一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法

1.本发明属于纳米碳材料荧光粉技术领域，具体涉及一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法。


背景技术：

2.富勒烯是一类具有完美构型的独特分子，超大π共轭结构的存在决定了富勒烯既可以作为电子受体，又可以作为电子供体，在光电领域发挥重要作用。但是，单一组分的富勒烯缺乏生色团，造成富勒烯几乎没有发光性质。以富勒烯c
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为例，其在甲苯中的绝对量子产率仅为0.03％，严重制约了此类材料在发光体系中的应用。
3.目前，富碳纳米材料在发光领域中的应用方式主要有两大类：一种是在富勒烯表面修饰生色团，另一种则是模拟富勒烯大π共轭结构，制备可发光的类富勒烯富碳发光纳米材料。事实上，在应用领域，前者受限于高昂的成本和复杂的制备工艺，未能得到有效推广。但类富勒烯纳米碳由于制备简单，成本低廉，性质易调控，受到了广泛关注。
4.对于绝大多数类富勒烯纳米碳来说，明显的发光现象仅出现在稀溶液中；其浓溶液在常温下就已经表现出聚集诱导猝灭效应，固体下则更不易发光。另一方面，相较于蓝色发光的类富勒烯纳米碳，红色发光的类富勒烯纳米碳往往要求发光材料具有更大的斯托克斯位移和更大的π共轭结构，因而红色发光的类富勒烯纳米碳种类远少于蓝色等其它颜色的发光材料。
5.因此，如何基于廉价又环保的类富勒烯纳米碳制备固体荧光材料，尤其是红色发光材料，已经成为领域内的重要课题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法。该方法操作简单，对环境友好，所需要的原料价格低廉，易于获取；所制备的固体荧光粉能够发射红色荧光，量子产率高。
7.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，包括步骤：
9.(1)将柠檬酸溶于甲酰胺中，热解后，经加水过滤、滤液进行渗析、冻干，得到红色发射类富勒烯纳米碳粉末；
10.(2)将步骤(1)制得的红色发射类富勒烯纳米碳粉末分散于氯化镁的dmf溶液中，加入碳酸盐水溶液，混合反应后，经离心、干燥得到红色固体荧光粉。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中，柠檬酸的质量和甲酰胺的体积比为0.05～0.6g/ml，优选为0.2～0.5g/ml。
12.根据本发明优选的，步骤(1)所述的热解时间为10～30min，优选为12～20min。
13.根据本发明优选的，步骤(1)所述的热解是于冷凝回流条件下进行，热解温度为190～250℃，优选为220～240℃。
14.根据本发明优选的，步骤(1)所述水的用量为甲酰胺体积的0.5～5倍，优选为0.5～3倍。
15.根据本发明优选的，步骤(1)渗析过程所用渗析袋的截留分子量为100～1000da，优选为100da。渗析袋内装入过滤后的滤液，渗析袋外为去离子水。
16.根据本发明优选的，步骤(1)所述渗析的时间为3～14天，优选为5～12天。渗析结束后将渗析袋内溶液冻干即可得到红色发射类富勒烯纳米碳粉末。
17.根据本发明优选的，步骤(2)所述氯化镁的dmf溶液中氯化镁的浓度为0.1～1.5mol/l，优选为0.5～1.2mol/l。
18.根据本发明优选的，步骤(2)所述红色发射类富勒烯纳米碳粉末的质量与氯化镁的dmf溶液的体积比为0.001～0.5mg/ml，优选为0.005～0.2mg/ml。
19.根据本发明优选的，步骤(2)所述碳酸盐为水溶性碳酸盐；优选的，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种的组合。
20.根据本发明优选的，步骤(2)所述碳酸盐水溶液的浓度为0.1～1.5mol/l，优选为0.5～1.2mol/l；优选的，碳酸盐水溶液的浓度与氯化镁的dmf溶液的浓度相同。
21.根据本发明优选的，步骤(2)所述碳酸盐水溶液和氯化镁的dmf溶液的体积比为1：1。
22.根据本发明优选的，步骤(2)所述混合反应是于涡旋或搅拌条件下进行，混合反应时间为0.5-10min，优选为1-3min。
23.根据本发明优选的，步骤(2)所述的离心速率为3000～12000rpm，优选为6000～10000rpm。
24.根据本发明优选的，步骤(2)所述的离心时间为3～30min，优选为5～20min。
25.根据本发明优选的，步骤(2)所述干燥是于20～70℃、80～400mbar下真空干燥1～5天；优选的，真空干燥时间为2～4天，真空干燥温度为25～55℃，真空干燥的压强为100～350mbar。
26.本发明的技术特点及有益效果如下：
27.1、本发明制备红色发射类富勒烯纳米碳粉末的工艺技术原理主要是原料酰胺化反应和热解反应。其中，柠檬酸在反应过程中可逐步转化为纳米碳材料的碳质核心，甲酰胺为该类富勒烯纳米碳赋予丰富的能级结构。二者相互作用可形成相对珍贵的红色光源。本发明所提及的工艺将上述两步反应集成为一体化过程，在大规模操作、传质过程和降低能耗等方面具有突出的有益效果。
28.2、本发明创新性地利用无机盐固体作为分散基质，避免了类富勒烯纳米碳在固态下的聚集诱导猝灭。本发明所提及的无机盐基质是以氯化镁为原料，与碳酸盐原位形成的碳酸镁。本发明可以有效促进海水加工副产物——氯化镁的高值化利用。所制得的荧光粉以廉价环保的类富勒烯纳米碳为发光核心，发射波长处于红光区，发光强度高，荧光量子产率高，光稳定性好。本发明不仅丰富了固体发光材料的种类，而且为类富勒烯纳米碳开发出新的应用。
29.3、本发明各步所需原料价格低廉、来源稳定、易于获得，能够大幅度降低成本。制备方法简单，制备过程中所涉及的操作简单，便于操作，易于规模化，且制备过程对环境污染小，切合当前的可持续发展和绿色化学理念。
30.4、本发明所述的荧光粉制备方法与现有的技术相比，具有操作简单，成本低廉，能耗小等优点。由于创新性地模拟富勒烯分子结构获得了丰富的π共轭结构，并利用氯化镁与碳酸盐原位形成的碳酸镁将光活性位点包覆，所得到的产品性质更加稳定。
附图说明
31.图1为实施例1所得的红色发射类富勒烯纳米碳粉末的高分辨透射电子显微镜图像。
32.图2为实施例1所得的红色发射类富勒烯纳米碳粉末在525nm-585nm激发波长下的荧光发射谱图。
33.图3为实施例1所得的荧光粉分别在535nm-585nm激发波长下的发射光谱。
34.图4为实施例1，14-19所得荧光粉在545nm激发波长下的发射光谱。
35.图5为实施例1所得荧光粉的紫外-可见吸收光谱。
36.图6为实施例1所制备的红色发射类富勒烯纳米碳粉末和荧光粉的荧光寿命图谱。
37.图7对比例1所得碳酸镁固体基质和实施例1所得荧光粉的x射线衍射谱图。
38.图8为实施例1所得红色发射类富勒烯纳米碳粉末、荧光粉和对比例1所得碳酸镁固体基质的傅里叶变换红外光谱图。
39.图9实施例1所得荧光粉的扫描电镜图像。
具体实施方式
40.为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
41.实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
42.实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
43.实施例1
44.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，包括步骤：
45.称取60克柠檬酸，搅拌下加入到200ml甲酰胺中，充分溶解配制成0.3g/ml的柠檬酸甲酰胺溶液，再在230℃下冷凝回流热解15分钟；待反应液冷却至室温后，加入2倍甲酰胺体积的水，过滤；所得滤液进行渗析，渗析所用渗析袋的截留分子量为100da，渗析袋内装入滤液，渗析袋外为去离子水，渗析温度为室温，渗析时间为7天；渗析结束，将渗析袋内的溶液转出、冻干即得红色发射类富勒烯纳米碳粉末。向红色发射类富勒烯纳米碳粉末中加入1mol/l六水合氯化镁dmf溶液，配置成红色发射类富勒烯纳米碳浓度为0.1mg/ml、体积为1ml的红色发射类富勒烯纳米碳的混合溶液，充分混合后迅速注入1ml 1mol/l碳酸钠水溶液，并使用涡旋剧烈室温混合反应1min，然后经8000转/min的离心转速离心10min，再在温度为40℃、压强为250mbar的条件下真空干燥3天即可得到基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉。
46.实施例2
47.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将称取60g柠檬酸改为称取40g柠檬酸，所配制的柠檬酸甲酰胺溶液浓度则变为0.2g/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
48.实施例3
49.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将称取60g柠檬酸改为称取80g柠檬酸，所配制的柠檬酸甲酰胺溶液浓度则变为0.4g/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
50.实施例4
51.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将称取60g柠檬酸改为称取100g柠檬酸，所配制的柠檬酸甲酰胺溶液浓度则变为0.5g/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
52.实施例5
53.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将230℃的热解温度改为190℃，热解15min改为热解25min；其它步骤和条件与实施例1一致。
54.实施例6
55.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将230℃的热解温度改为210℃，热解15min改为热解20min；其它步骤和条件与实施例1一致。
56.实施例7
57.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将230℃的热解温度改为250℃，热解15min改为热解10min；其它步骤和条件与实施例1一致。
58.实施例8
59.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将六水合氯化镁dmf溶液的浓度改为0.5mol/l，碳酸钠水溶液的浓度改为0.5mol/l；其它步骤和条件与实施例1一致。
60.实施例9
61.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将六水合氯化镁dmf溶液的浓度改为0.7mol/l，碳酸钠水溶液的浓度改为0.7mol/l；其它步骤和条件与实施例1一致。
62.实施例10
63.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将六水合氯化镁dmf溶液的浓度改为1.2mol/l，碳酸钠水溶液的浓度改为1.2mol/l；其它步骤和条件与实施例1一致。
64.实施例11
65.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将1min混合反应时间改为3min，将8000转/min的离心转速改为6000转/min，离心10min改为离心20min；其它步骤和条件与实施例1一致。
66.实施例12
67.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将混合反应方式改为机械搅拌，将1min混合反应时间改为2min，将8000转/min的离心转速改为7000转/min，离心10min改为离心15min；其它步骤和条件与实施例1一致。
68.实施例13
69.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将混合反应方式改为机械搅拌，将1min混合反应时间改为3min，将8000转/min的离心转速改为10000转/min，离心10min改为离心5min；其它步骤和条件与实施例1一致。
70.实施例14
71.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：红色发射类富勒烯纳米碳的混合溶液的浓度改为0.005mg/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
72.实施例15
73.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：红色发射类富勒烯纳米碳的混合溶液的浓度改为0.01mg/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
74.实施例16
75.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：红色发射类富勒烯纳米碳的混合溶液的浓度改为0.025mg/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
76.实施例17
77.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：红色发射类富勒烯纳米碳的混合溶液的浓度改为0.05mg/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
78.实施例18
79.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：红色发射类富勒烯纳米碳的混合溶液的浓度改为0.075mg/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
80.实施例19
81.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：红色发射类富勒烯纳米碳的混合溶液的浓度改为0.2mg/ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
82.实施例20
83.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将在温度为40℃、压强为250mbar的条件下真空干燥3天改为在温度为25℃、压强为100mbar的条件下真空干燥5天；其它步骤和条件与实施例1一致。
84.实施例21
85.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将在温度为40℃、压强为250mbar的条件下真空干燥3天改为在温度为35℃、压强为200mbar的条件下真空干燥4天；其它步骤和条件与实施例1一致。
86.实施例22
87.一种基于类富勒烯纳米碳的红色固体荧光粉的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将在温度为40℃、压强为250mbar的条件下真空干燥3天改为在温度为50℃、压强为
300mbar的条件下真空干燥2天；其它步骤和条件与实施例1一致。
88.对比例1
89.一种碳酸镁固体基质的制备方法，包括步骤：
90.向1ml 1mol/l六水合氯化镁dmf溶液中迅速注入1ml 1mol/l碳酸钠水溶液，并使用涡旋剧烈室温混合反应1min，然后经8000转/min的离心转速离心10min，再在温度为40℃、压强为250mbar的条件下真空干燥3天即可得到碳酸镁固体基质。
91.试验例1
92.将实施例1所得的红色发射类富勒烯纳米碳粉末溶于dmf溶液中(浓度为0.5mg/ml)，将溶液滴在纯碳膜铜网上使用高分辨透射电子显微镜进行观察，其图像如图1所示。由图1可知，实施例1所述的制备工艺得到的产物为球形颗粒，尺寸为4nm左右，其外观为类富勒烯结构。
93.试验例2
94.将实施例1所得的红色发射类富勒烯纳米碳粉末溶于dmf溶液中(浓度为0.1mg/ml)，测试在525nm-585nm激发波长下的荧光发射谱图，如图2所示。由图2可知，在测试所用的激发波长区间内，类富勒烯纳米碳的发光性能受激发波长影响，发光强度随激发波长的增长，先增大后减小，最佳激发波长为545nm。
95.试验例3
96.实施例1所得荧光粉分别在535nm-585nm激发波长下的发射光谱如图3所示。由图可知，在测试所用的激发波长区间内，荧光的发光性能受激发波长影响，发光强度随激发波长的增长，先增大后减小，最佳激发波长为545nm。表明该体系在荧光粉基质中没有触发acq效应。
97.试验例4
98.实施例1，14-19所得荧光粉在545nm激发波长下的发射光谱如图4所示。由图可知，类富勒烯纳米碳浓度对荧光粉的发光性能有较大影响，主要体现在发光强度和发光颜色。当类富勒烯纳米碳的浓度为0.075mg/ml时，荧光粉性能较好，过大和过低的浓度都会导致发光强度的降低和发光颜色蓝移。
99.试验例5
100.实施例1所制备的荧光粉的紫外-可见吸收光谱如图5所示。由图可知，荧光粉在400-600nm具有显著的吸收，该吸收峰来自类富勒烯纳米碳模拟富勒烯的超大π共轭结构。
101.试验例6
102.实施例1所制备的红色发射类富勒烯纳米碳粉末的dmf溶液(浓度0.1mg/ml)和荧光粉的荧光寿命图谱如图6所示。类富勒烯纳米碳dmf溶液的量子产率为6.41％，荧光寿命为3.34ns，荧光粉的量子产率高达14.65％，荧光寿命为2.70ns。
103.试验例7
104.对比例1所得碳酸镁固体基质和实施例1所得荧光粉的x射线衍射谱图如图7所示。由图可知，碳酸镁基质的衍射峰位置与荧光粉的衍射峰位置基本一致，表明固体基质为类富勒烯纳米碳提供可分散的晶格结构。
105.试验例8
106.实施例1所得红色发射类富勒烯纳米碳粉末、荧光粉和对比例1所得碳酸镁固体基
质的傅里叶变换红外光谱图如图8所示。由图可知，荧光粉中的类富勒烯纳米碳与碳酸镁基质的化学键未发生显著位移，表明该材料的发光来自被成功分散的类富勒烯纳米碳本身。两种组分的成键结构并未发生变化。
107.试验例9
108.实施例1所得荧光粉的扫描电镜图像如图9所示。由图可知，使用本发明所述方法得到的荧光粉，在微观上呈现比表面积较大的花状结构。该花状结构形态均匀，直径约为5微米。