一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法与流程

1.本发明属于纳米纤维素制造技术领域，涉及一种直接将生物质材料转化为氧化纤维素纳米纤丝的方法，具体涉及一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法。


背景技术：

2.纳米纤维素具有天然纤维素的可再生、可降解等特性，同时因为其大比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、低热膨胀系数等优点而被广泛应用于制备各种功能性复合材料。从制备原材料上，生物质材料来源广泛、储量丰富、可再生以及环境友好性等优点有利于当前对于纳米纤维素的研究。
3.纤维素作为一种结晶结构的多糖，是地球上含量最丰富的天然高分子，而氧化纳米纤维素就有高长径比、分散性好，具有较多羧基含量等功能性基团，是重要的天然纤维素衍生物。氧化纤维素的制备方法中以tempo氧化法为最常用的制备方法，该方法选择性的将葡萄糖单元上的c6位置的羟基氧化为羧基，利用纤维丝表面羧基离子化的静电斥力是的纤维素丝分离。在许多其他方法中，诸如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理上方法类似，但是这些方法皆需要对原材料进行蒸煮多段漂白等预处理，在这些预处理中，天然微纤丝结构遭到了不同程度的破坏，会大幅降低纤维素的聚合度。
4.关于纳米纤维素的制备包括：(1)制备多毛纤维素纳米晶(hcnc)，利用化学试剂切断无定形区，纤维素的结晶区被保存下来，而在无定形区有许多聚合物高分子链(约100nm)；但该方法由于要用到水解材料，所以纤维素会被大量降解，产品得率低且对设备要求很高。(2)制备纳米微晶纤维素(ncc)。利用强酸或者酶类材料去除纤维素的无定型区，保留致密的结晶区而得到的针状晶须结构，其具有高结晶度(60％-90％),长度在100-400nm，直径范围为5-70nm。(3)制备微纤化纤维素(mfc)。mfc纤维由无定形区和结晶区交替组成，呈纤丝状，直径5-60nm，长度1000-10000nm，具有一定的可弯曲性。但是常规的mfc制备方法存在一定的缺陷，大多制备方法都需要对产品进行预处理之后再利用机械法(例如高压匀质，研磨等)切断纤维和分离纤维。预处理过程(蒸煮，漂白等)会消耗大量的电、热、化学试剂以及水等等资源，机械处理又对于设备的要求较高，能耗巨大。(4)制备细菌纤维素(bnc)。利用细菌在生物酶的作用使葡萄糖进行生物聚合产生的，结晶度高于植物纤维束，直径20-100nm，长度不定具有高抗拉强度，该方法可以调控产物的结构、晶型、粒径分布且耗能低无污染。但是期生产周期长，产量低、成本高、加工工艺难以调控，产业化困难。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种低能耗的tempo氧化纳米纤维素的制备方法，该方法是基于tempo氧化体系，引入过氧乙酸进行漂白，先将生物质原材料中的木质素去除，并初步将纤维素降解，然后再用tempo氧化体系对纤维素进行选择性氧化进一步氧化降解纤维，最终得到纳米级别具有高羧基含量的tempo氧化纳米纤维素，实现了从木材到纳米材料的转化。整个过程中完全不需要高压匀质机等高耗能的机械设备处理，整个体系简
单节能，保证了产业化的高生产效率和低生产成本。
6.本发明公开了一种新型低能耗的制备高羧基含量的tempo氧化纤维素的方法，其降低了现有技术中对于高能耗盘磨、球磨以及高压匀质机的需求。该方法包括如下操作步骤：将木材切碎后浸泡在5％的过氧乙酸溶液中，在60-90℃条件下搅拌反应24小时后，将材料静置分层，保留下层沉淀，并用1mol/l naoh溶液和去离子水清洗下层沉淀物，然后再用0.4-0.9倍于漂白材料质量的氧化材料进行氧化。氧化后对沉淀物用去离子水反复清洗直至得到tempo氧化纤维素胶体。本发明方法工艺简便，化学药品种类少，易得廉价且不需高压匀质，最终得到的纤维素粒径更小，氧化程度更高，在纳米复合材料、发电材料等领域有广泛的应用前景。
7.一种高羧基含量的tempo氧化纤维素的低能耗制备方法，将生物质原料粉碎后，浸泡在过氧乙酸溶液中，在60-90℃条件下搅拌反应，将材料静置分层，保留下层沉淀，并用碱溶液和水清洗下层沉淀物，再用tempo氧化材料进行氧化，氧化后对沉淀物反复清洗直至得到tempo氧化纤维素胶体。
8.优选的是，包括如下步骤：
9.(1)将生物质原材料切碎后浸泡在过氧乙酸溶液中，搅拌反应12h-24h小时后，将材料静置分层，保留下层沉淀，并用1mol/l naoh溶液和去离子水清洗下层沉淀物，直至中性，去除生物质原料中的木质素，最终得到纤维素与半纤维素的混合材料；
10.(2)取纤维素与半纤维素混合物置于反应釜中，加入tempo和溴化钠，然后加入水，500r/min搅拌，并缓慢加入次氯酸钠溶液，搅拌后；调节ph在10-10.5范围内继续反应1h，调节ph至中性终止反应，随后静置分层；
11.(3)对反应后的沉淀物用去离子水反复清洗，直至得到tempo氧化纤维素胶体。
12.优选的是：过氧乙酸浓度为4-6％。
13.优选的是：tempo氧化材料为tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)。
14.优选的是：质量配比是：生物质原料:tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物):溴化钠：次氯酸钠＝10:0.2-0.3:1:1。
15.优选的是：所述生物质原料包括：杉木、竹片、棉、麻的至少一种。
16.优选的是：控制反应过程中的体系ph值在7-12之间。
17.优选的是：在调节ph之前的反应时间控制在6h-48h以及调节ph值之后的反应时间在0.5h-2h；
18.优选的是：控制体系中活性氯的浓度范围5％-10％。
19.优选的是：清洗氧化纤维素环节中，针对离心的上层清液通过调节ph＝3左右，使上层清液中所含尺度更小的氧化纤维素析出，最终可以提高本发明氧化纤维素的产量。
20.本发明的有益效果：
21.1、本发明制备工艺简单，不需要高强度高耗能的机械处理，适合规模化工业生产；
22.2、本发明所用的原材料包括可使用的所有生物质原材料，如竹子、杉木、麻等，也包括未被利用的杂草、灌木等生物质；
23.3、本发明所用的化学药品材料种类少，易得廉价；
24.4、本发明所制备的氧化纤维素材料具有高羧基含量，在水处理、纳米复合材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
附图说明
25.图1是本发明中所制备的tempo氧化纤维素的粒径随各种工艺条件的变化。
具体实施方式
26.下面结合操作实例对本发明作进一步的详细描述，以便于本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案。
27.实施例1
28.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
29.取2g干纤维材料、0.021g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.1g溴化钠、50ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
30.得到的氧化纳米纤丝的粒径在350-400nm，羧基含量为1.35mmol/g。
31.实施例2
32.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
33.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
34.得到的氧化纳米纤丝的粒径在200-250nm，羧基含量为2.3mmol/g。
35.实施例3
36.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
37.取2g干纤维材料、0.063g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.3g溴化钠、150ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
38.得到的氧化纳米纤丝的粒径在200-260nm，羧基含量为1.4mmol/g。
39.实施例4
40.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
41.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh
调节ph值在12左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
42.得到的氧化纳米纤丝的粒径在240-280nm，羧基含量为2.2mmol/g。
43.实施例5
44.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
45.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在7左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
46.得到的氧化纳米纤丝的粒径在250-300nm，羧基含量为1.4mmol/g。
47.实施例6
48.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
49.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌12h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
50.得到的氧化纳米纤丝的粒径在200-250nm，羧基含量为2.2mmol/g。
51.实施例7
52.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
53.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌48h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
54.得到的氧化纳米纤丝的粒径在280-330nm，羧基含量为1.76mmol/g。
55.实施例8
56.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
57.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应0.5h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
58.得到的氧化纳米纤丝的粒径在350-400nm，羧基含量为1.3mmol/g。
59.实施例9
60.将100g杉木碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
61.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1.5h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
62.得到的氧化纳米纤丝的粒径在230-280nm，羧基含量为2.1mmol/g。
63.实施例10
64.将100g竹子碎片和400ml质量浓度为5％的过氧乙酸加入到1000ml的烧杯中，在85℃条件下搅拌24h后静置1h，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用0.1mol/l的naoh、去离子水反复清洗沉淀物至材料至中性。
65.取2g干纤维材料、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
66.得到的氧化纳米纤丝的粒径在280-330nm，羧基含量为1.04mmol/g。
67.实施例11
68.取2g干杉木碎片、0.042g tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、0.2g溴化钠、100ml次氯酸钠(活性氯10％)至于250ml的三口烧瓶中以500r/min搅拌24h，再用0.1m naoh调节ph值在10.3左右搅拌反应1h，然后静置2h使溶液分层，最后将上层清液倒掉，用去离子水反复清洗沉淀物至均匀胶体出现，得到氧化纳米纤维素。
69.得到的氧化纳米纤丝的粒径在1800-2500nm，羧基含量为1.3mmol/g。
70.表1、购入商家tempo氧化纤维素与实施例所得tempo氧化纤维素的羧基含量对比
71.[0072][0073]
根据实例1-11以及表一，生物质原料需要先经过paa处理之后，在氧化物料与生物质原料的比为0.6:1，反应时间24h之后，调节在ph值10.3下再反应1h，可以得到具备高羧基含量(2.3mmol/g)的tempo氧化纤维素。