一种双组分聚氨酯胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种双组分聚氨酯胶及其制备方法。


背景技术：

2.修补胶是桨叶保护材料的重要组合部分，能够在桨叶保护胶带受到冲击破坏时快速现场填充修复，并迅速具备防护效果，避免保护胶带全部更换延误飞机、直升机、战斗机或者风电叶片等的服役以及汽车的使用。
3.通过文献和国外产品的调研表明，在现有技术水平下，可用作修补材料的产品主要包括有机硅胶、环氧胶、聚氨酯胶等。有机硅胶具有很好的耐高低温、耐候性和粘结性，但是机械性能、耐磨性、耐溶剂性较差；环氧胶的力学强度和粘接强度大、耐介质腐蚀性好，然而柔韧性不足、抗冲击性差，很难做成室温固化且弹性优良的材料。聚氨酯胶作为弹性修补材料，与有机硅和环氧胶相比，具有高强度、高柔韧性、良好的粘接性和耐候性等优点。
4.但由于聚氨酯具有线性的分子结构，在耐溶剂性、耐磨性能等性能表现并不完美，然而作为飞机、直升机、战斗机或者风电叶片、汽车等防护胶带上的修补胶，除了良好的力学性能、柔韧性、粘结性、耐候性外，又必须具备良好的耐磨损、耐介质侵蚀性能。
5.因此，有必要开发一种具有高耐磨损、耐介质侵蚀的聚氨酯修补胶。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种双组分聚氨酯胶及其制备方法，该聚氨酯胶具有室温或低温快速固化、自动流动修补的性能，即便在恶劣的外界环境下施工仍具有优异的耐候性、耐高低温、耐磨性、优异的粘结和力学性能。同时具有良好的耐腐蚀、耐介质侵蚀性能可应用在飞机、直升机、战斗机或者风电叶片、汽车等防护胶带上的修补胶。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
8.一种双组分聚氨酯胶，其特征在于，包括a组分和b组分，所述a组分和b组分的质量比为1:1；
9.所述a组分按质量配比计，包括：
10.tpu预聚体：35～45；
11.环氧基改性的聚硅氧烷：5～10；
12.纳米炭黑：1～2；
13.所述b组分按质量配比计，包括：
14.tpu预聚体：40～50；
15.纳米炭黑：1～2；
16.引发剂：2～4。
17.优选地，所述tpu预聚体按照质量配比计，包括：多异氰酸酯：25～35，聚醚多元醇或聚酯多元醇：55～65，1,4丁二醇：3～8，催化剂：1～3。
18.优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与三乙胺复合物，质量比为1.3:1。
19.优选地，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
20.优选地，所述引发剂为低温引发剂。
21.优选地，所述低温引发剂为异丙苯过氧化氢/氯化亚铁或者过氧化苯甲酰/n，n
‑
二甲基苯胺。
22.优选地，所述环氧基改性的聚硅氧烷的环氧当量为3500～4000g/mol，粘度为3000～4200cps。
23.本发明还提供了一种双组分聚氨酯胶的制备方法，按照上述的配方，包括以下步骤：
24.s1：制备tpu预聚体；
25.s2：在惰性气体保护且在80℃～100℃温度条件下，向所述步骤s1制得的tpu预聚体中加入环氧基改性的聚硅氧烷，搅拌混合，直至检测nco达到理论值，得到环氧基硅氧封端的tpu，具体的结构为：
[0026][0027]
s3：在真空环境下，将所述步骤s2得到的环氧基硅氧封端的tpu与纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡，得到a组分；
[0028]
s4：在真空环境下，将所述步骤s1得到的tpu预聚体与纳米炭黑、引发剂持续搅拌混合，去除气泡，得到b组分；
[0029]
其中步骤s2
‑
s3和步骤s4不分先后顺序。
[0030]
优选地，还包括：s5：将步骤s3得到的a组分和s4得到的b组分分装于一体式pp双组分胶管中，得到所述的双组分聚氨酯胶。
[0031]
优选地，所述tpu预聚体的制备为：将多异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、1,4
‑
丁二醇按照配方称量后分别加入反应器，边搅拌边加热至80～100℃，并充入保护气体继续加热搅拌反应60～120min，加入催化剂后，继续在加热搅拌下反应30～60min。
[0032]
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
[0033]
本发明的双组分聚氨酯胶中包含环氧基改性的聚硅氧烷，环氧基改性的聚硅氧烷与tpu在加热状态下即可交联得到硅氧基团、环氧基团的tpu，三维立体结构的环氧基团以及硅链相比碳链增加耐磨损性能、更高的耐候性、耐温性、耐溶剂腐蚀性能，因此本发明的聚氨酯胶中在tpu线性分子链的链端引入具有三维立体结构的环氧基团以及耐候性、耐溶剂性更高的硅基团，使该胶具有优良的耐磨损性能、耐候性、耐溶剂腐蚀性能，同时又保留tpu自身的优异的粘结性能、柔软弹性以及力学性能，可应用于飞机、直升机、战斗机或者风电叶片、汽车等防护胶带上的修补胶。
[0034]
同时本发明的胶中还添加了低温引发剂，能够满足室外零下10℃～30℃的使用环
境，在零下10℃～30℃低温下即可通过引发剂即可引发环氧基聚硅氧烷基团发生交联，从而制得具有耐磨损、耐介质侵蚀、耐候性、力学性能优异、粘结性好、柔软有弹性的聚氨酯胶。
具体实施方式
[0035]
以下结合具体实施例对本发明提出的一种双组分聚氨酯胶及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
[0036]
一种双组分聚氨酯修补胶，包括a组分和b组分，所述a组分和b组分的质量比为1:1；
[0037]
所述a组分按质量配比计，包括：
[0038]
tpu预聚体：35～45；
[0039]
环氧基改性的聚硅氧烷：5～10；
[0040]
纳米炭黑：1～2；
[0041]
所述b组分按质量配比计，包括：
[0042]
tpu预聚体：40～50；
[0043]
纳米炭黑：1～2；
[0044]
引发剂：2～4；
[0045]
其中，所述tpu预聚体按照质量配比计，包括：多异氰酸酯：25～35，聚醚多元醇或聚酯多元醇：55～65，1,4丁二醇：3～8，催化剂：1～3。
[0046]
优选实施例，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡与三乙胺复合物，复配比例是1.3:1。
[0047]
优选实施例，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
[0048]
优选实施例，所述引发剂为低温引发剂。
[0049]
优选实施例，所述低温引发剂为异丙苯过氧化氢/氯化亚铁或者过氧化苯甲酰/n，n
‑
二甲基苯胺。
[0050]
优选实施例，所述环氧基改性的聚硅氧烷的环氧当量为3500～4000g/mol，粘度为3000～4200cps。所述的环氧基改性的聚硅氧烷的结构为：
[0051][0052]
一种上述双组分聚氨酯胶的制备方法，按照上述的配方配比，包括以下步骤：
[0053]
s1：制备tpu预聚体；
[0054]
按照常规方法制备tpu预聚体，例如：将多异氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、1,4
‑
丁二醇按照配方称量后分别加入反应器，边搅拌边加热至80～100℃，并充入保护气体继续加热搅拌反应60～120min，加入催化剂后，继续在加热搅拌下反应30～60min。
[0055]
s2：在惰性气体保护且加热条件下，向所述步骤s1制得的tpu预聚体中加入环氧基
改性的聚硅氧烷，搅拌混合，直至检测nco达到理论值，得到环氧基硅氧封端的tpu，nco为异氰酸酯基，是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标，环氧基硅氧封端的tpu的具体的结构为：
[0056][0057]
s3：在真空环境下，将所述步骤s2得到的环氧基硅氧封端的tpu与纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡，得到a组分；
[0058]
s4：在真空环境下，将所述步骤s1得到的tpu预聚体与纳米炭黑、引发剂持续搅拌混合，去除气泡，得到b组分；
[0059]
s5：将步骤s3得到的a组分和s4得到的b组分分装于一体式pp双组分胶管中，得到所述的双组分聚氨酯胶；
[0060]
a组分和b组分制备不分先后顺序。
[0061]
本发明是在tpu线性分子链的链端引入具有三维立体结构的环氧基团以及耐候性、耐溶剂性更高的硅基团，该tpu可以是脂肪族tpu，也可以是芳香族tpu。同时混入低温引发剂，光稳定剂及纳米炭黑。在零下10℃～30℃低温下，通过催化剂，在低温引发剂下引发环氧基聚硅氧烷基团进行交联，从而制得具有高耐磨损、耐介质侵蚀、耐候性、力学性能优异、粘结性好、柔软有弹性的聚氨酯胶。另外，同时采用双组分一体式pp胶管封装，便于储存和使用便捷。
[0062]
以下结合具体实施例继续阐述本发明
[0063]
实施例和对比例中制得的样品的性能测试方法如下：
[0064]
适用期：按照gb/t7123.1
‑
2015标准进行测试；
[0065]
完全固化时间：按照astm d4440标准进行测试；
[0066]
耐磨性：按照astm d4060标准进行测试，数字越小，代表耐磨性越好；
[0067]
胶粘强度：按照astm d 3330标准进行测试；
[0068]
耐溶剂腐蚀性：将20g修补胶注射于10cm*10cm*1mm金属槽内，清除多余修补胶，室温放置固化48小时。在玻璃容器中装入相应的乙醇(100％)、耐95号汽油，将裁切好的试样浸泡48h后测试体积膨胀率，体积膨胀率＝(膨胀体积
‑
初始体积)/初始体积*100％，膨胀率大说明tpu制品耐溶剂腐蚀性能差。
[0069]
低温柔韧性：在
‑
55℃下放置24h，试验样品冷却后迅速在直径为40mm的圆柱体上缠绕弯曲，检查试样外表面是否出现裂纹。
[0070]
实施例1
‑
2以及对比例1
‑
3中各组分的成分在表1中展示
[0071]
实施例1
‑
2制备方法如下：
[0072]
s1：芳香族聚醚型聚氨酯预聚体的制备：
[0073]
将多异氰酸酯(mdi)、聚醚多元醇(ptmeg650)、1,4
‑
丁二醇按照配方称量后分别加
入反应器，边搅拌边加热至95℃，并充入氮气继续加热搅拌反应120min。加入催化剂后，继续在加热搅拌下反应60min。
[0074]
s2：环氧基聚硅氧烷封端的聚氨酯预聚体的制备：
[0075]
在氮气保护且加热85℃条件下，在搅拌混合的情况下向步骤(1)制得的芳香族聚醚型聚氨酯预聚体中加入环氧基改性的聚硅氧烷，持续搅拌直至检测nco达到理论值，从而制备环氧基硅氧封端的tpu；
[0076]
s3：在抽真空条件下，在搅拌混合的情况下按照配方，将步骤(2)中制得的环氧基硅氧封端的tpu与纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡，制备a组分；
[0077]
s4：在抽真空条件下，在搅拌混合的情况下按照配方，将步骤(1)中制得的tpu预聚体与引发剂、纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡，制备b组分；
[0078]
s5：将步骤(3)得到的a组分和步骤(4)得到的b组分分装于一体式pp双组分胶管中，经过胶管管道充分混合后室温固化，即得到用于临时修复高分子材料的聚氨酯胶。
[0079]
对比例1
‑2[0080]
s4：在制备b组分时，tpu预聚体与纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡。
[0081]
对比例3
[0082]
空白对照组，与实施例1
‑
2相比，无步骤s2，s4中也不混合引发剂。
[0083]
表1
[0084][0085][0086]
mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学；
[0087]
ptmeg650：聚四亚甲基醚二醇分子量650，巴斯夫化学；
[0088]
bdo：1,4
‑
丁二醇；
[0089]
环氧基改性的聚硅氧烷(环氧当量为3500～4000g/mol)，国泰华荣；
[0090]
催化剂：二月桂酸二丁基锡：遐迩化工，三乙胺：华鲁恒升，质量比为1.3:1；
[0091]
引发剂：异丙苯过氧化氢：九鼎化学，氯化亚铁：宜美佳。
[0092]
按照上述性能标准，将制得的聚氨酯胶进行性能测试，结果如表2所示
[0093]
表2
[0094][0095][0096]
从表2中可以可看出，实施例1
‑
2与没有引发剂的对比例1
‑
2相比，耐磨性增强了很多，并且耐乙醇、耐95号汽油的性能也相比实施例1
‑
2好很多，说明实施例1
‑
2确实耐磨损、耐腐蚀，而在没有引发剂的情况下，环氧基聚硅氧烷基团无法发生交联，最终制得的胶的磨损性能较差，而且耐腐蚀性能也差。同时表2中的剥离强度也表明了实施例1
‑
2制得的胶的粘结性能好，并且其他性能也表明由于环氧基聚硅氧烷基团的引入并没有降低硬度、柔韧性等性能。
[0097]
实施例3
‑
4和对比例4
‑
6中各组分的成分在表3中展示
[0098]
实施例3
‑
4制备方法：
[0099]
s1：芳香族聚酯型聚氨酯预聚体的制备
[0100]
将多异氰酸酯(mdi)、聚酯多元醇(pcl1000)、1,4
‑
丁二醇按照配方称量后分别加入反应器，边搅拌边加热至95℃，并充入氮气继续加热搅拌反应120min。加入催化剂后，继续在加热搅拌下反应60min。
[0101]
s2：环氧基聚硅氧烷封端的聚氨酯预聚体的制备：在氮气保护且加热85℃条件下，在搅拌混合的情况下向步骤(1)制得的芳香族聚醚型聚氨酯预聚体中加入环氧基改性的聚硅氧烷，持续搅拌直至检测nco达到理论值，从而制备环氧基硅氧封端的tpu；
[0102]
s3：在抽真空条件下，在搅拌混合的情况下按照配方，将步骤(2)中制得的环氧基硅氧封端的tpu与纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡，制备a组分；
[0103]
s4：在抽真空条件下，在搅拌混合的情况下按照配方，将步骤(1)中制得的tpu预聚体与引发剂、纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡，制备b组分；
[0104]
s5将步骤s3得到的a组分和步骤s4得到的b组分分装于一体式pp双组分胶管中，经
过胶管管道充分混合后室温固化，即得到用于临时修复高分子材料的聚氨酯组合物。
[0105]
对比例4
‑5[0106]
s4：在制备b组分时，tpu预聚体与纳米炭黑持续搅拌并真空去除气泡。
[0107]
对比例6
[0108]
空白对照组，与实施例3
‑
4相比，无步骤s2，s4中也不混合引发剂。
[0109]
表3：
[0110][0111]
其中，pcl1000：聚己内酯二醇，其余与实施例1
‑
2的相同
[0112]
同样采用上述的性能表征标准，对实施例3
‑
4，对比例4
‑
6得到的聚氨酯胶进行性能表征，结果如表4所示：
[0113]
表4
[0114][0115][0116]
从表4中可以看出，通过在tpu分子链的链端加入可交联的环氧基聚硅氧基团并同
时混入引发剂得到的芳香族聚酯型聚氨酯组合物的粘结性能、耐磨性、耐溶剂腐蚀性以及耐温性明显提高，硬度、低温柔韧性无明显影响。这主要是因为成膜后环氧基团、硅氧基团所形成三维立体结构改善了聚氨酯的线性结构，硅基团相比碳基更耐高温，从而改善聚氨酯的耐磨、耐高温及耐溶剂性。
[0117]
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。