溶解并过滤，反复处理2遍，滤液为高锰酸钾溶液，滤渣烘干后为成品氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂；
37.s5.将步骤四中的滤液在冻干机内进行干燥处理，产物为高锰酸钾粉末，并在用于步骤s3中的球磨。
38.实施例2
39.参照图1，本实施例提供一种氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，由以下步骤制得：
40.s1.用清水浸泡废旧锂电池负极粉末并过滤，反复处理3次，每次浸泡时间为3h。所得滤液中含有少量电解液与粘结剂，以及石墨插层间的锂离子，滤渣为粗品废石墨粉末。
41.s2.将步骤s1制得的粗品废石墨粉末置于焙烧炉中，向炉内通入氮气气氛，设定气氛流量为100m3/h,体系在500℃下保温2小时，焙烧完成后得到成品废石墨粉末。焙烧过程中，残余的有机电解液与粘结剂从废石墨表面挥发出来，将挥发气体通过尾气吸收装置吸收。
42.s3.将步骤s2中制得成品废石墨粉末置于球磨机中，并向其中添加高锰酸钾粉末，控制废石墨与高锰酸钾的比例约为1:0.1mol，设定球磨频率为20hz,球磨时间为3h，小球直径为8mm、球料比为15：1，球磨所得的产物为氧化石墨/二氧化锰复合物与过量的高锰酸钾粉末。
43.s4.将步骤s3的产物用清水溶解并过滤，反复处理2遍，滤液为高锰酸钾溶液，滤渣烘干后为成品氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂；
44.s5.将步骤四中的滤液在冻干机内进行干燥处理，产物为高锰酸钾粉末，并在用于步骤s3中的球磨。
45.实施例3
46.参照图1，本实施例提供一种氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，由以下步骤制得：
47.s1.用清水浸泡废旧锂电池负极粉末并过滤，反复处理3次，每次浸泡时间为3h。所得滤液中含有少量电解液与粘结剂，以及石墨插层间的锂离子，滤渣为粗品废石墨粉末。
48.s2.将步骤s1制得的粗品废石墨粉末置于焙烧炉中，向炉内通入氮气气氛，设定气氛流量为100m3/h,体系在500℃下保温2小时，焙烧完成后得到成品废石墨粉末。焙烧过程中，残余的有机电解液与粘结剂从废石墨表面挥发出来，将挥发气体通过尾气吸收装置吸收。
49.s3.将步骤s2中制得成品废石墨粉末置于球磨机中，并向其中添加高锰酸钾粉末，控制废石墨与高锰酸钾的比例约为1:0.4mol，设定球磨频率为20hz,球磨时间为3h，小球直径为8mm、球料比为15：1，球磨所得的产物为氧化石墨/二氧化锰复合物与过量的高锰酸钾粉末。
50.s4.将步骤s3的产物用清水溶解并过滤，反复处理2遍，滤液为高锰酸钾溶液，滤渣烘干后为成品氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂；
51.s5.将步骤四中的滤液在冻干机内进行干燥处理，产物为高锰酸钾粉末，并在用于步骤s3中的球磨。
52.实施例4
53.参照图1，本实施例提供一种氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，由以下步骤制得：
54.s1.用清水浸泡废旧锂电池负极粉末并过滤，反复处理3次，每次浸泡时间为3h。所得滤液中含有少量电解液与粘结剂，以及石墨插层间的锂离子，滤渣为粗品废石墨粉末。
55.s2.将步骤s1制得的粗品废石墨粉末置于焙烧炉中，向炉内通入氮气气氛，设定气氛流量为100m3/h,体系在500℃下保温2小时，焙烧完成后得到成品废石墨粉末。焙烧过程中，残余的有机电解液与粘结剂从废石墨表面挥发出来，将挥发气体通过尾气吸收装置吸收。
56.s3.将步骤s2中制得成品废石墨粉末置于球磨机中，并向其中添加高锰酸钾粉末，控制废石墨与高锰酸钾的比例约为1:0.2mol，设定球磨频率为20hz,球磨时间为1h，小球直径为8mm、球料比为15：1，球磨所得的产物为氧化石墨/二氧化锰复合物与过量的高锰酸钾粉末。
57.s4.将步骤s3的产物用清水溶解并过滤，反复处理2遍，滤液为高锰酸钾溶液，滤渣烘干后为成品氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂；
58.s5.将步骤四中的滤液在冻干机内进行干燥处理，产物为高锰酸钾粉末，并在用于步骤s3中的球磨。
59.实施例5
60.参照图1，本实施例提供一种氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，由以下步骤制得：
61.s1.用清水浸泡废旧锂电池负极粉末并过滤，反复处理3次，每次浸泡时间为3h。所得滤液中含有少量电解液与粘结剂，以及石墨插层间的锂离子，滤渣为粗品废石墨粉末。
62.s2.将步骤s1制得的粗品废石墨粉末置于焙烧炉中，向炉内通入氮气气氛，设定气
氛流量为100m3/h,体系在500℃下保温2小时，焙烧完成后得到成品废石墨粉末。焙烧过程中，残余的有机电解液与粘结剂从废石墨表面挥发出来，将挥发气体通过尾气吸收装置吸收。
63.s3.将步骤s2中制得成品废石墨粉末置于球磨机中，并向其中添加高锰酸钾粉末，控制废石墨与高锰酸钾的比例约为1:0.2mol，设定球磨频率为20hz,球磨时间为4h，小球直径为8mm、球料比为15：1，球磨所得的产物为氧化石墨/二氧化锰复合物与过量的高锰酸钾粉末。
64.s4.将步骤s3的产物用清水溶解并过滤，反复处理2遍，滤液为高锰酸钾溶液，滤渣烘干后为成品氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂；
65.s5.将步骤四中的滤液在冻干机内进行干燥处理，产物为高锰酸钾粉末，并在用于步骤s3中的球磨。
66.对比例1
67.参照图1，本对比例提供一种氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，由以下步骤制得：
68.s1.用清水浸泡废旧锂电池负极粉末并过滤，反复处理3次，每次浸泡时间为3h。所得滤液中含有少量电解液与粘结剂，以及石墨插层间的锂离子，滤渣为粗品废石墨粉末。
69.s2.将步骤s1制得的粗品废石墨粉末置于焙烧炉中，向炉内通入氮气气氛，设定气氛流量为100m3/h,体系在500℃下保温2小时，焙烧完成后得到成品废石墨粉末。焙烧过程中，残余的有机电解液与粘结剂从废石墨表面挥发出来，将挥发气体通过尾气吸收装置吸收。
70.s3.将步骤s2中制得成品废石墨粉末置于球磨机中，并向其中添加高锰酸钾粉末，控制废石墨与高锰酸钾的比例约为1:0.8mol，设定球磨频率为20hz,球磨时间为3h，小球直径为8mm、球料比为15：1，球磨所得的产物为氧化石墨/二氧化锰复合物与过量的高锰酸钾粉末。
71.s4.将步骤s3的产物用清水溶解并过滤，反复处理2遍，滤液为高锰酸钾溶液，滤渣烘干后为成品氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂；
72.s5.将步骤四中的滤液在冻干机内进行干燥处理，产物为高锰酸钾粉末，并在用于步骤s3中的球磨。
73.结论分析
74.参照图2，通过本技术提供的方法，可以成功由废石墨合成氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，从而实现了对废旧锂电池负极废石墨的再利用。一方面实现了废旧锂电池的低碳处理，另一方面成功合成的复合吸附剂可以再应用于污染治理中，符合绿色低碳的回收理念。
75.参照图3，实施例1制得的氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂对cu
2
,pb
2
,cd
2
等重金属离子具有较好的吸收效果，吸附量分别达到170.66mg/g，280.29mg/g，201.11mg/g，说明本方法制备的氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂展现了十分优秀的应用效果。
76.参照图4，可以发现当调整球磨过程中废石墨和高锰酸钾的摩尔比时，所得的复合产物会出现变化。当摩尔比在1：0.2时，制得的复合产物为氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，而当摩尔比调整后，产物会出现一定的杂质，例如氧化石墨、氧化石墨/氧化锰复合物、氧化石墨/氧化锰/四氧化三锰复合物，故废石墨和高锰酸钾的摩尔比为1：0.2时为优选的技术
方案。
77.参照图5，可以发现当调整球磨时长后，所得的复合物也会发生一定的变化。当球磨时长在3小时时，制得复合产物为氧化石墨/二氧化锰复合吸附剂，而当时长调整后，产物会出现一定的杂质，例如氧化石墨、氧化石墨/氧化锰复合物，故球磨时长为3小时时为优选的技术方案。
78.此外，球磨过程中小球直径也会对工艺效果产生影响。选用球磨的小球直径为8mm，球磨中小球对原料的剪切力和冲击力达到平衡，最有利于产物的制备，研究结果表明此时二氧化锰在石墨表面的负载率可以达到40％以上。当选用小球的直径为5mm时，小球对原料的剪切力占主导，利于磨碎颗粒，但不利于石墨和高锰酸钾反应的发生；选用小球直径为10mm时，小球对原料的冲击力占主导，利于石墨与高锰酸钾相互反应，但较大的颗粒不利于锰在石墨表面的负载。故球磨过程中，小球直径为8mm为优选的技术方案。
79.应说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本技术的权利要求范围当中。