高ESCR、高颜色和热稳定性、低分层倾向的用于片材挤出和热成型的ABS成型组合物的制作方法

高escr、高颜色和热稳定性、低分层倾向的用于片材挤出和热成型的abs成型组合物
1.描述
2.本发明涉及在泡沫发泡剂如烃或氯氟烯烃(cfo)存在下表现出高耐环境应力开裂(escr)性能、高颜色和高热稳定性的abs模塑组合物。本发明还涉及片材挤出和热成型的应用，特别是应用于家用器具例如冷却设备中的内衬。
3.对于用于设备例如冰箱的热成型内衬，通常选择苯乙烯共聚物，特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)，这是基于其较为均衡的性能：强度、韧性(抗冲击性)、外观(光泽和颜色)、耐化学性、可加工性和成本。片材挤出等级的abs具有便于热成型操作的深冲能力、确保组装和耐用性的强度和韧性、高光泽、耐染色和对食物等物品的耐化学性。
4.制冷行业使用聚氨酯泡沫塑料在金属外柜和塑料内胆之间进行隔热。聚氨酯需要发泡剂来产生泡沫。发泡剂的选择是一件复杂的事情，它取决于许多因素，包括导热性、成本、可燃性、毒性和环境因素，如对臭氧消耗和全球变暖的潜力。
5.当用作冰箱内衬时，abs树脂在组装过程中也会暴露在原位发泡绝缘材料中。进行原位发泡绝缘时通常会有大量的化学发泡剂(一种化学物质或不同化学物质的混合物)，从而使绝缘材料(例如聚氨酯)发泡。由于abs内衬会暴露于发泡剂，因此abs树脂的设计及其成分必须使之能够对所施加的发泡剂具有耐化学性。否则发泡剂与衬垫接触时会降解abs材料，导致开裂。
6.大尺寸和大深度的部件很难使用普通注塑机成型，因此在这种情况下要采用热成型工艺，用abs模塑组合物挤出片材。对于此类应用，abs模塑组合物，除了所需的机械性能外，还需具有特别低的熔体流动指数和非常高的熔体强度。而且，对于冰箱内衬等家用器具，额外的要求是抗分层性和高耐化学性，特别是高耐环境应力开裂性。
7.wo 2000/36010公开了用于片材挤出和热成型的abs模塑组合物。示例性组合物由28.5/29.4重量％的abs接枝共聚物(a),66.5/68.6重量％的san-共聚物(b)和5/2重量％的线性s-(s/b)-s苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c)组成，其中嵌段共聚物(c)由至少一种聚苯乙烯硬嵌段s和至少一种弹性苯乙烯/丁二烯-共聚物嵌段(s/b)组成。接枝共聚物(a)-其通过乳液聚合并通过使用丙烯酸酯共聚物的丁二烯橡胶胶乳的附聚获得-具有150至350nm的单峰粒度。该文献没有公开包含颜料如二氧化钛的模塑组合物及其用于冰箱内衬的用途。
8.wo 2009/004018描述了用于冰箱内衬的abs模塑组合物，其包含75至99重量％的san-共聚物a、0至60重量％、优选1至30重量％、的abs接枝橡胶共聚物b，和1至10重量-％，优选1-5重量％，的热塑性sbs嵌段共聚物c。接枝橡胶共聚物b可以在重均粒度分布d
50
为90 /-25nm的聚丁二烯橡胶存在下，通过苯乙烯和丙烯腈的乳液聚合获得(接枝壳的an含量为15-25重量-％)。由
9.(san/abs混合物)和(弹性体sbs嵌段共聚物，含33重量％二烯)组成的共混物(重量比97/3)显示出改进的耐环境应力开裂性(escr)。该文献没有公开包含二氧化钛的具体模塑组合物。
10.wo 2017/182435公开了用作冷却装置内衬的abs模塑组合物，其包含10至35重
量％的通过乳液聚合获得的abs接枝橡胶共聚物(a)、50至70重量％的san共聚物(b)、4至20重量％sbc嵌段共聚物(c)，以及通过本体聚合获得的4至20重量％的abs接枝橡胶共聚物d。所述嵌段共聚物(c)包含两个乙烯基芳族聚合物嵌段s和至少一个无规弹性丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段b/s，其中由嵌段s形成的硬相的比例为5至40重量％。abs接枝橡胶共聚物(a)是在重均粒径dw为0.15至0.80μm的聚丁二烯橡胶的存在下，使苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合而得到的。比较例2显示的由(a)、(b)和(c)(重量比：23/69/8)制备的三元共混物，还包含5.5pbw二氧化钛。在所述共混物中使用了双峰(0.25μm/0.55μm)接枝橡胶共聚物a(接枝含量：48重量％，an含量：29重量％)。
11.上述abs模塑组合物的机械性能、分层倾向、热稳定性和颜色稳定性仍有待改进。
12.因此，本发明的一个目的是提供一种用于片材挤出和热成型应用的abs模塑组合物，其具有低分层倾向、改进的热稳定性和颜色稳定性以及良好的机械性能，例如高拉伸强度和冲击强度以及高熔体强度。本发明的另一个目的是提供一种适用于冷却装置内衬的abs模塑组合物，该组合物具有高耐化学性，特别是在泡沫发泡剂如碳氢化合物或氯氟烯烃(cfo)存在时具有高耐环境应力开裂性(escr)。此外，新的abs模塑组合物在相关溶剂中仅具有非常低的残留单体迁移。
13.本发明的一个方面是一种用于片材挤出和热成型应用的热塑性模塑组合物，其包含(或由其组成)组分a、b、c、d和任选的e：
14.(a)15至45重量％的至少一种接枝共聚物(a)，其组成为
15.15至60重量％，优选25至60重量％，更优选35至55重量％，最优选45至55重量％的接枝壳a2)和
16.40-85重量％，优选40-75重量％，更优选45-65重量％的接枝基质，即附聚丁二烯橡胶胶乳，(a1)，其中(a1)和(a2)总计达100重量％，
17.其经以下乳液聚合得到：
18.在至少一种中值粒径d
50
为150至800nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)的存在下,
19.苯乙烯和丙烯腈以95:5至65:35的重量比获得接枝壳(a2)，所述苯乙烯和/或丙烯腈可以部分(小于50重量％)被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物替代；
20.其中附聚的橡胶胶乳(a1)通过将至少一种中值粒径d
50
等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)与至少一种酸酐，优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别是乙酸酐,附聚而获得；
21.(b)40至75重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物(b)，二者重量比为80:20至65:35，优选74:26至68:32，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分(小于50重量％)被甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯替代；
22.其中共聚物(b)的重均摩尔质量mw为150,000-300,000g/mol，优选180,000-210,000g/mol；
23.(c)2.0至5.0重量％的至少一种弹性体嵌段共聚物c，由
24.基于(c)15至65重量％的至少一种二烯，优选丁二烯，和
25.基于(c)35至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，
26.其中嵌段共聚物c包含
27.至少两个嵌段s，其具有乙烯基芳族单体的聚合单元，玻璃化转变温度tg高于25℃并形成硬相，和
28.至少一种弹性体嵌段b/s(软相)，其包含乙烯基芳族单体和二烯的聚合单元，具有无规结构，玻璃化转变温度tg为-50至 25℃，并形成软相，并且由嵌段s形成的硬相的量占总嵌段共聚物的5至40体积％；
29.(d)2.0至5.0重量％的二氧化钛颜料d，包含(或由其组成)至少95重量％二
30.氧化钛(即基质)和1.7至3.3重量％，优选2.0至3.2重量％，更优选2.8至3.2重量％氧化铝(即涂层)；和
31.(e)0至7.0重量％的至少一种不同于(d)的添加剂和/或加工助剂(e)；
32.其中组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)，如果存在的话，的总和为100重量％。
33.在本发明的上下文中，术语“二烯”是指1,3-二烯，特别是1,3-丁二烯和/或异戊二烯，通常是丁二烯。
34.术语“重量％”与“以重量计”相同。
35.重量中值粒径d
50
，也称为整体质量分布(integral mass distribution)的d
50
值，定义为一直径的值：50重量％的颗粒的直径小于该值，且50重量％的颗粒的直径大于该值。在本技术中，重均粒径dw，特别是中值粒径d
50
，用圆盘离心机(例如：cps instruments inc.dc 24000，圆盘转速为24 000rpm)测定。
36.重均粒径dw由以下公式定义(参见g.lagaly、o.schulz和r.ziemehl，《分散体和乳液：包括粘土矿物在内的细碎物质的胶体》，darmstadt：steinkopf-verlag1997，isbn 3-7985-1087-3，第282页，公式8.3b)：
37.dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3)
38.ni：直径为di的粒子数。
39.从粒径分布的最小直径到最大直径进行求和。应该提到的是，对于具有相同密度的颗粒的粒度分布，即起始橡胶胶乳和附聚橡胶胶乳的情况，体积平均粒径dv等于重均粒径dw。
40.重均摩尔质量mw和数均分子量mn根据din 55672-1:2016-03通过具有uv检测的gpc测定(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)。
41.两相的体积分数可以通过高对比度电子显微镜或固态核磁共振光谱法测量。
42.玻璃化转变温度tg根据din en iso 11357-2:2013通过差示扫描量热法(dsc)测定。
43.如果在所述热塑性模塑组合物中存在任选的组分e，则组分e的最小量优选为0.05重量％，更优选0.10重量％。
44.优选地，本发明的热塑性模塑组合物，包含(或由其组成)以下量的组分a、b、c、d和e：
45.(a)：20至35重量％；
46.(b)：52至68重量％；
47.(c)：2.0至3.9重量％；
48.(d)：3.0至4.8重量％；
49.(e)：0.1至5.0重量％
50.其中组分a、b、c、d和e具有如前所述的含义。
51.更优选地，本发明的热塑性模塑组合物，包含(或由其组成)以下量的组分a、b、c、d和e：
52.(a)：26至33重量％；
53.(b)：55至65重量％；
54.(c)：2.2至3.2重量-％；
55.(d)：3.5至4.8重量％；
56.(e)：0.1至5.0重量％
57.其中组分a、b、c、d和e具有如前所述的含义。
58.最优选地，本发明的热塑性模塑组合物，包含(或由其组成)以下量的组分a、b、c、d和e：
59.(a)：26至32重量％；
60.(b)：59至65重量％；
61.(c)：2.5至2.9重量％；
62.(d)：3.5至4.5重量％；
63.(e)：0.1至2.5重量％
64.其中组分a、b、c、d和e具有如前所述的含义。
65.特别优选的是由组分a、b、c、d和e组成的模塑组合物，其量如上文所定义。
66.组分(a)
67.接枝共聚物(a)(组分(a))是已知的，例如在wo 2012/022710、wo 2014/170406和wo 2014/170407中有描述。
68.接枝共聚物(a)由15至60重量％的接枝壳(a2)和40至85重量％的接枝基质-附聚的丁二烯橡胶胶乳-(a1)组成，其中(a1)和(a2)总计为100重量％。
69.优选地，接枝共聚物(a)的制备是在至少一种中值粒径d
50
为150至800nm，优选150至650nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)存在下，通过苯乙烯和丙烯腈以80:20至65:35，优选74:26至70:30的重量比进行乳液聚合得到接枝壳(a2)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(基于用于制备(a2)的单体的总量，低于50重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％)被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物替代。
70.优选地，至少一种、优选一种接枝共聚物(a)由25至60重量％的接枝壳(a2)和40至75重量％的接枝基质(a1)组成。
71.更优选接枝共聚物(a)由35至55重量％的接枝壳(a2)和45至65重量％的接枝基质(a1)组成。
72.最优选接枝共聚物(a)由45-55重量％，特别是48-52重量％的接枝壳(a2)和45-55重量％，特别是48-52重量％组成，的接枝基质(a1)组成。
73.优选地，所得到的接枝共聚物(a)具有核壳结构。接枝基质(a1)形成核，接枝壳(a2)形成壳。
74.对于接枝壳(a2)的制备，优选地，苯乙烯和丙烯腈优选不被上述共聚单体之一部分替代；优选地，苯乙烯和丙烯腈以95:5至65:35，优选80:20至65:35，更优选74:26至70:30的重量比彼此聚合。
75.可以通过至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)与至少一种酸酐，优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别是乙酸酐，进行附聚以获得附聚的橡胶胶乳(a1)，所述起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)具有等于或小于120nm、优选等于或小于110nm的中值粒径d
50
，或通过与丙烯酸酯共聚物的分散体附聚获得附聚的橡胶胶乳(a1)。
76.优选地，至少一种、优选一种起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的中值粒径d
50
等于或小于110nm、特别是等于或小于87nm。
77.术语“丁二烯橡胶胶乳”是指聚丁二烯胶乳，其通过丁二烯和至多30重量％(基于用于生产聚丁二烯聚合物的单体的总量)的一种或多种可与丁二烯共聚的单体作为共聚单体之间的乳液聚合而获得。
78.此类单体的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、c
1-c
4-烷基苯乙烯、c
1-c
8-烷基丙烯酸酯、c
1-c
8-烷基甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯；优选地，丁二烯单独使用或与至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％的苯乙烯和/或丙烯腈，优选苯乙烯，混合使用。
79.优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)由70至99重量％的丁二烯和1至30重量％的苯乙烯组成。
80.更优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)由85-98重量％的丁二烯和2-15重量％的苯乙烯组成。
81.最优选起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)由85至97重量％的丁二烯和3至15重量％的苯乙烯组成。
82.附聚的橡胶胶乳(接枝基质)(a1)可以通过将上述起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)与至少一种酸酐，优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别是乙酸酐。
83.接枝共聚物(a)的制备在wo 2012/022710中有详细描述。其制备方法包括以下步骤：α)乳液聚合合成起始顺丁橡胶胶乳(s-a1)，β)胶乳附聚(s-a1)得到附聚顺丁橡胶胶乳(a1)，γ)附聚的丁二烯橡胶胶乳(a1)的接枝形成接枝共聚物(a)，和δ)接枝共聚物(a)的凝聚。
84.起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的合成(步骤α))详细描述于wo 2012/022710 a1的第5至8页。优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)通过乳液聚合法生产，使用金属盐，特别是过硫酸盐(例如过硫酸钾)作为引发剂和基于松香酸的乳化剂。
85.作为基于树脂或松香酸的乳化剂，它们特别用于通过乳液聚合生产含有松香酸的碱性盐的起始橡胶胶乳。树脂酸的盐也称为松香皂。实例包括来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合松香的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其脱氢枞酸含量至少为30重量％，枞酸含量优选最大为1重量％。此外，可以使用作为妥尔树脂或妥尔油的钠盐或钾盐的碱性皂，其脱氢枞酸的含量优选为至少30重量％，枞酸的含量优选为至多1重量％，脂肪酸含量优选小于1重量％。
86.上述乳化剂的混合物也可用于生产起始胶乳。有利的是使用来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合松香的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其脱氢枞酸含量至少为30重量％，枞酸含量优选最大为1重量％。
87.优选地，添加浓度适量的乳化剂，使得所获得的起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的最终粒径为60至110nm(即中值粒径d
50
)。
88.制备起始胶乳(s-a1)的聚合温度通常为25℃至160℃，优选40℃至90℃。添加单体、乳化剂和引发剂的更多细节描述于wo 2012/022710中。如wo 2012/022710中所述，可以使用分子量调节剂、盐、酸和碱。
89.然后将得到的起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)进行附聚(即步骤β))以获得附聚橡胶胶乳(a1)。
90.与至少一种酸酐的附聚在wo 2012/022710的第8至12页中有详细描述。
91.用于附聚，优选乙酸酐，更优选与水的混合物。优选地，附聚步骤β)通过每100份起始橡胶胶乳固体添加0.1-5重量份乙酸酐来进行。
92.优选地，通过添加另外的乳化剂以稳定附聚的橡胶胶乳(a1)，同时将胶乳(a1)的ph值调节至ph 7.5和ph 11之间(在20℃)，优选至少为8，特别是优选至少为8.5，以尽量减少凝结物的形成并增加具有均匀粒度的稳定附聚橡胶胶乳(a1)的形成。作为另外的乳化剂，优选使用上述步骤α)中所述的基于松香酸的乳化剂。通过使用碱来调节ph值，例如氢氧化钠溶液或优选地氢氧化钾溶液。
93.得到的凝聚橡胶胶乳(a1)的中值粒径d
50
通常为150-800nm，优选为150-650nm。
94.附聚的橡胶胶乳(a1)可以具有单峰、双峰、三峰或多峰粒度分布，优选双峰粒度分布。
95.双峰、三峰或多峰粒度分布可通起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的细小颗粒的部分附聚，或通过使用两种或更多种具有不同d
50
的单峰附聚橡胶胶乳(a1)的混合物来实现。
96.优选的附聚橡胶胶乳(a1)具有双峰粒度分布，是至少一种d
50
为150至350nm、优选200至300nm、更优选200-270nm、最优选220-250nm的附聚橡胶胶乳(a1-1)与至少一种d
50
为425-650nm，更优选450-600nm，最优选450-550nm的附聚橡胶胶乳(a1-2)混合物。
97.凝聚橡胶胶乳(a1-1)和(a1-2)的混合比优选为50/50至90/10。
98.在步骤γ)中，附聚橡胶胶乳(a1)，优选上述附聚橡胶胶乳(a1-1)和(a1-2)的混合物，被接枝以形成接枝共聚物(a)。
99.进行接枝反应步骤γ)的体系可以与起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的聚合反应体系相同，并可以进一步添加乳化剂和引发剂。这些不必与用于制备起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的乳化剂或引发剂相同。乳化剂、引发剂、调节剂等的选择，参照上述步骤α)中的说明。用于接枝步骤γ)的聚合条件、乳化剂、引发剂、分子量调节剂的进一步细节在wo 2012/022710 a1的第12至14页中有详细描述。
100.接枝共聚物(a)的制备是在上述附聚的丁二烯橡胶胶乳(a1)的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈的乳液聚，二者重量比为95:5至65:35，以获得接枝壳(a2)。所述苯乙烯和丙烯腈可选地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐部分替代。
101.接枝共聚物(a)可以具有单峰、双峰、三峰或多峰粒度分布，优选双峰粒度分布。
102.优选地，接枝共聚物(a)具有核-壳-结构。
103.优选地，接枝聚合通过使用氧化还原催化剂体系进行，例如以氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基作为优选的氢过氧化物。对于氧化还原催化剂体系的其他组分，可以使用文献中已知的任何还原剂和金属组分。
104.优选地，苯乙烯和丙烯腈(可任选地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐部分替代)以95:5至65:35的重量比，以获得接枝壳(a2)，连续添加到上述附聚的橡胶
胶乳(a1-1)和(a1-2)的混合物中，进行聚合，直到反应完成。所得到的接枝共聚物(a)具有双峰粒度分布。
105.将所得的接枝共聚物(a)的胶乳进行凝聚(步骤δ)，以完成接枝共聚物(a)的制备。
106.在步骤δ)中，优选地，采用金属盐溶液或酸和金属盐溶液的组合，优选金属盐溶液，用于凝聚所获得的接枝共聚物(a)的胶乳。金属盐溶液可以是碱金属和/或碱土金属盐的溶液。用于步骤δ)中凝聚的优选盐溶液是mgso4。
107.或者，不太优选地，在步骤δ)中，接枝共聚物(a)的胶乳的凝聚可以通过使用稀释的温硫酸溶液来进行。相对于接枝共聚物(a)胶乳的总固体含量，硫酸的添加量通常小于5重量份(pbw)，优选小于3pbw。
108.在凝固步骤δ)之后，接枝共聚物(a)的洗涤和干燥可以通过常规方法进行。
109.优选使用至少一种接枝共聚物(a)，其由45-60重量％，特别是45-55重量％的接枝壳(a2)和40-55重量％，优选45至55重量％的接枝基质(附聚的丁二烯橡胶胶乳，a1)所组成，其中(a1)和(a2)合计为100重量％，在至少一种d
50
为150至800nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈以80:20至65:35，优选75:25至65:35的重量比，的乳液聚合获得接枝壳(a2)，其中附聚橡胶胶乳(a1)通过至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的附聚获得。所述橡胶胶乳(s-a1)通过80至98重量％，优选85至97重量％的1，3-丁二烯与2至20重量％，优选3至15重量％的苯乙烯之间的乳液聚合获得。
110.更优选地，在上述的接枝共聚物(a)，凝聚橡胶胶乳(a1)具有双峰粒度分布，是至少一种附聚橡胶胶乳(a1-1)和至少一种附聚橡胶胶乳(a1-2)的混合物，其中(a1-1)的中值粒径d
50
为150-350nm，优选200-300nm，更优选200-270nm，最优选220-250nm，而(a1-1)的中值粒径d
50
为425-650nm，更优选450-600nm，最优选450-550nm，并且其中凝聚橡胶胶乳(a1-1)和(a1-2)的混合比优选为50/50至90/10，更优选75/25至85/15。
111.对于上述优选的接枝共聚物(a)，在凝聚步骤δ)中，通常使用金属盐溶液或酸和金属盐溶液的组合，优选金属盐溶液，特别是mgso4，来凝聚所得的接枝共聚物胶乳(a)。
112.组分(b)
113.优选共聚物(b)(即组分(b))是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其重量比优选为78:22至65:35，更优选75:25至70:30，最优选74:26至72:28，苯乙烯和/或丙烯腈有可以部分地(小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％，基于用于制备(b)的单体)被甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或4-苯基苯乙烯取代。
114.优选苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分地替代。组分(b)优选为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
115.共聚物(b)的重均摩尔质量mw通常为130,000至300,000g/mol，优选140,000至220,000g/mol，更优选150,000至200,000g/mol，最优选175,000至200,000g/mol。与此类共聚物的制备有关的细节描述于例如de-a 2 420 358、de-a 2 724 360和《塑料手册》(plastics handbook,vieweg-daumiller,volume v,(polystyrol)，carl-hanser-verlag出版，慕尼黑，1969年，第122页，第12行起)。通过在例如甲苯或乙苯中的本体或溶液聚合制备的此类共聚物已证明是特别合适的。
116.组分(c)
117.嵌段共聚物c可以例如由式1至12之一表示：
118.(1)s-b/s-s；
119.(2)(s-b/s)n；
120.(3)(s-b/s)n-s；
121.(4)b/s-(s-b/s)n；
122.(5)x-[(s-b/s)n]m 1；
[0123]
(6)x-[(b/s
‑‑
s)n]m 1；
[0124]
(7)x-[(s-b/s)n-s]m 1；
[0125]
(8)x-[(b/s-s)n-b/s]m 1；
[0126]
(9)y-[(s-b/s)n]m 1；
[0127]
(10)y-[(b/s
‑‑
s)n]m 1；
[0128]
(11)y-[(s-b/s)n-s]m 1；
[0129]
(12)y-[(b/s
‑‑
s)n-b/s]m 1；
[0130]
其中s是硬相，b/s是软相，即嵌段由二烯单元和乙烯基芳族单体单元随机组成，x是n-官能引发剂的自由基，y是m-官能偶联剂的自由基，m和n为1到10的自然数。
[0131]
硬嵌段s和软嵌段b/s的乙烯基芳族单体可以采用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合物，优选使用苯乙烯。
[0132]
软嵌段b/s的二烯可以采用丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或间戊二烯或其混合物，特别优选使用1,3-丁二烯。
[0133]
优选的嵌段共聚物(c)是通式s-(b/s)-s、x-[-(b/s)-s]2和y-[-(b/s)-s]2之一(关于缩写的含义，见上文)，特别优选的嵌段共聚物是其软相被分成嵌段(b/s)
1-(b/s)2的嵌段共聚物；(b/s)
1-(b/s)
2-(b/s)1和(b/s)
1-(b/s)
2-(b/s)3；其乙烯基芳烃/二烯比在各个嵌段b/s中不同或在一个嵌段内连续变化(在(b/s)1(b/s)2范围内)，每个子嵌段的玻璃化转变温度tg低于25℃。
[0134]
同样优选地，嵌段共聚物的多个b/s和/或s嵌段中的分子具有不同的分子量。
[0135]
特别优选的单体组合是丁二烯和苯乙烯。
[0136]
优选地，b/s嵌段的组成是60至30重量％的乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)和40至70重量％的二烯(优选丁二烯)。
[0137]
优选的嵌段共聚物(c)的单体组合为25-39重量％的二烯(特别是丁二烯)和75-61重量％的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯组成)。
[0138]
嵌段共聚物(c)通常通过在非极性溶剂中添加极性共溶剂(co-solvent)进行阴离子聚合来制备(参见wo 95/35335，第5-6页)。这里的概念是共溶剂充当金属阳离子的路易斯碱。优选使用的溶剂是脂族烃，例如环己烷或甲基环己烷。极性非质子化合物，例如醚和叔胺，优选作为路易斯碱。特别有效的醚的例子是四氢呋喃和脂肪族聚醚，例如二甘醇二甲醚。叔胺的例子是三丁胺和吡啶。将少量的极性共溶剂加入到非极性溶剂中，例如0.5-5体积％。特别优选地，四氢呋喃的用量为0.1-0.3体积％。经验表明，在大多数情况下，按体积计约0.2％的量就足够了。
[0139]
共聚参数和二烯单元的1,2-和1,4-键的量由路易斯碱的计量和结构决定。基于所有二烯单元，聚合物包含例如15-40％的1,2-键和85-60％的1,4-键。
[0140]
阴离子聚合通过有机金属化合物引发。碱金属，特别是锂的化合物是优选的。引发
剂的实例是甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物以溶液的形式添加至一种化学惰性烃中。计量取决于所用聚合物的分子量，但通常为0.002-5mol％(基于单体)。
[0141]
聚合温度可为0至130℃，优选30至100℃。
[0142]
固体中软相的体积量对于机械性能具有决定性的意义。由二烯和乙烯基芳族组成的软相b/s系列的体积百分比为60-95，优选70-90，特别优选80-90体积％。
[0143]
由乙烯基芳族单体形成的嵌段s构成硬相，占5-40体积％、优选10-30体积％、特别优选10-20体积％。
[0144]
应该指出的是，上述乙烯基芳族单体和二烯的比例、上述相体积的限定和由玻璃化转变温度范围引起的组成之间没有严格的相关性，因为每种情况下的相关的数值是四舍五入到最接近的十位单位。任何出现的相关性都可能只是偶然的。
[0145]
两相的体积分数可以通过高对比度电子显微镜或固态核磁共振光谱法测量。乙烯基芳族嵌段的量可以通过聚二烯含量的锇降解后的沉淀和称重来确定。如果假定每次聚合都反应完全，将形成的聚合物的相比也可以从所用单体的量计算出来。
[0146]
此外，需要指出(参见j.brandrup,e.h.immergut,《聚合物手册》(polymer handbook),john wiley,n.y.)苯乙烯/丁二烯共聚物的密度可以近似地从单体的质量分数计算；因此，聚丁二烯的密度(通过阴离子聚合获得)为0.895g/ml，聚苯乙烯的密度约为1.05g/ml(平均值)，而含有23.5％的苯乙烯的苯乙烯/丁二烯共聚物(sb橡胶)的密度为0.933。计算出的密度为0.960。
[0147]
嵌段共聚物(c)可以明确地根据b/s嵌段形成的软相的体积百分比与软相中二烯单元的分数(其为25至70重量％)之间的商来定义。
[0148]
影响玻璃化转变温度(tg)的因素是嵌段共聚物软嵌段b/s中乙烯基芳族单体的无规掺入和聚合过程中路易斯碱的使用。玻璃化转变温度一般为-50至 25℃，优选-50至 5℃。
[0149]
嵌段s的分子量通常为1000至200,000，优选3000至80,000g/mol。在一个聚合物分子内，s嵌段可能具有不同的分子量。
[0150]
嵌段b/s的分子量通常为2000至250,000，优选5000至150,000，g/mol。与嵌段s的情况一样，在一个聚合物分子内，嵌段b/s也可以呈现不同的分子量。
[0151]
偶联中心x通过活性阴离子链末端与双官能或多官能偶联剂的反应形成。此类化合物的实例可参见美国专利号3,985,830、3,280,084、3,637,554和4,091,053。例如，优选使用的有环氧化甘油酯，如环氧化亚麻油或大豆油。二乙烯基苯也是合适的。二氯二烷基硅烷、二醛(如对苯二甲醛)和酯(如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯)特别适用于二聚(dimerization)。
[0152]
优选的聚合物结构是s-(b/s)-s、x-[-(b/s)-s]2和y-[-(b/s)-s]2，其中无规嵌段b/s本身可以依次分为段b1/s1-b2/s2-b3/s3-...。
[0153]
随机嵌段优选由2至15个，特别优选3至10个，随机子嵌段组成。将无规嵌段b/s划分为尽可能多的子嵌段bn/sn具有决定性的优势，这样即使在子嵌段bn/sn内的组成存在梯度的情况下，b/a嵌段作为一个整体仍表现得就像一个几乎完美的无规聚合物。
[0154]
特别优选的是通式为s-(s/b)-s的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其在两个s嵌
段之间具有一个或多个具有无规苯乙烯/丁二烯分布的(s/b)-无规嵌段。这种嵌段共聚物的例子参见wo 95/35335和wo 97/40079。
[0155]
乙烯基含量是指二烯单元中1,2-键相对于1,2-、1,4-顺式键和1,4-反式键总和的比例。苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(s/b)中的1,2-乙烯基含量优选低于20％，特别是在9-15％的范围内，特别优选在9-12％的范围内。在苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(s/b)中具有这种1,2-乙烯基含量的合适嵌段共聚物c详细描述于wo 97/40079。在上述参数范围内，如果软相是由乙烯基芳烃与二烯的无规共聚物形成，则获得这种优选的具有较少交联倾向的弹性嵌段共聚物；乙烯基芳烃和二烯的无规共聚物是在可溶于非极性溶剂的钾盐存在下通过聚合获得的。s.d.smith和a.ashraf等人描述了在可溶性钾盐存在下苯乙烯和丁二烯在环己烷中的无规共聚。在《聚合物预印本》34(2)(1993)、672页和35(2)(1994)、466页。
[0156]
2,3-二甲基-3-戊醇钾和3-乙基-3-戊醇钾是可作为可溶性钾盐的例子。当添加的钾盐量确保严格的无规共聚(如苯乙烯与丁二烯)时，1,2-乙烯基结构的相对比例(基于1,2-乙烯基和1,4-顺式/反式微结构的总和)保持低于15％，在有利的情况下低于约11-12％。对于在环己烷中丁基锂引发的聚合，在这种情况下锂与钾的摩尔比为约10:1至40:1。如果沿随机嵌段需要组成梯度(即组成由丁二烯到苯乙烯的渐变)，则应选择大于40:1的li/k比，而如果需要组成由苯乙烯到丁二烯的渐变则应选择小于40:1的li/k比。
[0157]
对于嵌段共聚物的无规嵌段，其嵌段同时包含乙烯基芳族和二烯，优选通过添加可溶性钾盐，特别是醇钾盐来制备。据信钾盐与锂-碳负离子对发生金属交换，形成钾碳负离子并优选与苯乙烯进行加成反应，而锂碳负离子优选与丁二烯发生加成反应。因为钾碳负离子实质上更具反应性，所以平均而言，其相对较少的量(即1/10到1/40)，与主要的锂碳负离子一起，足以使苯乙烯和丁二烯的相对掺入量同等。
[0158]
此外，据信在聚合过程中活性链之间以及活性链与溶解的盐之间经常发生金属交换，因此同一链优选地一方面与苯乙烯加成，另一方面与丁二烯加成。因而，苯乙烯和丁二烯的共聚参数实际上是相同的。特别合适的钾盐是醇钾盐，在这种情况下特别是具有至少7个碳原子的叔醇盐。典型的相应醇的例子是3-乙基-3-戊醇和2,3-二甲基-3-戊醇。四氢芳樟醇(3,7-二甲基-3-辛醇)已被证明是特别合适的。除了醇钾盐以外，对烷基金属惰性的其他钾盐原则上也是合适的，其例子是氨基二烷基钾、烷基化二芳基氨基钾、烷基硫醇盐和烷基化芳基硫醇盐。
[0159]
将钾盐添加到反应介质中的时间很重要。通常，最初将用于第一嵌段的至少部分溶剂和单体放入反应容器中。此时不建议添加钾盐，因为它会被痕量的质子杂质至少部分地水解为koh和醇，这样钾离子就会被不可逆地失活而不能用于聚合。因此，应在添加钾盐之前首先添加有机锂并混合。如果第一个嵌段是均聚物，建议在无规嵌段聚合之前不久才添加钾盐。
[0160]
通过在过量钾-钠合金存在下搅拌其环己烷溶液，可以容易地由相应的醇制备醇钾。在25℃下24小时后，氢气的释放标志反应完全。然而，通过在80℃下回流，反应也可以缩短到几个小时。另一种反应是在高沸点惰性溶剂(如萘烷或乙苯)存在下，向醇中加入少量过量的甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾，在这种情况下蒸馏掉低沸点醇甲醇、乙醇或叔丁醇，用环己烷稀释残余物并从过量的微溶醇化物中过滤掉溶液。
[0161]
本发明优选的嵌段共聚物c是具有通式s-(s/b)-s的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚
物，其具有位于两个s嵌段之间的一个或多个(s/b)-无规嵌段，其具有苯乙烯/丁二烯无规分布，苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(s/b)中的1,2-乙烯基含量低于20％。
[0162]
进一步优选的嵌段共聚物(c)具有星形分子结构，其中星形分子结构具有至少两个不同的星形臂，具有以下通式的结构：
[0163]
y[(b/s-s)n]m[s]
l
[0164]
y[(s-b/s)
n-s]m[s]
l
[0165]
其中s、b/s、n和m具有前述含义，y是(m l)-官能偶联剂的部分，l是1-10的自然数。所述星形嵌段共聚物c是在wo 2012/055919中详细描述。
[0166]
优选的嵌段共聚物(c)可作为2g66商购获得。
[0167]
组分(d)
[0168]
合适的二氧化钛颜料(d)包含至少95重量％，优选至少96重量％的二氧化钛(即基质)，和1.7至3.3重量％，优选2.0至3.2重量％，更多优选2.8至3.2重量％氧化铝(即涂层)。
[0169]
合适的二氧化钛颜料(d)可作为二氧化钛颜料等级r103和/或r-350商购获得(chemours(dupont)公司，新加坡)。
[0170]
优选地，所述颜料(d)不包含二氧化硅。
[0171]
有利地，二氧化钛颜料(d)通过有机处理改性。在所述有机处理之后获得的优选二氧化钛颜料(d)具有亲水性。
[0172]
优选具有亲水性的二氧化钛颜料(d)。
[0173]
所述优选的(亲水性)二氧化钛颜料(d)包含至少96重量％的二氧化钛和2.0至3.2重量％(更优选2.8至3.2重量％)的氧化铝，条件是不存在二氧化硅。
[0174]
通常，所述优选的(亲水性)二氧化钛颜料包含(或由其组成)至少96重量％二氧化钛，2.0至3.2重量％、更优选2.8至3.2重量％氧化铝，和0.1至0.3重量％％、特别是0.2重量％的碳，前提是不存在二氧化硅。
[0175]
这种优选的(亲水的)二氧化钛颜料可作为二氧化钛颜料等级r-103从新加坡的chemours公司购得。
[0176]
所述优选颜料(d)的特征在于优异的热稳定性、高着色强度和更蓝的底色。
[0177]
所述特性有助于以最小的可能用量(loading)实现所需的颜色和光泽，而有助于降低最终产品的密度。二氧化钛颜料(d)还有助于改善最终产品的机械性能，因为在根据本发明的热塑性模塑组合物中添加的二氧化钛颜料的量非常低，因此降低了整个无机物含量。无机成分的存在总是会导致机械性能下降。
[0178]
组分(e)
[0179]
各种添加剂和/或加工助剂(e)即组分(e)可以0.01-5重量％的量作为助剂和加工添加剂加到本发明的模塑材料中。合适的添加剂和/或加工助剂(e)包括通常用于加工或整理聚合物的所有需要的物质。
[0180]
组分(e)不同于组分(d)，并且优选不包含另外的白色颜料。
[0181]
组分(d)的例子有：染料、除白色颜料以外的颜料、着色剂、纤维/填料、抗静电剂、抗氧化剂、用于提高热稳定性的稳定剂、用于提高光稳定性的稳定剂、用于提高耐水解性和耐化学性的稳定剂、抗热分解剂、分散剂，特别是可用于生产模塑体/制品的外部/内部润滑剂。
[0182]
这些添加剂和/或加工助剂可以在制造操作的任何阶段混合，但优选在早期阶段混合，以便尽早获益于所添加物质的稳定效果(或其他特定效果)。
[0183]
优选的组分(e)是至少一种润滑剂、抗氧化剂、着色剂和/或颜料，白色颜料除外。
[0184]
进一步优选组分(e)是至少一种润滑剂、抗氧化剂、着色剂和/或至少一种选自蓝色、红色或紫色颜料的颜料。
[0185]
合适的润滑剂/助流剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别是亚乙基双硬脂酰胺)、聚硅氧烷、聚烯烃蜡和/或一般高级脂肪酸、其衍生物和相应的含有12至30个碳原子的脂肪酸混合物。
[0186]
合适的抗氧化剂的例子包括位阻单环或多环酚类抗氧化剂，它们可以包含各种取代基并且也可以被取代基桥接。这些不仅包括单体化合物，还包括可由多个酚单元构成的低聚化合物。氢醌和氢醌类似物也是合适的，其取代的化合物以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。
[0187]
也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用任何商业上常用的或适用于苯乙烯共聚物的化合物，例如来自irganox系列的抗氧化剂。除了以上举例引用的酚类抗氧化剂之外，还可以使用所谓的共稳定剂(costabilizers)，特别是含磷或硫的共稳定剂。这些含磷或含硫的共稳定剂是本领域技术人员已知的。
[0188]
对于其他添加剂和/或加工助剂，参见例如《塑料添加剂手册》(和m
ü
ller主编，第4版，hanser出版社，慕尼黑，1996年)。
[0189]
合适的添加剂和/或加工助剂的具体实例在wo 2014/170406的第23至26页中也有提及。
[0190]
热塑性模塑组合物的制备
[0191]
本发明的模塑组合物可以通过任何已知方法由组分(a)、(b)、(c)、(d)和，如果存在的话，(e)制备。然而，如果将组分通过熔融混合进行预混合和共混时(例如联合挤压)，优选用双螺杆挤出机，以捏合或轧制组分。
[0192]
这在160℃至300℃，优选180℃至250℃，更优选190℃至220℃的温度范围内进行。在一个优选的实施方案中，组分(a)首先部分地或完全地从在各个生产步骤中获得的水分散体中分离出来。例如，接枝共聚物(a)可以作为潮湿或干燥的碎屑/粉末(例如具有1-40％，特别是20-40％的残留水分)与其他组分混合，在混合过程中，完全干燥接枝共聚物(a)。颗粒的干燥也可以按照de-a 19907136进行。
[0193]
根据本发明的热塑性模塑组合物在泡沫发泡剂如烃，特别是环戊烷或氯氟烯烃(cfo)的存在下具有优异的耐环境应力开裂性(escr,excellent environmental stress crack resistance)，以及高颜色、高热稳定性和低分层倾向。
[0194]
本发明的其他方面是本发明的热塑性模塑组合物用于生产成型制品的用途，特别是通过片材挤出和/或热成型工艺生产的成型制品，以及通过以下方式获得的其他成型制品，尤其是其中片材挤出和/或热成型制品。
[0195]
本发明的另一方面是本发明的热塑性模塑组合物在汽车和家庭应用中的用途，特别是在家庭应用中的用途，例如作为冷却装置中的内衬。
[0196]
以下通过实施例和权利要求进一步说明本发明。
实施例
[0197]
测试方法
[0198]
粒径dw/d
50
[0199]
为了用配备低密度圆盘的cps instruments inc.的圆盘离心机dc 24000测量重均粒径dw(特别是中值粒径d
50
)，在离心圆盘中装入17.1ml密度梯度为8至20重量％的蔗糖水溶液，以实现颗粒的稳定浮悬。使用分布窄、平均粒径为405nm的聚丁二烯胶乳进行校准，将0.1ml稀释的橡胶分散体注入24重量％蔗糖水溶液中，在24,000rpm的圆盘转速下进行测量。重均粒径dw的计算通过下式进行
[0200]
dw＝sum(ni*di4)/sum(ni*di3)
[0201]
ni：直径为di的粒子数。
[0202]
摩尔质量mw
[0203]
重均摩尔质量mw由gpc(以四氢呋喃为溶剂，以聚苯乙烯作为聚合物标准)根据din 55672-1:2016-03用uv检测确定。
[0204]
拉伸强度(ts)和拉伸模量(tm)的测试
[0205]
abs共混物的拉伸测试(astm d 638标准)使用英国lloyd instruments公司的通用试验机(utm)在23℃下进行。
[0206]
弯曲强度(fs)和弯曲模量(fm)的测试
[0207]
abs共混物的弯曲测试(astm d 790标准)使用英国lloyd instruments公司的通用试验机(utm)在23℃下进行。
[0208]
缺口悬臂梁冲击强度(niis,notched izod impact strength)的测试
[0209]
使用意大利ceast公司(instron产品线的一部分)的仪器针对缺口试样(astm d 256标准)进行缺口悬臂梁冲击强度的测试。
[0210]
熔体流动指数(mfi)或熔体体积流速(mfr)
[0211]
使用意大利ceast公司的mfi机器对abs颗粒(iso 1133标准，astm 1238，220℃/10kg负载)进行mfi/mfr测试。
[0212]
escr测试方法
[0213]
abs等级相对于发泡剂环戊烷的耐化学性按如下方法确定：在该测试中，针对特定的纤维应变制备金属夹具。对标准测试棒进行了1.5、2.5和100％的纤维应变(180
°
弯曲)进行了测试。该测试通过在夹具上弯曲矩形样品(3.2mm x 12.7mm x 128mm)进行，夹具的外加纤维应变为1.5％和2.5％，在23℃下将其浸入正环戊烷30秒。从环戊烷中取出后，让样品在施加应变的情况下在夹具上再停留90秒。然后将其从夹具中取出并手动弯曲至180
°
。
[0214]
耐化学性在光学上的测定是根据以下标准进行的：完全开裂、部分开裂、表面开裂、边缘开裂和老化后的表面质量。
[0215]
然后通过以下符号总结结果：
[0216]
▲
：严重影响(断裂、完全破裂)；
▲▲
：受影响；
▲▲▲
：轻微受影响；
▲▲▲▲
：不受影响
[0217]
热稳定性测试方法
[0218]
在该测试中，确定产品在颜色指数恶化方面的热稳定性。为此，在每次连续的挤出试验中测量片材的颜色指数，并测量颜色差异(b值)。在不同温度下挤出片材，并测量色坐
标和光泽度，以检查光学参数随熔体温度升高而恶化的程度。
[0219]
分层测试方法
[0220]
通常，分层是由过量润滑剂或由于成型参数的扰动引起的局部缺陷。然而，可以将分层强度与abs模塑组合物相关联，因为聚合物链或分子层之间的键合有助于抗剥离性。
[0221]
制作均匀厚度(0.70至0.75毫米)的均匀片材，并通过压缩成型(液压机：温度(℃)175 /-5；压力(kg/cm2)1-2；时间(s)30 /-5)制作具有两个自由边缘的单个熔合板，以固定到万能试验机(utm，英国instron公司)的夹具上。
[0222]
分层utm测试规范(夹具之间的初始距离为115毫米，以5.0毫米/分钟的头速进行总共50毫米的应变测试)
[0223]
两个自由边缘以恒定的拉力在utm中拉动，使片材在“熔合区域”分层。所记录的最大强度作为组合物的分层强度。
[0224]
迁移测试方法
[0225]
根据en 13130-1:2004标准(物质从塑料到食品和食品模拟物的特定迁移的测试方法)，测试abs模塑组合物样品(片材厚度：2.6mm)中丙烯腈和1,3丁二烯的特定迁移，样品用以下三种刺激剂之一处理：3％乙酸、95％乙醇和异辛烷，在5℃下持续处理10天。通过headspace公司的(hs)gc-ms进行分析。
[0226]
所使用的材料：
[0227]
组分(a)
[0228]
接枝共聚物(a)-1(即r1)
[0229]
细粒丁二烯胶乳(s-a1-1)的制备
[0230]
用于附聚步骤的细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1-1)是在60
°
至80℃的温度下通过乳液聚合制备的，使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂，过硫酸钾作为引发剂。过硫酸钾的加入标志着聚合反应的开始。
[0231]
最后，将所得的细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1-1)冷却至50℃，并在低于50℃的温度、真空(200至500毫巴)下部分除去未反应的单体，这标志着聚合的结束.
[0232]
然后在干燥柜中180℃下蒸发样品25分钟以确定胶乳固体(以重量百分比计)。根据测得的胶乳固体量计算单体转化率。顺丁胶乳(s-a1-1)的特征如下表参数，见表1a。
[0233]
其中，不使用种子乳胶。使用歧化松香的钾盐(脱氢松香钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)作为乳化剂，使用焦磷酸四钠作为盐。
[0234]
表1a：顺丁胶乳s-a1-1的组成
[0235]
乳胶s-a1-1单体丁二烯/苯乙烯90/10种子胶乳(重量％，基于单体)0/0乳化剂(重量％，基于单体)2.80过硫酸钾(重量％，基于单体)0.10分解过硫酸钾(每100份胶乳固体份数)0.068盐(重量％，基于单体)0.559相对于胶乳固体重量的盐量0.598单体转化率(％)89.3
dw(nm)87ph10.6乳胶固含量(重量％)42.6k0.91
[0236]
k＝w*(1-1.4*s)*dw
[0237]
w＝分解的过硫酸钾[每100份橡胶的份数]
[0238]
s＝相对于胶乳固体重量的盐量百分比
[0239]
dw＝细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的重均粒径(即中值粒径d
50
)
[0240]
粗粒附聚顺丁橡胶胶乳(a1)的制备
[0241]
粗粒聚丁橡胶胶乳(a1)的制备按表2a中提到的特定量进行。首先在25℃下取细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)，并根据需要用去离子水调至一定浓度，搅拌成分散体。向该分散体中加入一定量的乙酸酐(基于100份细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的固体，新鲜配制成浓度为4.58重量％的水性混合物)，并搅拌总混合物60秒。此后，在不搅拌的情况下进行附聚30分钟。随后将koh作为3至5重量％的水溶液添加到附聚的胶乳中并通过搅拌混合。在通过50μm过滤器过滤后，测定凝结物的固体质量(基于100份细颗粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的固体)。测定附聚顺丁二烯橡胶胶乳(a)的固体含量、ph值和重量中值粒径d
50
。
[0242]
表2a：粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)的生产
[0243]
乳胶a1 a1-1a1-2所用乳胶s-a1 s-a1-1s-a1-1附聚前胶乳s-a1浓度wt.-％37.437.4醋酸酐量parts0.900.91氢氧化钾量parts0.810.82koh溶液浓度wt.-％33乳胶a1固体量wt.-％32.532.5凝结物parts0.010.00ph 9.09.0d50nm315328
[0244]
接枝共聚物(a)-1(即r1)的制备
[0245]
将59.5重量份的粗粒附聚丁二烯橡胶a1-1和a1-2的混合物(比例50:50，以橡胶胶乳(a1)的固体计算)用水稀释至固含量为27.5重量％并加热至55℃。
[0246]
在3小时30分钟内加入40.5重量份由72重量份苯乙烯、28重量份丙烯腈和0.4重量份叔十二烷基硫醇组成的混合物。
[0247]
在单体进料开始的同时，加入0.15重量份的异丙苯过氧化氢和0.57重量份的歧化松香钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)的水溶液启动聚合反应，并在3.5小时内加入0.22重量份葡萄糖、0.36重量％焦磷酸四钠和0.005重量％硫酸铁(ii)的水溶液。
[0248]
在开始加入单体后的3.5小时内，温度从55℃升高到75℃。在75℃下再进行聚合2小时，然后将接枝橡胶胶乳(即接枝共聚物a)冷却至环境温度。接枝橡胶胶乳用约0.6重量份的酚类抗氧化剂进行稳定并用硫酸沉淀，用水洗涤并将湿接枝粉末在70℃下干燥(至残
余湿度小于0.5重量％)。
[0249]
所得产物为接枝共聚物(a)-1(即r1)。
[0250]
接枝共聚物(a)-2(即r2)
[0251]
细粒丁二烯胶乳(s-a1-2)的制备
[0252]
用于制备组分a(接枝共聚物)的粒化交联细粒橡胶胶乳是通过丁二烯和苯乙烯自由基乳液聚合制备(单体重量比90/10)：在蒸馏牛脂脂肪酸(cas-no.67701-06-8，c
14-c
18-饱和和c
15-c
18-不饱和直链脂肪族一元羧酸)存在下，以叔十二烷基硫醇作为链转移剂，以过硫酸钾作为引发剂，温度范围为60
°
至85℃，且使用焦磷酸四钠作为盐。
[0253]
引发剂的加入标志着聚合反应的开始。最后，将细粒丁二烯橡胶胶乳冷却至低于50℃，并在低于50℃的温度下在真空(200至500mbar)下部分除去未反应的单体，至此标志着聚合反应的结束。
[0254]
如此获得的起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1-2)具有41重量％的固含量、93％的橡胶凝胶含量(在甲苯中，丝笼法)、为一橡胶组合物，衍生自苯乙烯和丁二烯的单元(重量比为10/90)，重均粒径为0.08μm(使用cps instruments的盘式离心机通过差速离心法测定)。
[0255]
将起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1-2)分两批用乙酸酐进行粒度增大至重均粒度dw分别为0.25μm和0.55μm。
[0256]
为了获得dw为0.25μm的附聚丁二烯橡胶胶乳(a1-3)，首先在25℃下取细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1-2)，并在必要时用去离子水调节至浓度为36重量％并搅拌成分散体，温度升至40℃。向该分散体中添加1.3重量份的乙酸酐(基于100份细粒丁二烯橡胶胶乳的固体，以水性混合物的形式加入)与胶乳混合。此后，在不搅拌的情况下进行附聚10分钟。将磺酸聚电解质类型的阴离子分散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物，cas 9084-06-04)作为水溶液加入到附聚的胶乳中并搅拌混合。随后将koh作为水溶液加入到附聚的胶乳中并搅拌混合。dw为0.25μm的附聚顺丁橡胶胶乳(a1-3)的固含量为28.5重量％。
[0257]
为了获得dw为0.55μm的附聚丁二烯橡胶胶乳，首先在25℃下取细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1-2)，并在必要时用去离子水调节至浓度为33重量％并搅拌成分散体。向该分散体中添加2重量份的乙酸酐(基于100份细粒丁二烯橡胶胶乳的固体，以水性混合物的形式加入)与胶乳混合。此后，在不搅拌的情况下进行附聚30分钟。将磺酸聚电解质类型的阴离子分散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物，cas 9084-06-04)作为水溶液加入到附聚的胶乳中并搅拌混合。随后将koh作为水溶液加入到附聚的胶乳中并搅拌混合。dw为0.55μm的附聚顺丁橡胶胶乳(a1-4)的固含量为24.7重量％。将具有0.25μm(80pbw a1-3)和0.55μm(20pbw a1-4)的两种胶乳结合成为附聚的橡胶胶乳a1-5，其以聚合物胶乳的形式(固体含量为26重量％)用于进一步的反应步骤中。
[0258]
接枝共聚物(a)-2(即r2)的制备
[0259]
接枝共聚物(a)-2由以下组分制备(乳液接枝聚合)：52重量份苯乙烯/丁二烯橡胶、34重量份苯乙烯、14重量份丙烯腈，以及异丙苯过氧化氢、葡萄糖、硫酸亚铁、叔十二烷基硫醇、歧化松香酸钾皂。
[0260]
首先，加入上述的凝聚胶乳a1-5，升温至70℃。添加苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇、歧化松香酸钾皂和去离子水。在70℃，加入催化剂溶液(焦磷酸钠、葡萄糖、异丙苯过氧化氢和硫酸亚铁的水溶液)。添加完成后，继续搅拌30分钟，然后将混合物冷却。向由此获得
的接枝共聚物胶乳中添加防老化剂(例如抗氧化剂pl/wingstay l，苯酚，4-甲基与双环戊二烯和异丁烯的反应产物，cas-no.68610-51-5)，然后在搅拌下将混合物加入到加热至95℃的硫酸镁水溶液中以进行凝结。将凝结的产物用水洗涤并干燥以获得呈白色粉末形式的高橡胶含量树脂组合物。
[0261]
组分(b)
[0262]
由苯乙烯和丙烯腈制成的共聚物(b-i)通过自由基溶液聚合产生，其中聚合的苯乙烯与丙烯腈的比率为72:28，重均分子量mw为185,000g/mol，多分散性mw/mn为2.5，熔体体积流动速率(mvr，220℃/10kg负载)为6至7ml/10分钟。
[0263]
组分(c)
[0264]
c-i：来自德国ineos styrolution公司的2g66(苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)。
[0265]
组分(d)
[0266]
d-i(即p9)：来自新加坡chemours公司的级二氧化钛颜料。
[0267]
d-ii(即p1)：级tio2(tio2/氧化铝/二氧化硅：95/1.7/3.0重量％，疏水性)(来自chemours公司)
[0268]
d-iii(即p5)：tdr 60-r-350级tio2，60％san共聚物母料(来自sm化学公司)。
[0269]
组分(e)
[0270]
e-1
–
乙烯双硬脂酰胺，主润滑剂(来自palmamide sdn bhd)
[0271]
外部润滑剂-基于pe化学的蜡(来自clariant chemicals(india)limited)
[0272]
e-3-mgo，作为酸清除剂的金属氧化物(来自kyowa chemical industry co.ltd)
[0273]
e-4
–
聚二甲基硅氧烷，动态粘度为30000cst(来自k.k.chempro india pvt ltd.)
[0274]
68-a磷酸盐类稳定剂(来自hpl additives ltd)
[0275]
1076，酚类抗氧化剂(来自hpl additives ltd)
[0276]
e-7
–
二硬脂基硫代二丙酸酯(来自omtech chemicals industries pvt ltd)
[0277]
e-8
–
二硬脂基季戊四醇二磷酸盐(来自addivant switzerland gmbh)
[0278]
e-10(即p2)
–
blue rls(来自clariant chemicals(india)ltd)
[0279]
e-11(即p3)
–
red yp(来自philoden industries pvt ltd)
[0280]
e-12(即p4)
–
telalux ksn
–
荧光增白剂(来自clariant chemicals(india)limited)
[0281]
e-14(即p6)-um blue(来自群青和颜料有限公司)
[0282]
e-15(即p7)-violet fbl(来自parshwnath dye chem ind.pvt.ltd)
[0283]
e-16(即p8)-violet rrr(来自parshwnath dye chem ind.pvt.ltd)
[0284]
e-17(即p10)-r-105级tio2(tio2/氧化铝/二氧化硅：92/1.7/3.5重量％，疏水性)(来自chemours公司)
[0285]
热塑性组合物
[0286]
将接枝共聚物r1或r2、san-共聚物(b-i)、sbc-嵌段共聚物(c-1)、组分(d-1)和其他添加剂e-1至e-17混合(组成参见表1和表5，批量大小为5kg)在高速混合器中混合2分钟
以获得良好的分散和均匀的预混物，然后将所述预混物在双螺杆挤出机中以80rpm的速度进行熔融共混，在不同的桶区采用一定的增温程序使温度从190增加到220。
[0287]
挤出的线材在水浴中冷却，风干并造粒。
[0288]
将所得共混物的标准试样(astm测试棒)：在190至230℃的温度下注塑成型，并制备试样用于机械测试。测试结果列于表2和表6。
[0289]
表1：具有不同sbc含量的模塑组合物a至h
[0290][0291][0292]
表2：具有不同sbc含量的模塑组合物a至h的性能
[0293][0294]
▲
：严重影响；
▲▲
：受影响；
▲▲▲
：轻微受影响；
▲▲▲▲
：不受影响
[0295]
*用于冰箱内衬的挤出成型等级可从lg chem购买
[0296]
含有不同量的sbc(c-i)的abs模塑组合物a至h的性能显示在表2中。研究表明sbc(c-i)的最佳量在2.8至4.7重量％的范围内，特别是在范围为2.8至3.8重量％，兼顾到机械性能和耐化学性，耐化学性通过协同效应实现的相容性得以提高。
[0297]
表3：sbc含量对模塑组合物a至h的压缩片材分层的影响
[0298][0299]
制备abs共混物a至h(具有不同sbc含量)的熔合试样，在通用试验机中测试了脱层力。表3表明，sbc含量为2.81重量％的共混物d具有高粘合力(低分层趋势)，并且在测试的共混物a至h中具有最佳的整体性能(参见表2)。
[0300]
此外，使用注塑机按照标准成型参数制备共混物a至h的注塑样品，并研究分层。
[0301]
在由sbc含量为6.58重量％或更高的共混物制成的模制样品中形成的层状结构。仅在具有较高sbc含量(6.58重量％和更多，参见下表4)的共混物的情况下观察到分层。问题很严重，层很容易从试样表面剥离。
[0302]
表4：sbc含量对模塑组合物a至h的注塑样品分层的影响
[0303][0304]
制备并测试了具有不同接枝共聚物r1或r2和不同二氧化钛颜料的模塑组合物。所述共混物的组成示于表5中，得到的测试结果示于表6中。
[0305]
表5：具有不同接枝共聚物r1或r2和不同二氧化钛颜料的模塑组合物
[0306][0307]
**tio2含量4.47重量％
[0308]
表6：具有不同接枝共聚物r1或r2和不同二氧化钛颜料的模塑组合物的性能
[0309][0310]
▲
：严重影响；
▲▲
：受影响；
▲▲▲
：轻微受影响；
▲▲▲▲
：不受影响
[0311]
与现有技术的共混物相比，本发明实施例2至5的所有共混物(sbc含量为2.8重量％)显示出改进的对泡沫发泡剂的耐化学性。此外，实施例3至5的共混物(包含接枝共聚物r2和二氧化钛颜料p9)显示出对泡沫发泡剂的优异耐受性和进一步改进的机械性能，例如高缺口悬臂梁式冲击强度和非常高的弯曲强度。
[0312]
测试了包含接枝共聚物r2和不同二氧化钛颜料的模塑组合物的颜色稳定性。所得结果示于表6a。
[0313]
表6a：包含不同二氧化钛颜料的模塑组合物
[0314][0315]
包含r-103级二氧化钛颜料的示例8的模塑组合物的光学性能非常优异，如低δe值所证明的(参见表6a)。数据显示了与示例6和7的模塑组合物(含其他二氧化钛颜料)相比，示例8具有优越性。
[0316]
对示例5的模塑组合物的热稳定性在不同的挤出条件下进行测试，特别是在不同的模头(dh)温度下(参见表7)。
[0317]
表7：热稳定性测试
[0318][0319]
将这些挤出片材在不同模头温度下的光学参数(la b)与标准模塑板(abs rs 670)的光学参数进行比较。e差值(de,δe)是显示色差的计算值。
[0320]
l,a,b色彩空间是基于对立色彩理论(cie方法)的三维矩形色彩空间。
[0321]-l轴(亮度)-0为黑色，100为白色。
[0322]-a轴(红-绿)-正值是红色；负值为绿色，0为中性。
[0323]-b轴(蓝-黄)-正值是黄色；负值为蓝色，0为中性。
[0324]-e差值***(总色差)-基于l***、a***、b***色差，旨在成为通过/失败(pass/fail)决策的单一数字指标。如果样品的l,a,b值由分光光度计测量为；ls、as、bs，参考标准具有l,a,b值作为；lr、ar、br然后de计算如下；
[0325][0326]
与商业产品样品(来自lg chem的abs rs 670)相比，示例5的模塑组合物显示出优异的性能。商业模塑组合物显示出更高的黄变(更高的黄度差值)。例如，在265
°
dh温度下，本发明的模塑组合物的黄度值为-4.58，而市售模塑组合物的黄度值为-3.84(值越高，黄度
越高，这是不希望的)。
[0327]
下面测试残留物的迁移(参见表8)。分析根据实施例5的模塑组合物的残留物浸出或扩散，以了解耐化学性以及是否符合食品法规。
[0328]
表8：
[0329][0330]
注：
[0331]
1.mg/kg＝毫克/每公斤接触的食品
[0332]
2.允许的限值是根据第10/2011号委员会条例(欧盟)，2011年1月14日修订版。
[0333]
在欧盟规范规定的特定条件下，不同的模拟条件中没有发现可检测的残留量。这证明实施例5的模塑组合物非常适合用于冰箱内衬。
[0334]
以下是使用本发明的组合物的大规模试验的测试结果(参见表9至12)。为此目的，在一个有声望片材挤出和热成型公司，测试示例5组合物的各种性能，并获得以下结果。初始挤出片材的厚度为3.0mm，尺寸按astm规定，测量了以下性能(参见表9)。
[0335]
表9：根据示例5的组合物在商业片材挤出后的机械测试
[0336][0337]
显示模塑组合物的性能良好(参见表9)。
[0338]
表10显示了与现有技术共混物(abs rs 670)相比，由示例5的组合物制备的挤出片材和热成型部件的色差。
[0339]
表10：片材挤出和热成型后的颜色测量
[0340][0341]
与现有技术共混物相比，本发明模塑组合物的黄度降低(由b值表示)更好。b值是冰箱内衬生产中最关心的参数。
[0342]
表11显示了由示例5的组合物制备的两种热成型模型与现有技术共混物(abs rs670)相比的光泽度测量。
[0343]
表11：热成型后的光泽度测量
[0344][0345]
数据显示光泽度很好。
[0346]
测试由示例5的组合物制备的挤出片材的uv稳定性。测量方法如下所示，结果如表12所示。
[0347]
设备：便携式紫外线柜
[0348]
紫外灯详细信息：uva 366nm，8w和uvc 254nm，7w(均保持开启)
[0349]
采样距离：距光源50mm
[0350]
温度：26℃
[0351]
总曝光时间：24小时
[0352]
结果：由数据彩色分光光度计850获得
[0353]
表12：根据示例5的组合物的uv稳定性
[0354]
紫外线照射时间labδlδaδbδe0小时93.09-2.09-1.07
ꢀꢀꢀꢀ
8小时93.02-1.96-1.250.07-0.130.180.2316小时93.03-1.94-1.330.06-0.150.260.3124小时93.07-1.91-1.370.02-0.180.30.35
[0355]
数据显示(通过所有测试值的低变化表明)示例5的模塑组合物表现出许多汽车和家用应用所需的高uv稳定性。