一种碳纳米管-氮化硼球型导热填料及其制备方法与应用

1.本发明属于导热复合材料技术领域。更具体地，涉及一种碳纳米管-氮化硼球型导热填料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.电子产品由于电子元器件的集成化、高性能化发展而出现使用时发热严重的现象。现有电子产品中的电路板、保护外壳等大多采用导热性能差的高分子材料，导致使用时产生的热量难以扩散，内部温度急剧升高，高温条件不利于电子设备的正常运转，甚至会缩短设备使用寿命或造成安全隐患。因此，亟需开发出导热性能好的材料解决上述问题。
3.将导热填料与碳纳米管进行复配是常见的制备具有优异导热性能材料的方法。氮化硼是一种常见的导热填料，具有绝缘性好、击穿强度高、导热系数高、物理化学稳定等优点，被广泛研究用于导热材料的制备。但目前氮化硼-碳纳米管导热填料的制备方法多为简单的熔融共混，这种方法所得材料中的氮化硼和碳纳米管间的接触位点有限，导热性能的提升效果欠佳。如中国专利申请公开了一种以一维的碳纳米管和二维的氮化硼共同作为导热填料使用，在空间上形成具有三维结构的复合材料，提高材料的导热性，但其采用的方法为熔融共混法，两者在几何空间中仅简单交错复合，导热组分间存在大量空隙，不利于热量传递。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有氮化硼-碳纳米管导热填料中氮化硼与氮化硼之间、氮化硼与碳纳米管之间的接触位点少、传热能力差的缺陷和不足，提供一种能制备填料中氮化硼与氮化硼之间、氮化硼与碳纳米管之间的接触位点多、传热能力好的碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备方法。
5.本发明的目的是提供一种碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
6.本发明的另一目的是提供碳纳米管-氮化硼球型导热填料在制备高导热的电路板、保护外壳中的应用。
7.本发明的上述目通过以下技术方案实现：
8.一种碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1.将氮化硼、碳纳米管溶于水中得浆料，再加入pva(聚乙烯醇)混合均匀得浆液；
10.s2.将步骤s1所得浆液依次进行喷雾干燥造粒、预烧结、烧结，即得。
11.本发明的球型导热填料在制备过程中，选择柔性的碳纳米管，有效增加球型导热填料之间的接触位点，从而增强导热；聚乙烯醇具有大量的羟基，能与氮化硼表面的羟基形成氢键，具有一定粘附力，在喷雾干燥过程中，采用聚乙烯醇作为粘结剂，在浆液雾化和挥发过程中将氮化硼与碳纳米管粘结，形成球型导热填料，不仅可以保证球体内部氮化硼与氮化硼之间、氮化硼和碳纳米管之间的紧密接触，还能增加球型导热填料球体与球体间的接触位点，有效提高球型导热填料在几何空间上接触的紧密度，同时还能降低球体间的接
触热阻，形成更多导热通路，提升球型导热填料的导热性能。
12.优选地，在步骤s1中，所述碳纳米管的添加量为浆料总质量的0.2～1％。
13.优选地，在步骤s1中，所述氮化硼与碳纳米管的质量比为(10～30):1。
14.优选地，在步骤s1中，所述pva的添加量为浆料总质量的0.5～1.5％。
15.优选地，在步骤s2中，所述喷雾干燥造粒的温度为100～300℃。
16.更优选地，所述喷雾干燥造粒的温度为150～260℃。
17.优选地，在步骤s2中，所述预烧结的温度为300～1000℃。
18.更优选地，所述预烧结的温度为500～800℃。
19.优选地，在步骤s2中，所述预烧结的时间为0.5～3h。
20.更优选地，所述预烧结的时间为1h。
21.优选地，在步骤s2中，所述烧结的温度为1200～2500℃。
22.更优选地，所述烧结的温度为1500～2000℃。
23.优选地，在步骤s2中，所述烧结的时间为0.5～3h。
24.更优选地，所述烧结的时间为2h。
25.优选地，在步骤s1中，所述水包括去离子水、超纯水。
26.更优选地，所述水为去离子水。
27.本发明进一步保护一种碳纳米管-氮化硼球型导热填料，由上述制备方法得到。
28.本发明制备得到的球型导热填料稳定性好，在与聚合物pva复合之后，能保持球体与球体间的紧密结合，最大限度减小填料间的界面热阻；在制备成球型导热填料后，仍能保持原有的形状，从而提高复合材料导热系数。
29.本发明进一步保护一种碳纳米管-氮化硼球型导热填料在制备导热电路板、保护外壳中的应用。
30.优选地，所述导热电路板、保护外壳用导热硅胶进行散热。
31.本发明具有以下有益效果：
32.本发明在喷雾干燥过程中，采用聚乙烯醇作为粘结剂，在浆液雾化和挥发过程中将氮化硼与碳纳米管粘结，形成球型导热填料，不仅可以保证球体内部氮化硼与氮化硼之间、氮化硼和碳纳米管之间的紧密接触，还能增加球型导热填料球体与球体间的接触位点，有效提高球型导热填料在几何空间上接触的紧密度，同时还能降低球体间的接触热阻，形成更多导热通路，提升复合材料导热性能。
附图说明
33.图1为不同比例的碳纳米管、氮化硼制备所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料的粒径分布曲线图。
34.图2为不同比例的碳纳米管、氮化硼制备所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料的扫描电镜形貌图，(2a)10:1；(2b)15:1；(2c)20:1；(2d)25:1；(2e)30:1。
35.图3为对比例2所得导热填料的扫描电镜形貌图。
36.图4为对比例3所得球型导热填料的扫描电镜形貌图。
37.图5为对比例4所得球型导热填料的扫描电镜形貌图。
38.图6为实施例5制备所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料的透射电镜图。
39.图7为实施例5所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料制备的导热硅胶扫描电镜形貌图。
40.图8为实施例5所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料的导热数据图。
41.图9为实施例5所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料制备所得导热硅胶的粘度数据图。
具体实施方式
42.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
43.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
44.实施例1碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备
45.s1.称取5.0g氮化硼、0.5g碳纳米管、49.5g去离子水混合均匀得浆料，再加入0.55g pva，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中的氮化硼与碳纳米管的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳纳米管的质量比为10:1。
46.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳纳米管-氮化硼复合填料，将碳纳米管-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
47.实施例2碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备
48.s1.称取5.16g氮化硼、0.34g碳纳米管、49.5g去离子水，再加入0.55g pva，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中的氮化硼与碳纳米管的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳纳米管的质量比为15:1。
49.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳纳米管-氮化硼复合填料，将碳纳米管-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
50.实施例3碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备
51.s1.称取5.24g氮化硼、0.26g碳纳米管、49.5g去离子水，再加入0.55g pva，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中氮化硼与碳纳米管的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳纳米管的质量比为20:1。
52.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳纳米管-氮化硼复合填料，将碳纳米管-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
53.实施例4碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备
54.s1.称取5.29g氮化硼、0.21g碳纳米管、49.5g去离子水，再加入0.55g pva，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中的氮化硼与碳纳米管的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳纳米管的质量比为25:1。
55.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳纳米管-氮化硼复合填料，将碳纳米管-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
56.实施例5碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备
57.s1.称取5.32g氮化硼、0.18g碳纳米管、49.5g去离子水混合均匀得浆料，再加入0.55g pva，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中的氮化硼与碳纳米管的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳纳米管的质量比为30:1。
58.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳纳米管-氮化硼复合填料，将碳纳米管-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
59.对比例1氮化硼球型导热填料的制备
60.s1.称取5.32g氮化硼、49.5g去离子水混合均匀得浆料，再加入0.55g pva，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。
61.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得氮化硼填料，将氮化硼填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得氮化硼导热填料。
62.与实施例5的不同之处在于：将步骤s1中不添加碳纳米管，其余步骤的条件与试剂均与实施例5相同。
63.对比例2碳化硅晶须-氮化硼复合导热填料的制备
64.s1.称取5.32g氮化硼、0.18g碳化硅晶须、49.5g去离子水混合均匀得浆料，再加入0.55g pva，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中的氮化硼与碳化硅晶须的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳化硅晶须的质量比为30:1。
65.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳化硅晶须-氮化硼复合填料，将碳化硅晶须-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳化硅晶须-氮化硼导热填料。
66.与实施例5的不同之处在于：将步骤s1中的碳纳米管替换成碳化硅晶须，其余步骤的条件与试剂均与实施例5相同。
67.对比例3碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备
68.s1.称取5.32g氮化硼、0.18g碳纳米管、49.5g去离子水混合均匀得浆料，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中的氮化硼与碳纳米管的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳纳米管的质量比为30:1。
69.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳纳米管-氮化硼复合填料，将碳纳米管-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
70.与实施例5的不同之处在于：将步骤s1中不添加pva，其余步骤的条件与试剂均与
实施例5相同。
71.对比例4碳纳米管-氮化硼球型导热填料的制备
72.s1.称取5.32g氮化硼、0.18g碳纳米管、49.5g去离子水混合均匀得浆料，再加入0.55g多巴胺，通过tris缓冲溶液将浆料的ph值调节至8.5，放入超声搅拌器(转速为500转/分钟)中搅拌2h得浆液。即浆料中的氮化硼与碳纳米管的总质量为浆料总质量的10％，氮化硼与碳纳米管的质量比为30:1。
73.s2.将步骤s1所得浆液立即取出并进行喷雾干燥造粒(喷雾干燥器的入口温度设置为180℃)，得碳纳米管-氮化硼复合填料，将碳纳米管-氮化硼复合填料在600℃的空气中预烧结1小时，去除有机添加剂，然后转移到真空炉中，在1800℃的温度下烧结2h，得碳纳米管-氮化硼球型导热填料。
74.与实施例5的不同之处在于：将步骤s1中的pva替换成0.55g多巴胺，并通过tris缓冲溶液将浆料的ph值调节至8.5，其余步骤的条件与试剂均与实施例5相同。
75.多巴胺用tris缓冲溶液处理后具有黏性，可以作为粘结剂。
76.实验例1碳纳米管-氮化硼球型导热填料的粒径分布测试
77.1.测试方法：将实施例1～5所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料放置在激光粒度仪(mastersize,3000e)的样品台上进行测试。
78.2.测试结果：由图1可以看出，碳纳米管-氮化硼球型导热填料的粒径分布范围均在1.5～200μm之间，其中大多数集中分布在5.0～20μm之间，在10μm附近时粒径尺寸达到峰值。
79.实验例2碳纳米管-氮化硼球型导热填料的形貌测试
80.扫描电镜测试：
81.1.测试方法：将实施例1～5所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料、对比例2所得碳化硅晶须-氮化硼导热填料、对比例3所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料均匀粘在导电胶上，置于离子溅射仪中进行喷金，后放置在扫描电镜(hitachi,s-4800)的样品台上进行测试。
82.2.测试结果：由图2可以看出，图2a～2e依次为碳纳米管、氮化硼＝10:1、15:1、20:1、25:1、30:1制备所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料的扫描电镜图。当比例为30﹕1时，产物具有较好的球型结构，且粒径分布均匀。通过放大观察，可以看出氮化硼片间紧密连接。随着碳纳米管比例增大，球型结构逐渐变差，出现形状不规则和尺寸差异变大的现象。
83.由图3可以看出，对比例2制备得到的碳化硅晶须-氮化硼导热填料的形貌较差、空隙明显，这是因为碳化硅晶须尺寸较大，在喷雾干燥过程中，阻碍了氮化硼团聚，因此，碳化硅晶须不满足制备球型导热填料要求。
84.由图4可以看出，对比例3制备得到的碳纳米管-氮化硼球型导热填料不能得到理想的球型形貌。这是因为未添加聚乙烯醇，喷雾干燥过程只起到干燥除水作用，不能氮化硼表面的羟基形成氢键，使氮化硼的粘附力较差。
85.由图5可以看出，对比例4制备得到的碳纳米管-氮化硼球型导热填料中，聚多巴胺在快速的喷雾干燥过程中，无法作用在所有氮化硼和碳纳米管上，粘结效果不佳。
86.透射电镜测试：
87.1.测试方法：将实施例5所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料放置在透射电镜
(jeol，jem-2100f)的样品台上进行测试。
88.2.测试结果：由图6可以看出，左图为碳纳米管-氮化硼球型导热填料的整体图，一维的碳纳米管穿过了氮化硼且均匀分散在氮化硼之间，与氮化硼片均匀复合在一起；右图为碳纳米管-氮化硼球型导热填料边缘的局部放大图，可以看到，边缘突出的碳纳米管可使球型导热填料球体内氮化硼与氮化硼、氮化硼与碳纳米管间以及球体与球体之间的有效接触位点增多，有利于球型导热填料的热运输，增强球型导热填料的导热性能。
89.实验例3碳纳米管-氮化硼球型导热填料制备的导热硅胶性能测试
90.1.导热硅胶的制备方法：
91.含碳纳米管的导热硅胶：
92.将二甲基硅氧烷与固化剂以10:1的质量比混合，得预固化硅油，然后在预固化硅油中加入体积分数为5％、10％、15％、20％实施例5所得碳纳米管-氮化硼球型导热填料，室温下在真空搅拌器中以2000rpm的转速搅拌6min，将分散良好的碳纳米管-氮化硼球型导热填料/预固化硅油铸入聚四氟乙烯模具中，在80℃下固化2小时，得到cnts-sbn导热硅胶。
93.不含碳纳米管的导热硅胶：
94.将二甲基硅氧烷与固化剂以10:1的质量比混合，得预固化硅油，然后在预固化硅油中加入体积分数为5％、10％、15％、20％对比例1所得氮化硼导热填料，室温下在真空搅拌器中以2000rpm的转速搅拌6min，将分散良好的碳纳米管-氮化硼导热填料/预固化硅油铸入聚四氟乙烯模具中，在80℃下固化2小时，得到sbn导热硅胶。
95.2.测试方法：
96.形貌测试：
97.将导热硅胶均匀粘在导电胶上，置于离子溅射仪中进行喷金，后放置在扫描电镜(hitachi,s-4800)的样品台上进行测试。
98.导热系数测试：
99.测试使用的瞬态法导热系数测试仪(西安夏溪，tc3000)。取两片固化完全的导热硅胶，上下夹紧测试探头，即可测试。
100.导热硅胶的粘度测试：
101.分别以5％、15％、20％体积分数的实施例5制备得到的球型导热填料与原始片状氮化硼填充硅油，并通过旋转粘度计进行测试。
102.3.测试结果：
103.由图7可以看出，本发明实施例5的碳纳米管-氮化硼球型导热填料制备得到的导热硅胶，能保持球型导热填料球体与球体间的紧密结合，最大限度减小球型导热填料间的界面热阻，从而提高导热硅胶的导热系数。
104.由图8可以看出，在相同添加量下，实施例5含碳纳米管导热硅胶的导热系数均高于对比例1不含碳纳米管的导热硅胶，说明碳纳米管的存在可以为球型导热填料提供更多接触位点，使球型导热填料中的氮化硼与碳纳米管结合更加紧密，从而降低球体间的接触热阻。
105.由图9可以看出，在5％、15％、20％三种填充量下，实施例5球型导热填料制备得到的cnts-sbn导热硅胶对体系的增粘程度均低于片状形貌导热填料制备得到的sbn导热硅胶，也就是说，相同添加量下，球型填料所制备的导热硅胶具有更好的流动性和可操作性。
106.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。