聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质聚酰亚胺膜与流程

1.本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质聚酰亚胺膜。


背景技术：

2.专利文献1提出了“一种聚酰亚胺前体溶液，其含有聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体在凝胶渗透色谱法的洗脱曲线中具有包含高分子量侧最大值的区域a和包含低分子量侧最大值的区域b，以聚苯乙烯换算，所述区域a的重均分子量为10,000以上，所述区域b的重均分子量小于10,000，当所述区域a的面积为a，所述区域b的面积为b时，满足等式(1)(等式(1)：a/(a b)＝0.70以上0.98以下)”。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2019-044074号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.本发明所要解决的技术问题在于应用一种聚酰亚胺前体溶液，与含有含水水性溶剂、颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体的下述a/(a b)值小于0.60或大于0.98的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
8.用于解决课题的手段
9.上述技术问题由下述方式解决。即，
10.《1》一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
11.含水水性溶剂；颗粒；以及聚酰亚胺前体，其中，
12.所述聚酰亚胺前体在凝胶渗透色谱的洗脱曲线中具有包含高分子量侧最大值的高分子量区域a和包含低分子量侧最大值的低分子量区域b，所述高分子量区域a的重均分子量为50,000以上，所述低分子量区域b的重均分子量为10,000以上30,000以下，当所述高分子量区域a的面积为a，所述低分子量区域b的面积为b时，a/(a b)值为0.60以上0.98以下。
13.《2》如《1》所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述a/(a b)值为0.70以上0.95以下。
14.《3》如《1》或《2》所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述高分子量区域a与所述低分子量区域b的重均分子量之差为20,000以上90,000以下。
15.《4》如《3》所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述高分子量区域a与所述低分子量区域b的重均分子量之差为20,000以上70,000以下。
16.《5》如《1》～《4》中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，进一步含有：选自由仲胺化合
物和叔胺化合物组成的组中的至少1种。
17.《6》如《5》所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述仲胺化合物和所述叔胺化合物为选自下述通式(im)所示的咪唑类和下述通式(mo)所示的吗啉类组成的组中的至少1种，
[0018][0019]
通式(im)中，r
im1
、r
im2
、r
im3
和r
im4
各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烷基，
[0020]
通式(mo)中，r
mo1
表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烷基。
[0021]
《7》如《1》～《6》中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述颗粒与所述聚酰亚胺前体的含量的体积比为40/60以上80/20以下。
[0022]
《8》如《1》～《7》中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述颗粒的含量相对于所述聚酰亚胺前体和所述颗粒的总量为30质量％以上85质量％以下。
[0023]
《9》一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：
[0024]
第1步骤：涂布《1》～《8》中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体和所述颗粒的被膜；以及
[0025]
第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述第2步骤包括除去所述颗粒的处理。
[0026]
《10》一种多孔质聚酰亚胺膜，其由《9》所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法制成。
[0027]
发明效果
[0028]
根据《1》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有含水水性溶剂、颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体的下述a/(a b)值小于0.60或大于0.98的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0029]
根据《2》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与a/(a b)值小于0.70或大于0.95的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0030]
根据《3》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与高分子量区域a与低分子量区域b的重均分子量之差小于20,000或大于90,000的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0031]
根据《4》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与高分子量区域a与低分子量区域b的重均分子量之差小于20,000或大于70,000的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0032]
根据《5》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与聚酰亚胺前体溶液只含有伯胺化合物作为胺化合物的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0033]
根据《6》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与聚酰亚胺前体溶液只含有三乙
胺、n-烷基哌啶或二甲基氨基乙醇作为仲胺化合物或叔胺化合物的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0034]
根据《7》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有含水水性溶剂、颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体的下述a/(a b)值小于0.60或大于0.98的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液中即使颗粒与聚酰亚胺前体的含量的体积比为40/60以上80/20以下也可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0035]
根据《8》的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有含水水性溶剂、颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体的下述a/(a b)值小于0.60或大于0.98的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液中即使颗粒的含量相对于聚酰亚胺前体和颗粒的总量为30质量％以上85质量％以下也可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0036]
根据《9》的方案，提供一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，与应用含有含水水性溶剂、颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体的下述a/(a b)值小于0.60或大于0.98的情况相比，本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法可得到得到具有接近均匀的孔、表面不均少、且破损得到抑制的多孔质聚酰亚胺膜。
[0037]
根据《10》的方案，提供一种多孔质聚酰亚胺膜，与应用含有含水水性溶剂、颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体的下述a/(a b)值小于0.60或大于0.98的情况相比，本发明的多孔质聚酰亚胺膜具有接近均匀的孔、表面不均少、且破损得到抑制。
附图说明
[0038]
图1是示出本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的构成的示意图。
[0039]
图2是示出具备本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜作为锂离子二次电池用隔片的锂离子二次电池的一个例子的局部截面示意图。
[0040]
图3是示出具备本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的全固态电池的一个例子的局部截面示意图。
具体实施方式
[0041]
以下对作为本发明的一个例子的实施方式进行说明。这些说明和实施例说明了实施方式并且不限制实施方式的范围。
[0042]
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
[0043]
各成分可以包含多种相应的物质。
[0044]
在提及组合物中各成分的量的情况下，在与组合物中各成分相应的物质存在多种的情况下，只要不特别声明，是指组合物中存在的该多种物质的总量。
[0045]“膜”的概念不仅包含一般被称为“膜”的膜，还包含一般被称为“片材”的膜。
[0046]
《聚酰亚胺前体溶液》
[0047]
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含含水水性溶剂、颗粒以及聚酰亚胺前体。
[0048]
聚酰亚胺前体在凝胶渗透色谱的洗脱曲线中具有包含高分子量侧最大值的高分子量区域a和包含低分子量侧最大值的低分子量区域b，所述高分子量区域a的重均分子量为50,000以上，所述低分子量区域b的重均分子量为10,000以上30,000以下，当所述高分子量区域a的面积为a，所述低分子量区域b的面积为b时，a/(a b)值为0.60以上0.98以下。
[0049]
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。其理由推测如下。
[0050]
当分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体(即，聚酰胺酸)的重均分子量高时，粘度变高。由此，涂布聚酰亚胺前体溶液时，涂膜容易出现不均。
[0051]
另一方面，当降低聚酰亚胺前体(即，聚酰胺酸)的重均分子量以降低溶液的粘度时，干燥聚酰亚胺前体溶液的涂膜后得到的干燥被膜的强度降低。如果干燥被膜的强度降低，则在酰亚胺化前将干燥被膜从涂布基板剥离时，并且在将干燥被膜卷取成卷状时，产生破损。
[0052]
然而，仅出于提高涂布性和提高干燥被膜的强度的目的，如日本特开2019-044074号公报所示，即使调整聚酰亚胺前体中的“基于凝胶渗透色谱法的分子量特性”，颗粒的分散性也会降低。
[0053]
与之相对，当应用具有基于上述凝胶渗透色谱的分子量特性的聚酰亚胺前体时，可得到涂布性良好、强度高的干燥被膜。另外，颗粒的分散性降低也得到抑制，颗粒的分散性也得到保证。当聚酰亚胺前体的重均分子量过低时，分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液的粘度变得过低，有时颗粒沉降而颗粒的分散性降低。与之相对，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有重均分子量高的聚酰亚胺前体(重均分子量50,000以上的聚酰亚胺前体)和重均分子量低的聚酰亚胺前体(重均分子量10,000以上30,000以下的聚酰亚胺前体)。因此，认为聚酰亚胺前体溶液的粘度不会变得过低，颗粒不会沉降，保证了颗粒的分散性。
[0054]
推测本实施方式的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0055]
那么应用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液时，在多孔质聚酰亚胺膜的制造过程中，涂布不均得到抑制，并且干燥被膜的破损得到抑制。而且，由于保证了颗粒的分散性，因此颗粒以接近均匀的状态分散在干燥被膜中。因此，可以得到具有接近均匀的孔、表面不均少、且破损得到抑制的多孔质聚酰亚胺膜。
[0056]
以下对本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的细节进行说明。
[0057]
(聚酰亚胺前体)
[0058]
聚酰亚胺前体在凝胶渗透色谱的洗脱曲线中具有包含高分子量侧最大值的高分子量区域a和包含低分子量侧最大值的低分子量区域b。即，聚酰亚胺前体在凝胶渗透色谱(gpc)的洗脱曲线中具有2个最大值，即高分子量侧最大值和低分子量侧最大值。
[0059]
高分子量区域a的重均分子量为50,000以上。
[0060]
当高分子量区域a的重均分子量小于50,000时，干燥被膜的强度降低。需要说明的是，高分子量区域a的重均分子量的上限例如为100,000以下。
[0061]
低分子量区域b的重均分子量为10,000以上30,000以下。
[0062]
当低分子量区域b的重均分子量小于10,000时，干燥被膜的强度降低。
[0063]
当低分子量区域b的重均分子量大于30,000时，涂布性降低，出现涂布不均。
[0064]
从保证颗粒的分散性，提高涂布性并且提高干燥被膜的强度的方面出发，高分子量区域a与低分子量区域b的重均分子量之差优选为20,000以上90,000以下，更优选为20,000以上70,000以下。
[0065]
此处，高分子量区域a与低分子量区域b的重均分子量之差处于以聚苯乙烯换算的范围。
[0066]
当高分子量区域a的面积为a，低分子量区域b的面积为b时，a/(a b)值(以下也称为“gpc峰面积比”)为0.60以上0.98以下。
[0067]
通过将gpc峰面积比设在上述范围内，可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0068]
当gpc峰面积比小于0.60时，干燥被膜的强度降低。
[0069]
当gpc峰面积比大于0.98时，涂布性降低，出现涂布不均。
[0070]
从保证颗粒的分散性，提高涂布性并且提高干燥被膜的强度的方面出发，gpc峰面积比优选为0.70以上0.95以下，更优选为0.75以上0.93以下。
[0071]
从保证颗粒的分散性，提高涂布性并且提高干燥被膜的强度的方面出发，聚酰亚胺前体的整体重均分子量优选为20,000以上200,000以下，更优选为30,000以上150,000以下，进一步优选为50,000以上130,000以下。
[0072]
此处，聚酰亚胺前体的整体重均分子量表示包括包含高分子量侧最大值的高分子量区域a和包含低分子量侧最大值的低分子量区域b的全部区域中的重均分子量。
[0073]
聚酰亚胺前体的重均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography：gpc)法进行测定。
[0074]
·
柱：东曹tskgelα-m(7.8mm i.d
×
30cm)
[0075]
·
洗脱液：dmf(二甲基甲酰胺)/30mmlibr/60mm磷酸
[0076]
·
流速：0.6ml/min
[0077]
·
注入量：60μl
[0078]
·
检测器：ri(差示折射率检测器)
[0079]
另一方面，高分子量区域a的面积a和低分子量区域b的面积b的测定方法如下。
[0080]
首先，准备作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液。接着，在与上述gpc法相同的条件下测定聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体。当利用gpc法进行测定时，得到洗脱曲线。由洗脱曲线确定高分子量区域a和低分子量区域b。然后，通过聚苯乙烯换算求出高分子量区域a和低分子量区域b的重均分子量。求出高分子量区域a的面积a和低分子量区域b的面积b，算出gpc峰面积比(a/(a b))。
[0081]
含有具有上述分子量特性的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液例如通过混合由聚酰亚胺前体溶液的制造方法得到的分子量不同的2种聚酰亚胺前体溶液得到。具体地说，通过调整如聚合温度、反应时间等聚酰亚胺前体的聚合条件，准备重均分子量为50,000以上的第一聚酰亚胺前体溶液和重均分子量为10,000以上30,000以下的第二聚酰亚胺前体溶液。然后，以gpc峰面积比满足上述范围的方式混合第一聚酰亚胺前体溶液和第二聚酰亚胺前体溶液。
[0082]
聚酰亚胺前体是具有下述通式(i)所表示的重复单元的树脂(即，聚酰亚胺前体)。
[0083][0084]
通式(i)中，a表示四价有机基团，b表示二价有机基团。
[0085]
此处，通式(i)中，a所表示的4价有机基团是从作为原料的四羧酸二酐上除去四个羧基而得到的该残基。
[0086]
另一方面，b所表示的二价有机基团是从作为原料的二胺化合物上除去两个氨基而得到的该残基。
[0087]
即，具有通式(i)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
[0088]
作为四羧酸二酐，也可以举出芳香族类四羧酸二酐、脂肪族类四羧酸二酐，优选为芳香族类四羧酸二酐。即，通式(i)中，a所表示的4价有机基团优选为芳香族类有机基团。
[0089]
作为芳香族类四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯砜四甲二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
四苯基硅烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4
’‑
全氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4
’‑
二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4
’‑
二苯基甲烷二酐等。
[0090]
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基二环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
[0091]
这些之中，作为四羧酸二酐，优选芳香族类四羧酸二酐，具体地说，例如优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐，更优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐，特别优选3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐。
[0092]
需要说明的是，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0093]
另外，在将2种以上并用的情况下，可以将2种以上芳香族四羧酸二酐合用或者将2种以上脂肪族四羧酸二酐合用，也可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐组合。
[0094]
另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族类二胺化合物、脂肪族类中二胺化合物，优选为芳香族类二胺化合物。即，通式(i)中，b所表示的二价有机基团优选为芳香族类有机基团。
[0095]
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基乙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、5-氨基-1-(4
’‑
氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4
’‑
氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4
’‑
二氨基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-3
’‑
三氟甲基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-4
’‑
三氟甲基苯并酰苯胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5
’‑
四氯-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二氯-4,4
’‑
二氨基-5,5
’‑
二甲氧基联苯、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3
’‑
双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4
’‑
(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4
’‑
(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2
’‑
双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4
’‑
双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的2个氨基和除该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二聚环戊二烯基二胺、六氢化-4,7-亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,0
2.7
]-十一碳烯二甲基二胺、4,4
’‑
亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。
[0096]
这些之中，作为二胺化合物，优选芳香族类二胺化合物，具体地说，例如优选对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯砜，特别优选4,4
’‑
二氨基二苯基醚、对苯二胺。
[0097]
需要说明的是，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。另外，将2种以上并用的情况下，可以将2种以上芳香族二胺化合物合用或者将2种以上脂肪族二胺化合物合用，也可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。
[0098]
聚酰亚胺前体的含量(即，浓度)相对于聚酰亚胺前体溶液优选为0.1质量％以上40质量％以下，更优选为0.5质量％以上25质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。
[0099]
(颗粒)
[0100]
作为颗粒，可以举出树脂颗粒和无机颗粒等。
[0101]
作为颗粒，使用不溶解于聚酰亚胺前体溶液的颗粒。
[0102]
在本实施方式中，“不溶解”也包括在25℃下对象物质在对象液体中溶解3质量％以下的范围内的情况。
[0103]
颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0104]
作为颗粒，优选为树脂颗粒。
[0105]
作为树脂颗粒，没有特别限定，是由聚酰亚胺以外的树脂构成的树脂颗粒。例如可以举出将聚酯树脂、聚氨酯树脂等聚合性单体缩聚而得到的树脂颗粒、将乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等聚合性单体进行自由基聚合而得到的树脂颗粒。作为进行自由基聚合而得到的树脂颗粒，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂的树脂颗粒等。
[0106]
这些之中，作为树脂颗粒，优选为选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂和聚苯乙烯树脂组成的组中的至少1种。
[0107]
需要说明的是，本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”的含义包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一种。
[0108]
另外，树脂颗粒可以被交联，也可以不被交联。在聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中，从有效地有助于残余应力的缓和的方面出发，优选未交联的树脂颗粒。此外，从简化制造聚酰亚胺前体溶液的步骤的方面出发，聚酰亚胺前体溶液更优选含有通过乳液聚合得到的乙烯基树脂颗粒作为树脂颗粒。
[0109]
在树脂颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，通过对单体进行聚合而得到树脂颗粒。作为乙烯基树脂的单体，可以举出以下所示的单体。例如聚合单体而成的乙烯基树脂单元，诸如：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)等具有乙烯基的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基胺等碱类；等。
[0110]
作为其他单体，可以将乙酸乙烯酯等单官能单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯和癸二醇二丙烯酸酯等双官能单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体等并用。
[0111]
此外，乙烯基树脂可以是单独使用了这些单体的树脂，也可以是使用了2种以上单体的共聚物的树脂。
[0112]
从提高分散性、抑制孔的产生的方面出发，树脂颗粒优选在表面具有酸性基团。认为存在于树脂颗粒的表面的酸性基团通过与用于将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂的有机胺化合物等碱形成盐，从而作为树脂颗粒的分散剂发挥功能。因此，认为聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的分散性提高。
[0113]
树脂颗粒的表面所具有的酸性基团没有特别限定，优选为选自由羧基、磺酸基、酚性羟基组成的组中的至少1种。这些之中，优选为羧基。
[0114]
作为用于在树脂颗粒的表面具有酸性基团的单体，只要是具有酸性基团的单体就没有特别限定。例如可以举出具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有酚性羟基的单体、及其盐。
[0115]
具体地说，例如可以举出：对苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯磺酸等具有磺酸基的单体；4-乙烯基二氢肉桂酸、4-乙烯基苯酚、4-羟基-3-甲氧基-1-丙烯基苯等具有酚性羟基的单
体；丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等具有羧基的单体；及其盐等。这些具有酸性基团的单体可以与不具有酸性基团的单体混合而聚合，也可以在将不具有酸性基团的单体聚合、颗粒化后，将表面具有酸性基团的单体聚合。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0116]
这些之中，优选为丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯及其盐等具有羧基的单体。具有羧基的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0117]
即，表面具有酸性基团的树脂颗粒优选为具有来自选自由丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯及其盐等组成的组中的至少一种具有羧基的单体的骨架。
[0118]
在将具有酸性基团的单体与不具有酸性基团的单体混合而进行聚合的情况下，具有酸性基团的单体的量没有特别限定，然而，当具有酸性基团的单体的量过少时，有时聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的分散性降低，当具有酸性基团的单体的量过多时，乳液聚合时，有时产生聚合物的聚集体。因此，具有酸性基团的单体优选为全部单体的0.3质量％以上20质量％以下，更优选为0.5质量％以上15质量％以下，特别优选为0.7质量％以上10质量％以下。
[0119]
另一方面，在将不具有酸性基团的单体进行乳液聚合后，进一步追加具有酸性基团的单体进行聚合的情况下，从与上述相同的方面出发，具有酸性基团的单体的量优选为单体全部的0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.05质量％以上7质量％以下，特别优选为0.07质量％以上5质量％以下。
[0120]
如上所述，树脂颗粒优选不交联，但是在将树脂颗粒交联时，在使用交联剂作为单体成分的至少一部分的情况下，交联剂在全部单体成分中所占的比例优选为0质量％以上20质量％以下，更优选为0质量％以上5质量％以下，特别优选为0质量％。
[0121]
在构成乙烯基树脂颗粒的树脂中使用的单体含有苯乙烯的情况下，苯乙烯在全部单体成分中所占的比例优选为20质量％以上100质量％以下，进一步优选为40质量％以上100质量％以下。
[0122]
需要说明的是，树脂颗粒可以是在市售品的表面进一步聚合具有酸性基团的单体而得到的颗粒。具体地说，作为交联的树脂颗粒，例如可以举出交联聚甲基丙烯酸甲酯(积水化成品工业公司制造的mbx-系列)、交联聚苯乙烯(积水化成品工业公司制造的sbx-系列)、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚交联树脂颗粒(积水化成品工业公司制造的msx-系列)等。
[0123]
另外，作为未交联的树脂颗粒，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(积水化成品工业公司制造的mb-系列)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(立邦涂料有限公司制造的fs-系列)等。
[0124]
作为无机颗粒，具体地说可以举出二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒等。
[0125]
二氧化硅颗粒可以是通过溶胶-凝胶法得到的溶胶-凝胶二氧化硅，或者可以是通过气相法得到的气相二氧化硅。另外，作为二氧化硅颗粒，可以合成，也可以使用市售品。此外，二氧化硅颗粒可以是水性溶剂分散体(例如日产化学公司制造的snowtex(注册商标)系
列)，也可以是干燥粉体(例如evonik公司制造的aerosil系列)。从分散性的方面出发，二氧化硅颗粒优选使用水性分散液。
[0126]
另外，无机颗粒也可以包含用于提高机械强度而添加的二氧化硅粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等颗粒状材料。
[0127]
颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm以上1μm以下。
[0128]
颗粒的体积平均粒径更优选为0.25μm以上0.98μm以下，进一步优选为0.25μm以上0.95μm以下。
[0129]
颗粒的体积粒度分布指数(gsdv)优选为1.30以下，更优选为1.25以下，最优选为1.20以下。
[0130]
需要说明的是，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如beckman coulter制造的库尔特计数器ls13)的测定而得到的体积基准粒度分布，相对于划分的粒度范围(所谓的区段)，从小粒径侧绘制累积分布，将所有颗粒的累积50％的粒径作为体积平均粒径d50v来测定颗粒的体积平均粒径。
[0131]
然后，根据聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布，颗粒的体积粒度分布指数计算为(d84v/d16v)
1/2
。需要说明的是，将从小粒径侧绘制的累积体积分布中的累积16％的粒径设为体积粒径d16v，将累积50％的粒径设为体积平均粒径d50v。
[0132]
颗粒与聚酰亚胺前体的含量的体积比优选为40/60以上80/20以下，更优选为45/55以上78/22以下，进一步优选为50/50以上74/26以下。
[0133]
颗粒的含量相对于聚酰亚胺前体和颗粒的总量优选为30质量％以上85质量％以下，更优选为35质量％以上80质量％以下，进一步优选为40质量％以上80质量％以下。
[0134]
当使聚酰亚胺前体溶液以上述范围含有颗粒时，制造多孔质聚酰亚胺膜时，在涂布聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜的情况下，树脂颗粒容易存在于整个涂膜。因此，除去树脂颗粒而得到的空孔容易存在于整个膜，更容易形成空孔彼此连通的结构。
[0135]
而且，即使聚酰亚胺前体溶液以上述范围含有大量颗粒，也能够得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0136]
(水性溶剂)
[0137]
作为水性溶剂，可以原样使用在树脂颗粒分散液和无机颗粒分散液中聚合四羧酸二酐与二胺化合物时制作树脂颗粒分散液和无机颗粒分散液时使用的树脂颗粒分散液和无机颗粒分散液中的水性溶剂。另外，在聚合四羧酸二酐与二胺化合物时，也可以以适于聚合的方式制备水性溶剂。
[0138]
水性溶剂是含水水性溶剂。
[0139]
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
[0140]
水的含量相对于水性溶剂整体优选为50质量％以上。
[0141]
通过将水的含量设在上述数值范围内，水性溶剂的沸点进一步降低。因此，水性溶剂在聚酰亚胺前体之间的间隙中更容易沸腾。由此，更多空孔通过水性溶剂挥发而形成，更容易形成空孔彼此连通的结构。
[0142]
水的含量相对于水性溶剂整体更优选为70质量％以上100质量％以下，进一步优选为80质量％以上100质量％以下。
[0143]
水性溶剂还可以包含水以外的溶剂。
[0144]
作为水以外的溶剂，优选是水溶性的。此处，水溶性是指，在25℃下，对象物质在水中溶解1质量％以上。
[0145]
作为水以外的溶剂，例如可举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。作为水以外的溶剂，优选为非质子性极性溶剂。
[0146]
作为水溶性有机溶剂，可以举出水溶性醚类溶剂、水溶性酮类溶剂、水溶性醇类溶剂。
[0147]
水溶性醚类溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性的溶剂。
[0148]
作为水溶性醚类溶剂，例如可以举出四氢呋喃(thf)、二氧六环、三氧杂环已烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。这些之中，作为水溶性醚类溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环。
[0149]
水溶性酮类溶剂是在一分子中具有酮基的水溶性的溶剂。作为水溶性酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。这些之中，作为水溶性酮类溶剂，优选丙酮。
[0150]
水溶性醇类溶剂是在一分子中具有醇羟基的水溶性的溶剂。水溶性醇类溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。这些之中，作为水溶性醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚。
[0151]
作为非质子性极性溶剂，可以举出沸点为150℃以上300℃以下且偶极矩为3.0d以上5.0d以下的溶剂。
[0152]
作为非质子性极性溶剂，具体地说，例如可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、六亚甲基磷酰胺(hmpa)、n-甲基己内酰胺、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n,n
’‑
二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
[0153]
水性溶剂优选包含非质子性极性溶剂作为水以外的溶剂。并且，所述非质子性极性溶剂的含量相对于颗粒100质量份优选为1质量份以上50质量份以下。
[0154]
在水性溶剂包含非质子性极性溶剂作为水以外的溶剂的情况下，非质子性极性溶剂的含量相对于颗粒100质量份更优选为3质量份以上45质量份以下，进一步优选为5质量份以上45质量份以下。
[0155]
(有机胺化合物)
[0156]
聚酰亚胺前体溶液优选含有有机胺化合物。
[0157]
聚酰亚胺前体溶液含有有机胺化合物，使得聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性容易提高，制膜性容易提高，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。
[0158]
有机胺化合物是将聚酰亚胺前体(具体地说，聚酰亚胺前体的羧基)胺盐化而提高其相对于水性溶剂的溶解性并且还起到酰亚胺化促进剂功能的化合物。具体地说，有机胺化合物优选为分子量170以下的胺化合物。有机胺化合物可以是除了作为聚酰亚胺前体原料的二胺以外的化合物。
[0159]
当水性溶剂中所含的水的含量相对于上述水性溶剂整体为50质量％以上，有机胺化合物的将聚酰亚胺前体(具体地说，聚酰亚胺前体的羧基)胺盐化而提高其相对于水性溶
剂的溶解性并且还起到酰亚胺化促进剂的作用进一步提高。
[0160]
因此，优选的是，聚酰亚胺前体溶液包含有机胺化合物，并且水的含量相对于水性溶剂整体为50质量％以上。
[0161]
需要说明的是，有机胺化合物优选为水溶性的化合物。
[0162]
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
[0163]
这些之中，作为有机胺化合物，优选为选自仲胺化合物和叔胺化合物中的至少一种(特别是叔胺化合物)。作为有机胺化合物应用叔胺化合物或仲胺化合物(特别是叔胺化合物)时，聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性更容易提高，制膜性容易提高，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性更容易提高。
[0164]
另外，作为有机胺化合物，除了1元胺化合物以外，还可以举出2元以上的多元胺化合物。在应用2元以上的多元胺化合物时，在聚酰亚胺前体的分子间容易形成假交联结构，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。
[0165]
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
[0166]
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
[0167]
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
[0168]
从聚酰亚胺前体膜的适用期、膜厚均匀性的方面出发，作为有机化合物，优选叔胺化合物。在这一点上，作为有机化合物，更优选为选自由2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n-甲基哌啶、n-乙基哌啶组成的组中的至少1种。
[0169]
此处，从制膜性的方面出发，作为有机胺化合物，也优选为具有含氮杂环结构的胺化合物(特别是叔胺化合物)。作为具有含氮杂环结构的胺化合物(以下称为含氮杂环胺化合物)，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、多胺等。
[0170]
从制膜性的方面出发，作为有机胺化合物，优选为选自由吗啉类、吡啶类、哌啶类和咪唑类组成的组中的至少1种，更优选为选自由吗啉类和咪唑类组成的组中的至少1种。
[0171]
从保证颗粒的分散性，提高涂布性并且提高干燥被膜的强度的方面出发，作为有机胺化合物，特别优选为选自由下述通式(im)所示的咪唑类和下述通式(mo)所示的吗啉类组成的组中的至少1种。
[0172]
下述通式(im)所示的咪唑类和下述通式(mo)所示的吗啉类将聚酰亚胺前体(具体地说，聚酰亚胺前体的羧基)胺盐化，容易提高聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性，并且容易提高涂布性。另外，认为该聚酰亚胺前体的有机胺盐的一部分作为颗粒的分散剂发挥功能，提高颗粒的分散性。另外，下述通式(im)所示的咪唑类和下述通式(mo)所示的吗啉类作为酰亚胺化促进剂发挥功能，容易得到高强度的干燥被膜。因此，容易实现颗粒的分散性保
证、涂布性提高、以及干燥被膜的强度提高。
[0173][0174]
通式(im)中，r
im1
、r
im2
、r
im3
和r
im4
各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烷基。
[0175]
通式(mo)中，r
mo1
表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烷基。
[0176]
通式(im)和(mo)中，r
im1
～r
im4
和r
mo1
所表示的烷基可以为直链状、支链状中的任一种。
[0177]rim1
～r
im4
和r
mo1
所表示的烷基优选为碳原子数1以上6以下的烷基，更优选为碳原子数1以上4以下的烷基。
[0178]
作为有机胺化合物，优选为沸点60℃以上(更优选60℃以上200℃以下，进一步优选70℃以上150℃以下)的化合物。当有机胺化合物的沸点为60℃以上时，保存期间，抑制有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液挥发，容易抑制聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性降低。
[0179]
有机胺化合物的含量相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的羧基(-cooh)优选为50摩尔％以上500摩尔％以下，更优选为80摩尔％以上250摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以上200摩尔％以下。
[0180]
当有机胺化合物的含量设为上述范围时，聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性容易提高，制膜性容易提高。并且，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性也容易提高。
[0181]
上述有机胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0182]
(其他添加剂)
[0183]
在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等。
[0184]
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
[0185]
另外，作为体积平均粒径为0.001μm以上0.2μm以下的无机颗粒以外的材料，根据使用目的，聚酰亚胺前体溶液还可以含有例如导电材料(具体地说，导电性材料(例如体积电阻率小于107ω
·
cm)或半导电性材料(例如体积电阻率107ω
·
cm以上10
13
ω
·
cm以下))作为用于赋予导电性而添加的导电剂。
[0186]
作为导电剂，例如可以举出：炭黑(例如ph5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝、镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、licl等)等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0187]
(聚酰亚胺前体溶液的粘度特性)
[0188]
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的粘度的优选粘度因涂布方法而不同。例如，当聚酰亚胺前体溶液的温度为20℃以上25℃以下，且聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度为5质量％以上20质量％以下时，聚酰亚胺前体溶液的粘度优选为50pa
·
s以上400pa
·
s以下，更优选为100pa
·
s以上350pa
·
s以下，进一步优选为150pa
·
s以上300pa
·
s以下。
[0189]
聚酰亚胺前体溶液的粘度由东机产业株式会社制造的e型粘度计tv-h中用no.3型转子3
°×
r14测定。
[0190]
当聚酰亚胺前体溶液具有上述粘度特性时，可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0191]
《多孔质聚酰亚胺膜的制造方法》
[0192]
以下，对本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的优选的制造方法的一个例子进行说明。
[0193]
本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法例如具有下述步骤。第1步骤：涂布聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜后，将上述涂膜干燥，形成包含上述聚酰亚胺前体和上述颗粒的被膜。
[0194]
第2步骤：对上述被膜进行加热而使上述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述第2步骤包括除去上述颗粒的处理。
[0195]
需要说明的是，在制造方法的说明中，参照的图1是示出本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的构成的示意图。
[0196]
图1中，对相同的构成部分标注相同的附图标记。图1中的附图标记中，31表示基板、51表示剥离层、10a表示空孔、并且10表示多孔质聚酰亚胺膜。
[0197]
(第1步骤)
[0198]
在第1步骤中，首先，准备聚酰亚胺前体溶液。
[0199]
以下，对聚酰亚胺前体溶液的制作方法进行详细说明。作为一个例子，对含有树脂颗粒作为颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制作方法进行说明。
[0200]
作为本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制作方法，可以举出下述(i)、(ii)的方法。
[0201]
(i)制备分散树脂颗粒之前的聚酰亚胺前体溶液，然后将树脂颗粒(粉末或有机溶剂分散液)混合并分散的方法
[0202]
(ii)在树脂颗粒的有机溶剂分散液中合成聚酰亚胺前体的方法
[0203]
(i)制备分散树脂颗粒之前的聚酰亚胺前体溶液，然后将树脂颗粒混合并分散的方法
[0204]
首先，使用公知的方法，在有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺化合物聚合生成树脂(即，聚酰亚胺前体)，得到分散树脂颗粒之前的聚酰亚胺前体溶液。
[0205]
接着，在得到的分散树脂颗粒之前的聚酰亚胺前体溶液中混合上述树脂颗粒并进行搅拌。或者，也可以在不溶解树脂颗粒的有机溶剂(可以为单独的溶剂也可以为混合溶剂)中再分散树脂颗粒后，与聚酰亚胺前体溶液混合并进行搅拌。
[0206]
需要说明的是，混合、搅拌和分散的方法没有特别限制。另外，为了提高树脂颗粒的分散性，也可以添加公知的非离子性或离子性表面活性剂。
[0207]
(ii)在树脂颗粒的有机溶剂分散液中合成聚酰亚胺前体的方法
[0208]
首先，准备树脂颗粒分散于不溶解树脂颗粒、溶解聚酰亚胺前体的有机溶剂的溶液。接着，在该溶液中，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合生成树脂(即，聚酰亚胺前体)，得到聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液。
[0209]
将通过上述方法得到的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成包含聚酰亚胺前体
溶液和颗粒的涂膜。然后，对形成在基板上的涂膜进行干燥，形成包含聚酰亚胺前体和上述颗粒的被膜。
[0210]
作为涂布有聚酰亚胺前体溶液的基板，没有特别限制。例如可以举出：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(sus)等金属基板；这些材料组合而成的复合材料基板等。另外，可以根据需要，在基板上利用例如硅酮类、氟类剥离剂等实施剥离处理而设置剥离层。
[0211]
作为将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上的方法，没有特别限制。例如可以举出喷雾涂布法、旋转涂布法、辊涂布法、棒涂法、狭缝式模头挤出涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
[0212]
作为用于得到包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量，设定为可得到预先设定的膜厚的量即可。
[0213]
形成包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜后，进行干燥，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。具体地说，通过例如加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法使包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜干燥，形成被膜。更具体地说，按照使残留于被膜的溶剂相对于被膜的固体成分为50％以下，优选30％以下的方式将涂膜干燥，形成被膜。
[0214]
(第2步骤)
[0215]
第2步骤是对第1步骤中得到的、包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜进行加热，使聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。而且，在第2步骤包括除去颗粒的处理。经过除去颗粒的处理，得到多孔质聚酰亚胺膜。
[0216]
在第2步骤中，具体来说，在形成聚酰亚胺膜的步骤中，对第1步骤中得到的、包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜进行加热，使其酰亚胺化，进一步进行加热，形成进行了酰亚胺化的聚酰亚胺膜。需要说明的是，随着酰亚胺化的进行，酰亚胺化率变高，聚酰亚胺前体难以溶解于有机溶剂。
[0217]
然后，在第2步骤中，进行除去颗粒的处理。颗粒可以在对被膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中除去，也可以在酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜中除去。
[0218]
需要说明的是，在本实施方式中，使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程表示如下过程：对第1步骤中得到的、包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜进行加热，使其酰亚胺化，聚酰亚胺前体处于酰亚胺化完成后的、成为聚酰亚胺膜之前的状态。
[0219]
从颗粒除去性等方面考虑，除去颗粒的处理优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中、聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。当酰亚胺化率为10％以上，容易维持形态。
[0220]
接着，对除去颗粒的处理进行说明。
[0221]
首先，对除去树脂颗粒的处理进行说明。
[0222]
作为除去树脂颗粒的处理，例如可以举出通过加热除去树脂颗粒的方法、通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法、通过激光等的分解除去树脂颗粒的方法等。这些之中，优选通过加热除去树脂颗粒的方法、通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法。
[0223]
作为通过加热除去树脂颗粒的方法，例如，在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，可以通过用于酰亚胺化的加热，使树脂颗粒分解而除去。在这种情况下，在没有通过溶剂除
去树脂颗粒的操作方面，对于削减步骤是有利的。
[0224]
作为通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法，例如可以举出使树脂颗粒与溶解的有机溶剂接触(例如，将树脂颗粒浸渍在溶剂中)，溶解并除去树脂颗粒的方法。在这种状态下，将树脂颗粒浸渍于溶剂中，从提高树脂颗粒的溶解效率的方面考虑是优选的。
[0225]
作为用于除去树脂颗粒且溶解树脂颗粒的有机溶剂，只要是不溶解完成酰亚胺化之前的聚酰亚胺膜以及酰亚胺化完成的聚酰亚胺膜、且可溶解树脂颗粒的有机溶剂，就没有特别限定。例如可以举出：四氢呋喃(thf)等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
[0226]
在通过溶解除去而除去树脂颗粒而使聚酰亚胺膜多孔质化的情况下，优选四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等通用溶剂。需要说明的是，根据所使用的树脂颗粒和聚酰亚胺前体，也可以使用水。
[0227]
另外，在通过加热除去树脂颗粒而使聚酰亚胺膜多孔质化的情况下，树脂颗粒在涂布后的干燥温度下不分解，但在通过使聚酰亚胺前体的被膜酰亚胺化的温度进行热分解。从该方面出发，树脂颗粒的热分解开始温度优选为150℃以上320℃以下，更优选为180℃以上300℃以下，进一步优选为200℃以上280℃以下。
[0228]
此处对聚酰亚胺前体溶液中含有无机颗粒的情况下的除去无机颗粒的处理进行说明。
[0229]
作为除去无机颗粒的处理，可以举出使用溶解无机颗粒但不溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液体(以下，有时称为“颗粒除去液”)来进行除去的方法。颗粒除去液根据所使用的无机颗粒选择。例如可以举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硼酸、高氯酸、磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸等酸的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、氨、上述有机胺等碱的水溶液；等。另外，根据所使用的无机颗粒和聚酰亚胺前体，可以单独使用水。
[0230]
在第2步骤中，作为用于对第1步骤中得到的被膜进行加热而使其酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜的加热方法，没有特别限定。例如，可以举出以2个阶段进行加热的方法。在以2个阶段进行加热的情况下，具体地说，可以举出以下所示的加热条件。
[0231]
第1阶段的加热条件优选为保持颗粒的形状的温度。具体地说，作为加热温度，例如优选为50℃以上150℃以下的范围，更优选为60℃以上140℃以下的范围。另外，作为加热时间，优选为10分钟以上60分钟以下的范围。加热温度越高，加热时间越短。
[0232]
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃以上450℃以下(优选200℃以上430℃以下)、20分钟以上120分钟以下的条件下进行加热。通过设定该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应，形成聚酰亚胺膜。在加热反应时，优选在达到加热的最终温度之前使温度逐步地或者以一定速度缓慢地上升来进行加热。
[0233]
需要说明的是，加热条件并不限于上述的2阶段加热方法，例如也可以采用以1阶段进行加热的方法。在以1阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅通过上述第2阶段中示出的加热条件来完成酰亚胺化。
[0234]
在第2步骤中，从提高空孔率的方面考虑，优选进行使颗粒露出的处理而使颗粒处于露出的状态。在第2步骤中，使颗粒露出的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过
程、或酰亚胺化后且除去颗粒的处理之前进行。
[0235]
在这种情况下，例如，在使用聚酰亚胺前体溶液在基板上形成被膜的情况下，将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成埋没有颗粒的涂膜。接着，对涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。通过该方法形成的被膜处于埋没有颗粒的状态。也可以对该被膜进行使颗粒从在进行加热而进行颗粒除去的处理之前的、使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中或完成酰亚胺化后的聚酰亚胺膜中露出的处理。
[0236]
在第2步骤中，使颗粒露出的处理例如可以举出在聚酰亚胺膜为如下状态时实施的处理。
[0237]
在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率小于10％时(即，聚酰亚胺前体能够溶解于溶剂中的状态)进行使颗粒露出的处理的情况下，作为使埋没于上述聚酰亚胺膜中的颗粒露出的处理，可以举出擦拭处理、浸渍于溶剂中的处理等。作为此时使用的溶剂，可以与本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂相同，也可以不同。
[0238]
另外，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即，聚酰亚胺前体难以溶解于水、有机溶剂的状态)、及酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜的状态时进行使颗粒露出的处理的情况下，也可以举出用砂纸等工具类进行机械切削而使颗粒露出的方法、颗粒为树脂颗粒的情况下，用激光等进行分解而使树脂颗粒露出的方法。
[0239]
例如，机械切削的情况下，埋没于聚酰亚胺膜中的颗粒的上部区域(即，远离基板的颗粒一侧区域)中存在的颗粒的一部分与存在于颗粒的上部的聚酰亚胺膜一起被切削，被切削的颗粒从聚酰亚胺膜的表面露出。
[0240]
然后，从露出了颗粒的聚酰亚胺膜中，通过上述的颗粒除去的处理除去颗粒。然后，得到除去了颗粒的多孔质聚酰亚胺膜(参照图1)。
[0241]
需要说明的是，以上示出了在第2步骤中实施了使颗粒露出的处理的多孔质聚酰亚胺膜的制造工序，然而从提高空孔率的方面考虑，也可以在第1步骤中实施使颗粒露出的处理。在这种情况下，也可以在第1步骤中，在得到涂膜后，在干燥而形成被膜的过程中，进行使颗粒露出的处理，使颗粒处于露出的状态。通过实施使颗粒露出的处理，可提高多孔质聚酰亚胺膜的空孔率。
[0242]
例如，在得到包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜后，干燥涂膜，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜的过程中，如上所述，被膜处于聚酰亚胺前体能够溶解于溶剂的状态。在被膜处于该状态时，例如通过擦拭处理或浸渍于溶剂的处理等，能够使颗粒露出。具体地说，例如，通过用溶剂擦拭存在于颗粒层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液来进行使颗粒层露出的处理，由此除去存在于颗粒层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液。并且，存在于颗粒层的上部的区域(即，远离的基板的颗粒层一侧区域)的颗粒从被膜的表面露出。
[0243]
需要说明的是，在第2步骤中，在第1步骤中使用的、用于形成上述被膜的基板可以在获得干燥的被膜时进行剥离，也可以在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体变为难以溶解于有机溶剂的状态时剥离，也可以在酰亚胺化完成后的变为膜的状态时剥离。
[0244]
经过以上步骤，得到多孔质聚酰亚胺膜。然后，多孔质聚酰亚胺膜也可以进行后加工。
[0245]
此处，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
[0246]
一部分进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(v-1)、下述通式(v-2)以及下述通式(v-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[0247][0248]
通式(v-1)、通式(v-2)以及通式(v-3)中，a、b与式(i)中的a、b含义相同。l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。
[0249]
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中的酰亚胺闭环的键合份数(2n m)相对于全部键合份数(2l 2m 2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示为“(2n m)/(2l 2m 2n)”。
[0250]
需要说明的是，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n m)/(2l 2m 2n)”的值)通过下述方法进行测定。
[0251]-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-[0252]
·
聚酰亚胺前体试样的制作
[0253]
(i)将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1μm以上10μm以下的范围涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。
[0254]
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(thf)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换成四氢呋喃(thf)。进行浸渍的溶剂并不限于thf，可从不溶解聚酰亚胺前体且可与聚酰亚胺前体溶液中包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体地说，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二氧六环等醚化合物。
[0255]
(iii)将涂膜试样从thf中取出，对附着于涂膜试样表面的thf喷吹n2气体，将thf去除。在10mmhg以下的减压下，在5℃以上25℃以下的范围内处理12小时以上，使涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。
[0256]
·
100％酰亚胺化标准试样的制作
[0257]
(iv)与上述(i)同样地将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。
[0258]
(v)将涂膜试样在380℃加热60分钟，进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。
[0259]
·
测定与分析
[0260]
(vi)使用傅利叶变换红外分光光度计(堀场制作所制造的ft-730)，测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1
附近的来自酰亚胺键的吸收峰(ab’(1780cm-1
))相对于1500cm-1
附近的来自芳香环的吸收峰(ab’(1500cm-1
))之比i’(100)。
[0261]
(vii)同样地对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1
附近的来自酰亚胺键的吸收峰(ab(1780cm-1
))相对于1500cm-1
附近的来自芳香环的吸收峰(ab(1500cm-1
))之比i
(x)。
[0262]
之后，使用所测定出的各吸收峰i’(100)、i(x)，基于下式计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
[0263]
·
式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝i(x)/i’(100)
[0264]
·
式：i’(100)＝(ab’(1780cm-1
))/(ab’(1500cm-1
))
[0265]
·
式：i(x)＝(ab(1780cm-1
))/(ab(1500cm-1
))
[0266]
需要说明的是，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，使用来自在酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰代替芳香环的吸收峰作为内部标准峰。
[0267]
《多孔质聚酰亚胺膜》
[0268]
以下，对本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜进行说明。
[0269]
本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜由上述本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法制造。
[0270]
多孔质聚酰亚胺膜没有特别限定，空孔率可以为30％以上。另外，空孔率优选为40％以上，更优选为50％以上。空孔率的上限没有特别限定，可以为90％以下的范围。
[0271]
空孔的形状优选为球状或接近球状的形状。另外，空孔优选为空孔彼此相互连结而相连的形状。空孔彼此相互连结的部分的空孔直径例如优选为空孔直径的最大直径的1/100以上1/2以下，更优选为1/50以上1/3以下，进一步优选为1/20以上1/4以下。具体地说，空孔彼此相互连结的部分的空孔直径的平均值优选为5nm以上1500nm以下。
[0272]
多孔质聚酰亚胺膜所具有的空孔的空孔直径优选为0.1μm以上1μm以下的范围，更优选为0.12μm以上0.98μm以下的范围，进一步优选为0.14μm以上0.96μm以下的范围。
[0273]
多孔质聚酰亚胺膜所具有的空孔的空孔直径不限于上述范围，优选根据多孔质聚酰亚胺膜的用途进行变更。
[0274]
需要说明的是，本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜中空孔的最大直径与最小直径的比(即，空孔直径的最大值与最小值的比)优选为1以上2以下，更优选为1以上1.9以下，进一步优选1以上1.8以下。在该范围中，上述比更优选接近1。通过处于该范围内，抑制了空孔直径的偏差。另外，在将本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜应用于例如锂离子电池的电池隔片的情况下，抑制离子流产生紊乱，因此容易抑制锂枝晶的形成。“空孔的最大直径与最小直径的比”是以将空孔的最大直径除以最小径所得的值(即，空孔直径的最大值/最小值)表示的比。
[0275]
空孔直径和空孔彼此相互连结的部分的空孔直径是利用扫描型电子显微镜(sem)进行观察和测量的值。具体地说，首先，切出多孔质聚酰亚胺膜，制备测定用试样。然后，利用keyence公司制造的ve sem，利用标准装备的图像处理软件对该测定用试样实施观察和测量。观察和测量分别针对测定用试样截面中的100个空孔部分进行，求出平均值和最小直径、最大直径、算术平均直径。在空孔的形状不是圆形的情况下，将最长的部分设为直径。
[0276]
多孔质聚酰亚胺膜的膜厚没有特别限定，可以为15μm以上500μm以下。
[0277]
多孔质聚酰亚胺膜的膜厚使用测长器(东京精密公司制造的高精度数字测长器miniaxph-13和该公司的显示器dh-150)，在23℃
±
1℃的环境下进行测定。
[0278]
(多孔质聚酰亚胺膜的用途)
[0279]
作为应用本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的用途，例如可以举出锂电池等电池隔片、电解电容器用隔片、燃料电池等电解质膜、电池电极材料、气体或液体的分离膜、低介电常数材料、过滤膜等。
[0280]
《锂离子二次电池》
[0281]
参照图2对锂离子二次电池进行说明，该锂离子二次电池具备本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜作为锂离子二次电池用隔片。
[0282]
图2是示出应用了锂离子二次电池用隔片的锂离子二次电池的一个例子的局部截面示意图。
[0283]
如图2所示，锂离子二次电池100具备收纳于未图示的外装部件内部的正极活性物质层110、隔片层510和负极活性物质层310。正极活性物质层110设置在正极集电体130上，负极活性物质层310设置在负极集电体330上。隔片层510按照隔开正极活性物质层110与负极活性物质层310的方式进行设置，按照正极活性物质层110和负极活性物质层310相互对置的方式配置在正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。隔片层510具备隔片511和填充在隔片511的空孔内部的电解液513。隔片511应用本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜。需要说明的是，正极集电体130和负极集电体330为根据需要进行设置的部件。
[0284]
(正极集电体130和负极集电体330)
[0285]
作为用于正极集电体130和负极集电体330的材料没有特别限定，为公知的导电性材料即可。例如可以使用铝、铜、镍、钛等金属。
[0286]
(正极活性物质层110)
[0287]
正极活性物质层110为包含正极活性物质的层。根据需要，也可以包含导电助剂、粘结性树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质没有特别限定，使用公知的正极活性物质。例如可以举出包含锂的复合氧化物(licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lifemno4、liv2o5等)、包含锂的磷酸盐(lifepo4、licopo4、limnpo4和linipo4等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0288]
(负极活性物质层310)
[0289]
负极活性物质层310为包含负极活性物质的层。根据需要，也可以包含粘结性树脂等公知的添加剂。作为负极活性物质没有特别限定，使用公知的正极活性物质。例如可以举出碳材料(石墨(例如天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温度烧制碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0290]
(电解液513)
[0291]
电解液513例如可以举出含有电解质和非水溶剂的非水电解质溶液。
[0292]
作为电解质，例如可以举出锂盐的电解质(lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)、lic(cf3so2)3等)。电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0293]
作为非水溶剂，可以举出环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
[0294]
(锂离子二次电池100的制造方法)
[0295]
对锂离子二次电池100的制造方法的一个例子进行说明。
[0296]
将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布在正极集电体130上并进行干燥，得到具备设置在正极集电体130上的正极活性物质层110的正极。
[0297]
同样地将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布在负极集电体330上并进行干燥，得到具备设置在负极集电体330上的负极活性物质层310的负极。正极和负极可以分别根据需要进行压缩加工。
[0298]
接着，按照正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310相互对置的方式在正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310之间配置隔片511，得到层叠结构体。层叠结构体中依序层叠有正极集电体130、正极活性物质层110、隔片层510、负极活性物质层310以及负极集电体330。此时，可以根据需要压缩加工层叠结构体。
[0299]
接着，将层叠结构体收纳在外装部件中之后，向层叠结构体的内部注入电解液513。所注入的电解液513渗透到隔片511的空孔中。
[0300]
这样得到了锂离子二次电池100。
[0301]
《全固态电池》
[0302]
接着，对应用了本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的全固态电池进行说明。以下参照图3进行说明。
[0303]
图3是示出本实施方式的全固态电池的一个例子的局部截面示意图。如图3所示，全固态电池200具备收纳于未图示的外装部件内部的正极活性物质层220、固体电解质层620和负极活性物质层420。正极活性物质层220设置在正极集电体240上，负极活性物质层420设置在负极集电体440上。固体电解质层620按照正极活性物质层220和负极活性物质层420相互对置的方式配置在正极活性物质层220与负极活性物质层420之间。固体电解质层620具备固体电解质624和保持固体电解质624的保持体622，保持体622的空孔的内部填充有固体电解质624。保持固体电解质624的保持体622应用本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜。需要说明的是，正极集电体240和负极集电体440为根据需要进行设置的部件。
[0304]
(正极集电体240和负极集电体440)
[0305]
作为用于正极集电体240和负极集电体440的材料，可以举出与上述的锂离子二次电池中说明的材料同样的材料。
[0306]
(正极活性物质层220和负极活性物质层420)
[0307]
作为用于正极活性物质层220和负极活性物质层420的材料，可以举出与上述的锂离子二次电池中说明的材料同样的材料。
[0308]
(固体电解质624)
[0309]
作为固体电解质624没有特别限定，可以举出公知的固体电解质。例如可以举出高分子固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质、氮化物固体电解质等。
[0310]
作为高分子固体电解质，可以举出氟树脂(聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等均聚物、具有上述作为结构单元的共聚物等)、聚环氧乙烷树脂、聚丙烯腈树脂、聚丙烯酸酯树脂等。从锂离子传导性优异的方面出发，优选含有硫化物固体电解质。从同样的方面出发，优选含有硫化物固体电解质，该硫化物固体电解质含有硫和锂和磷中的至少一种作为
构成元素。
[0311]
作为氧化物固体电解质，可以举出含有锂的氧化物固体电解质颗粒。例如，可以举出li2o-b2o
3-p2o5、li2o-sio2等。
[0312]
作为硫化物固体电解质，可以举出含有硫以及锂和磷中的至少一种作为构成元素的硫化物固体电解质。例如，可以举出8li2o
×
67li2s
×
25p2s5、li2s、p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li3po
4-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li2s-b2s3等。
[0313]
卤化物固体电解质例如可以举出lii等。
[0314]
氮化物固体电解质例如可以举出li3n等。
[0315]
(全固态电池200的制造方法)
[0316]
全固态电池200的制造方法的一个例子进行说明。
[0317]
将包含正极活性物质的正极活性物质层220形成用涂布液涂布在正极集电体240上并进行干燥，得到具备设置在正极集电体240上的正极活性物质层220的正极。
[0318]
同样地将包含负极活性物质的负极活性物质层420形成用涂布液涂布在负极集电体440上并进行干燥，得到具备设置在负极集电体440上的负极活性物质层420的负极。
[0319]
正极和负极可以分别根据需要进行压缩加工。
[0320]
接着，将包含固体电解质层620形成用的固体电解质624的涂布液涂布在基板上并进行干燥，形成层状的固体电解质。
[0321]
接着，作为固体电解质层620形成用材料，在正极的正极活性物质层220上重叠作为保持体622的聚酰亚胺膜(本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜)和层状的固体电解质624。进而，在固体电解质层620形成用材料上，以负极的负极活性物质层420与正极活性物质层220相互对置的方式重叠负极，从而制成层叠结构体。在层叠结构体中，正极集电体240、正极活性物质层220、固体电解质层620、负极活性物质层420以及负极集电体440依次层叠。
[0322]
接着，对层叠结构体进行压缩加工，使固体电解质624含浸在作为保持体622的聚酰亚胺膜的空孔内，从而保持固体电解质624。
[0323]
接着，将层叠结构体收纳在外装部件中。
[0324]
这样得到了全固态电池200。
[0325]
【实施例】
[0326]
以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
[0327]
《颗粒分散液的制作》
[0328]
(pst颗粒分散液-1的制作)
[0329]
将苯乙烯670质量份、表面活性剂dowfax 2a1(47％溶液，陶氏化学公司制造)12.1质量份、离子交换水670质量份混合，利用溶解器以1,500转/分旋转搅拌30分钟，进行乳化，制作单体乳化液。
[0330]
接着，将dowfax 2a1(47％溶液，陶氏化学公司制造)1.10质量份、离子交换水1500质量份投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃后，添加单体乳化液中的70质量份后，用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而得的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，用220分钟滴加剩余的单体乳化液，进一步反应50分钟后，进行冷却，得到pst颗粒分散液-1。该树脂颗粒的平均粒径为0.81μm。
[0331]
《实施例1》
[0332]
向安装有搅拌棒、温度计、滴液漏斗的烧瓶填充水850g。向烧瓶添加对苯二胺(分子量：108.14)27.28g(252.27毫摩尔)和n-甲基吗啉(有机胺化合物)50.00g(494.32毫摩尔)，在20℃下搅拌10分钟进行分散。接着，向此溶液添加3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(分子量：294.22)72.72g(247.16毫摩尔)，一边将反应温度保持在50℃，一边搅拌12小时进行溶解、反应，得到固体成分为10％的高分子量聚酰亚胺前体溶液。
[0333]
向安装有搅拌棒、温度计、滴液漏斗的烧瓶填充水850g。向烧瓶添加对苯二胺(分子量：108.14)27.28g(252.27毫摩尔)和n-甲基吗啉(有机胺化合物)50.00g(494.32毫摩尔)，在20℃下搅拌10分钟进行分散。接着，向此溶液添加3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(分子量：294.22)72.72g(247.16毫摩尔)，一边将反应温度保持在50℃，一边搅拌3小时进行溶解、反应，得到固体成分为10％的低分子量聚酰亚胺前体溶液。
[0334]
然后，将所制作的高分子量聚酰亚胺前体溶液和低分子量聚酰亚胺前体溶液一边调整为表1所示的gpc峰面积比一边混合，得到聚酰亚胺前体溶液。向此聚酰亚胺前体溶液中加入pst颗粒分散液-1，使得树脂颗粒与聚酰亚胺前体的含量的体积比(树脂颗粒/聚酰亚胺前体)为60/40，在波转子上进行搅拌，得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。
[0335]
《实施例2～5》
[0336]
将实施例1中所制作的高分子量聚酰亚胺前体溶液和低分子量聚酰亚胺前体溶液一边调整为表1所示的gpc峰面积比一边混合，得到聚酰亚胺前体溶液。
[0337]
《实施例6》
[0338]
除了将高分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为10小时，将低分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为6小时以外，与实施例1同样地得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。
[0339]
《实施例7》
[0340]
除了将高分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为20小时以外，与实施例1同样地得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。
[0341]
《实施例8》
[0342]
除了将高分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为18小时以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0343]
《实施例9》
[0344]
除了制作高分子量聚酰亚胺前体溶液时添加乙胺(有机胺化合物)22.28g(494.32毫摩尔)，制作低分子量聚酰亚胺前体溶液时添加乙胺(有机胺化合物)22.28g(494.32毫摩尔)以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0345]
《实施例10》
[0346]
除了制作高分子量聚酰亚胺前体溶液时添加2-(乙基氨基)乙醇(有机胺化合物)44.06g(494.32毫摩尔)，制作低分子量聚酰亚胺前体溶液时添加2-(乙基氨基)乙醇(有机胺化合物)44.06g(494.32毫摩尔)以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0347]
《实施例11》
[0348]
除了制作高分子量聚酰亚胺前体溶液时添加二甲基氨基乙醇(有机胺化合物)44.06g(494.32毫摩尔)，制作低分子量聚酰亚胺前体溶液时添加二甲基氨基乙醇(有机胺
化合物)44.06g(494.32毫摩尔)以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0349]
《实施例12》
[0350]
除了添加pst颗粒分散液-1使得树脂颗粒与聚酰亚胺前体的含量的体积比(树脂颗粒/聚酰亚胺前体)为40/60以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0351]
《实施例13》
[0352]
除了添加pst颗粒分散液-1使得树脂颗粒与聚酰亚胺前体的含量的体积比(树脂颗粒/聚酰亚胺前体)为80/20以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0353]
《比较例1》
[0354]
除了将高分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为3小时，将低分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为2小时以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0355]
《比较例2》
[0356]
除了将所制作的高分子量聚酰亚胺前体溶液与低分子量聚酰亚胺前体溶液一边调整为gpc峰面积比成为a/(a b)＝1一边混合以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0357]
《比较例3》
[0358]
除了将高分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为8小时以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0359]
《比较例4》
[0360]
除了将低分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为2小时以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0361]
《比较例5》
[0362]
除了将高分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为8小时，将低分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为2小时以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0363]
《比较例6》
[0364]
除了将低分子量聚酰亚胺前体溶液的搅拌时间设为8小时以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0365]
《比较例7》
[0366]
除了将所制作的高分子量聚酰亚胺前体溶液与低分子量聚酰亚胺前体溶液一边调整为gpc峰面积比成为a/(a b)＝0.5一边混合以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
[0367]
《评价》
[0368]
通过涂布器将各例的聚酰亚胺前体溶液以10cm
×
10cm的面积涂布在厚度1.0mm的玻璃基板上，在80℃的烘箱中干燥30分钟。调整涂布器的间隙，使得干燥后的干燥被膜的膜厚的平均值为30μm。
[0369]
(表面不均评价)
[0370]
使用光学显微镜评价有无在干燥被膜的表面上产生的不均。
[0371]
a：在膜表面未产生不均。
[0372]
b：在膜表面的一部分产生不均(小于膜表面面积的10％)。
[0373]
c：在膜表面的一半左右产生不均。
[0374]
d：膜表面的大致整个面产生不均。
[0375]
(干燥被膜的强度评价)
[0376]
将干燥被膜切割成1cm
×
8cm的大小，将切割后的干燥被膜卷绕在手指上，评价干燥被膜的强度。
[0377]
a：膜不破地卷绕在手指上。
[0378]
b：一部分膜产生龟裂，但卷绕在手指上。
[0379]
c：膜被折断。
[0380]
(颗粒分散性)
[0381]
将得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液分别在室温下(25℃)静置保存，目视评价树脂颗粒的分散状态(树脂颗粒的分散性低时，能够观察到颗粒的沉降)。
[0382]
a：保存开始后即使超过1天，溶液也没有变化
[0383]
b：在保存开始后超过1天且1周以内观察到颗粒的沉降。
[0384]
c：保存开始后1天以内观察到颗粒的沉降
[0385][0386]
由上述结果可知，相比于比较例的聚酰亚胺前体溶液，本实施例的聚酰亚胺前体溶液可得到保证颗粒的分散性的同时，具有良好涂布性和高强度的干燥被膜。
[0387]
由此可知，相比于比较例的聚酰亚胺前体溶液，本实施例的聚酰亚胺前体溶液可得到具有接近均匀的孔、表面不均少、且破损得到抑制的多孔质聚酰亚胺膜。