一种基于苯并噻吩/氟取代苯并噻吩衍生物的近红外吸收有机小分子光伏材料

一种基于苯并噻吩/氟取代苯并噻吩衍生物的近红外吸收有机小分子光伏材料
发明领域
1.本发明涉及有机光伏技术领域，特别是涉及一种基于苯并噻吩/氟取代苯并噻吩衍生物的近红外吸收有机小分子光伏材料。


背景技术：

2.随着我国社会经济的持续快速增长，对能源的需求与日俱增，尤其是石油、天然气等传统能源依赖进口的不利局面，对我国能源安全构成严重威胁。与此同时，大量石化燃料的使用带来了环境的重度污染以及气候的异常变化。太阳能是一种清洁、无污染的可再生能源，受到人们的广泛关注。太阳能电池作为一种可以直接将太阳能转化成电能的装置，成为科研工作者的研究重点。目前，硅太阳能电池及部分无机半导体太阳能电池已经商业化，但进一步实用化仍然面临诸多问题，例如，制备成本高、电池柔性差、环境污染严重等。
3.有机太阳能电池因其成本低、质量轻、可柔性加工等特点逐渐成为国内外研究热点
1.。有机太阳能电池是一种以有机材料为光吸收层，而实现光电转化的器件。最早发现光电转换效应要追溯到1959年
2.，而后经历了双层异质结结构到本体异质结结构的转变
[3,4]
。本体异质结结构通过共混的形式，增加了给、受体之间的界面接触，使生成的空穴电子对可以在整个活性层中给受体的界面处实现电荷的分离，有效的增加了器件效率。然而，一直被用作活性层受体材料的主要为富勒烯及其衍生物，富勒烯衍生物具有合成过程复杂、能级范围不易调控、在可见光以及近红外波段处吸收弱、形貌稳定性差等缺点，严重限制了其进一步发展
[5]
。为了克服富勒烯材料的不足，科研工作者研发了一系列新型非富勒烯受体材料，尤其近5年，非富勒烯受体材料的研究取得了里程碑式的发展。目前，基于非富勒烯受体的单层异质结太阳能电池的效率已经超过16％
[6]
，这极大的增强了人们对有机太阳能电池商业化的信心。
[0004]
但是，对于有机太阳能电池商业化仍有一些科学问题亟需解决：(1)与太阳光光谱不匹配，近红外光吸收较弱；(2)材料的能级水平调节过程难度大、成本高；(3)器件稳定性差，电池寿命短；(4)加工过程中活性层形貌不易控制，大面积制备缺陷较多，不能完全发挥其柔性的优势。解决这些问题是其商业化应用的前提。
[0005]
附：主要参考文献[1]krebs,f.c.,solar energy materials&solar cells,2009,93,394-397.[2]kallmann,h.；pope,m.,the journal of chemical physics,1959,30,585-586.[3]tang,c.w.,applied physics letters,1986,48,183-185.[4]sariciftci,n.s.；smilowitz,l.；heeger,a.j.；wudl,f.,science,1992,258,1474-1480.[5]li,g.；shrotriya,v.；huang,j.；yao,y.；moriarty,t.；emery,k.；yang,y.,nature materials, 2005,4,864-867.
[6]xu,x.p.；feng,k.；bi,z.z.；ma,w.；zhang,g.j.；peng,q.,advanced materials,2019,30, 1901872.


技术实现要素：

[0006]
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于苯并噻吩/氟取代苯并噻吩衍生物的近红外吸收有机小分子光伏材料，该类材料具有很强的n型材料性质，优异的电子离域特性。由于末端官能团具有较强的吸电子能力，将会增强分子内的电荷转移，有利于促进吸收红移，使其吸收光谱更加匹配太阳光光谱。作为非富勒烯受体，与给体材料pdbd-t在共混的情况下，制备的有机太阳能电池光伏器件获得了较高的能量转化效率、高机械强度以及高度稳定性。
[0007]
本发明所采用的技术方案是：通过引入一种基于苯并噻吩/氟取代苯并噻吩衍生物，实现了较大的电子离域范围，提高了载流子迁移率；氟原子的引入增加了材料的稳定性；苯并噻吩衍生物苯并噻吩酮或丙二腈取代苯并噻吩，以及通过调节噻吩的不同氧化态(苯并氧化噻吩/苯并二氧化噻吩)进一步促进小分子受体材料的能级易调节性以及空气稳定性；通过噻吩π桥的引入实现了吸收光谱的红移，促进了对太阳光谱的吸收；核心给电子单元(d)的选择，有利于光伏受体材料的分子构筑及其在太阳能电池制备过程的加工。这类a-π-d-π-a 型结构材料的分子结构可以是下列分子。
[0008]
以下为具体合成路线：
为了得到上述材料，本发明的合成方案如下：a-π-d-π-a型结构材料给电子核心中间体化合物9的合成：化合物8在dmf存在下，溶于 1,2-二氯乙烷中，在氩气保护下于冰水浴中搅拌，然后滴加三氯氧磷。将混合液转移至80℃下回流搅拌6小时，冷却至室温，用去离子水淬灭反应，dcm萃取后，干燥，旋干溶剂，柱色谱提纯，得到中间体9。
[0009]
a-π-d-π-a型结构材料目标分子idtt-bscn的合成：在单口烧瓶中加入化合物9和化合物10，溶于氯仿中，反复抽气3次后，加入催化量的吡啶，再抽气，置于75℃下回流过夜，冷却至室温，粗产品经柱层析分离得到纯品。
[0010]
本发明a-π-d-π-a型结构材料与现有技术相比，其特点是：(1)本发明的末端受体单元(a)为丙烯腈取代的苯并噻吩衍生物，核心给体单元(d)的起始原料为3-溴噻吩，因此本发明提供了一类价格低廉的有机光伏材料。(2)由于噻吩π桥的引入，促进了分子的π
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π堆积，促进了分子的红移吸收，拓宽了分子的吸收范围，有助于提高光伏器件的短路电流； (3)氟原子的引入有助于降低材料的homo能级，提高材料在空气中的稳定性；(4)核心给体单元(d)具有较大的共轭平面以及数量可调节的烷基取代基，可以有效的调节光伏材料的成膜性，以及作为活性层与pbdb-t共混时的相分离形貌。
附图说明
[0011]
图1为摘要附图。
[0012]
图2为本发明idtt-bscn的热失重曲线图。
[0013]
图3为本发明idtt-bscn与pdbd-t的混合比例为1.5:1(w/w，14mg/ml)下的j-v 曲线图。
[0014]
图4为本发明idtt-bscn与pdbd-t的混合比例为1.5:1(w/w，14mg/ml)下的afm 高度图。
具体实施方式
[0015]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
[0016]
实施例1化合物2的合成：化合物2氩气保护下，将3-溴噻吩(22.4g,137mmol)溶解在1000ml的无水四氢呋喃中，冷却至0℃后，逐渐滴加二异丙基氨基锂(69ml,137mmol)，滴加完毕后继续搅拌反应1h，再逐滴滴加甲酰哌啶(15ml,137mmol)，然后将反应升至室温继续反应12h，反应结束后，加入氯化铵水溶液，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，柱色谱分离提纯(pe:dcm＝2:1)，得到棕色油状物17.9g，产率69％。
[0017]
实施例2化合物3的合成：化合物3在圆底烧瓶中加入巯基乙酸乙酯(29.6ml,270mmol)，k2co3(50g,362mmol)和n，n
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二甲基甲酰胺(500ml)，逐滴滴加化合物2(51.4g,268mmol)，在氩气保护下，于70℃反应10h，反应结束后，加水萃灭反应，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱色谱分离提纯得到产品40g，产率71％。
[0018]
实施例3化合物4的合成：化合物4在80ml的thf中加入氢氧化锂(aq,80ml,1m)，混合物在搅拌状态下，逐滴滴加并二噻吩甲酸乙酯(8g，38mmol)，在100℃加热反应8h，反应结束后减压蒸馏除溶剂，加入160 ml hcl溶液，析出白色固体，再用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，最后得到白色固体5.2g，产率75％。
[0019]
实施例4化合物5的合成：
化合物5在圆底烧瓶中加入化合物4(27.63g,150mmol)，铜粉(6.0g，94.5mmol)喹啉(240ml)，在260℃回流50min，反应结束以后，冷却至室温，加入hcl溶液，再用dcm萃取，无水硫酸镁干燥。粗产品用柱色谱分离提纯(pe)，得到白色固体8.5g，产率78％。
[0020]
实施例5化合物6的合成：化合物6氮气保护下，将化合物5(8.42g，60mmol)溶解在200ml的无水四氢呋喃中，滴入正丁基锂(60mmol)，在-78℃下搅拌30min后，再升温至-35℃。将无水氯化锌(8.18g，60mmol) 溶解在无水四氢呋喃(200ml)中，并在0℃下搅拌1h，随后移除冰浴。将化合物2，5
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二溴对二苯甲酸二乙酯(9.12g，24mmol)和催化剂四三苯基膦钯(1.38mg，1.2mmol)加入到原反应瓶中，回流过夜。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，无水mgso4干燥，柱色谱提纯得到产品7.7g，产率52％。(pe:dcm＝1:1)。
[0021]
实施例6化合物8的合成：化合物8在氩气保护下，将化合物7(18.6g，78mmol)溶解在200ml的无水四氢呋喃中，在-78℃下逐滴滴入正丁基锂(78ml)，滴加完毕后继续搅拌1h，将化合物6(8g，16mmol)溶解在200ml的无水四氢呋喃中，并逐滴加入到反应体系中。滴加完毕后，在室温下反应过夜。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，将有机相旋干，用冰甲醇洗涤至无色。将固体产物到入2000ml的圆底烧瓶中，并加入800ml的冰醋酸，3滴浓硫酸，回流反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，粗产物用柱色谱提纯得到产品33.3g，产率42％ (pe:dcm＝9:1)。
[0022]
实施例7化合物9的合成：
化合物9在150ml两口烧瓶中加入化合物8(150mg，0.15mmol),0.075g n，n-二甲基甲酰胺，溶解于20ml 1,2-二氯乙烷中，在氩气保护下于冰水浴中搅拌30min，滴加0.096ml三氯氧磷。然后将混合液升温至80℃下搅拌6小时，反应结束后，冷却至室温，用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取后，干燥，旋干溶剂，柱色谱提纯得到产品71.2mg，产率45％。
[0023]
实施例8化合物idtt-bscn的合成：化合物idtt-bscn在50ml单口烧瓶中加入化合物9(71.2mg，0.066mmol)和化合物10(32.8mg，0.166mmol)，溶于氯仿中，在氩气保护下，加入3滴吡啶，于75℃下回流过夜，冷却至室温后，用去离子水淬灭反应，二氯甲烷萃取后，干燥，旋干溶剂，柱色谱提纯得到产品71mg，产率75％。