RbCu2Br3单晶的合成与应用

rbcu2br3单晶的合成与应用
技术领域
1.本发明涉及晶体化学技术领域，具体涉及rbcu2br3单晶的合成与应用。
技术背景
2.近年来，金属卤化物钙钛矿(abx3，a：small cations，b：metal cations,x ＝cl,br,i)由于其突出的光电特性，例如高且宽光谱范围的吸收效率、高缺陷容错能力、可调的发光带隙及高的plqy、成本低廉且简单的合成方法。使其在光电探测器、发光二极管、电离辐射探测等领域备受关注。其中，含铅的有机、无机卤化物表现突出，如cspbx3、mapbx3、peapbx3、fapbx3(ma＝ch3nh
3
， pea＝c6h5ch2ch2nh
3
，fa＝nh2ch＝nh
2
)已成为最有前途的一类光电材料之一。然而，铅的毒性所带来的环境问题在商业应用中并不讨喜。因此，以sn
2
、bi
3
、 sb
3
、ge
2
替代b位阳离子的研究层出不穷。然而，二价的sn
2
氧化为sn
4
是一种自发过程，导致晶体自掺杂，从而使器件性能下降。含bi和sb的钙钛矿材料则由于过窄的带隙使其在光探测波段受限于紫外或深紫外区域。因此，需要寻求环境友好、资源丰富且低廉的金属卤化物钙钛矿材料弥补以上缺点。
3.铜基卤化物钙钛矿衍生物a
l
cumxn(a＝rb and cs；x＝cl,br,and i)在近三年崭露头角。由于cu价态的丰富，以及钙钛矿材料本身多维度多形貌的特点，导致了多变的晶体结构及丰富的化学、物理性质。例如hosono等人报道了空气稳定、可见蓝光发射且高plqy(90％)的零维电子结构cs3cu2i5单晶，lin等人成功制备了黄光发射的一维电子结构cscu2i3单晶。niu等人提出了近乎单位光致发光量子产率(98.6％)的一维电子结构的rb2cubr3单晶。此后，关于这些材料单晶/纳米晶/纳米线/纳米片、薄膜等多种结构形式及多领域应用的研究发展迅速。根据 yin等人关于铜基卤化物的第一性原理计算研究表明，还有大量潜在的相稳定材料均未被报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供rbcu2br3单晶体的合成与应用。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
6.一种rbcu2br3单晶体的合成方法，包括以下步骤：
7.s1.将rbbr和cubr按照摩尔比为1:2混合溶于体积比为1～3:1的hbr酸和去离子水中；形成rbbr的浓度为0.5～2mmol/ml；
8.s2.向步骤s1的混合溶液中加入次磷酸，在95～105℃条件下保温1～3h；
9.s3.将步骤s2的混合溶液，以0.5～3℃/h的降温速率降温至室温，结晶；
10.s4.将步骤s3形成的晶体烘干，即得。
11.优选地，所述步骤s1中，hbr酸和去离子水的体积比为2:1；形成rbbr的浓度为1mmol/ml。
12.优选地，所述步骤s2中，在100℃条件下保温2h。
13.优选地，所述步骤s3中，以1℃/h的降温速率降温至室温。
14.所述rbcu2br3单晶体的合成方法制备得到的rbcu2br3单晶体。
15.所述rbcu2br3单晶体为正交晶系晶体，其中，点群：空间群：cmcm，α＝β＝γ＝90
°
,
16.所述rbcu2br3单晶体当在145k温度下，所述单晶体为正交晶系晶体，其中，点群：空间群：pnma，α＝β＝γ＝90
°
, 17.优选地，所述单晶体随着温度变化发生相变，相变温度点为145k；所述单晶体光致发光，随着温度下降发生由蓝光向橙光转移
18.所述rbcu2br3单晶体在制备光电探测器、发光二极管、电离辐射探测中的应用。
19.所述rbcu2br3单晶体在制备闪烁体材料、x射线检测器中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
21.本发明公开的rbcu2br3单晶体的合成与应用，具有大尺寸、高质量、非刚性的一维电子结构的rbcu2br3单晶，该材料由rbbr和cubr直接通过液相法获得。在变温光致发光研究中，rbcu2br3单晶宏观上表现由蓝光发射向橙光转变。且小于145k温度点下，在激光和x射线辐射下，均表现出双激子(自由激子和自陷激子)辐射复合。这种特殊的光学性能是由于晶体随温度的降低显示出由局部对称性破缺导致的相变(空间群由cmcm到pnma转变)。此外，强的x射线吸收系数使其在x射线直接探测中也表现良好。该工作对rbcu2br3单晶基本物性进行了系统的研究，为铜基卤化物潜在的应用研究奠定了良好的基础。
附图说明
22.图1为rbcu2br3单晶及光致发光实验现象展示及物理性质表征。(a)rbcu2br3单晶尺寸的光学照片，插图为大量样品图。(b)rbcu2br3晶体紫外-可见光吸收光谱。 (c)室温下样品在390nm处的ple和激发光为292nm波段处的pl谱。(d)292nm 脉冲激光测试下rbcu2br3晶体的时间分辨pl衰减谱。(e)和(f)分别为8k和295 k下样品的发光实物图。(g)和(h)为8k和295k下样品光致发光谱图，激发光为 266nm。(i)rbcu2br3晶体(440)晶面处测试的单晶摇摆曲线；
23.图2为rbcu2br3单晶相变前后的晶体结构。(a)为rbcu2br3单晶室温下的多面体网格(polyhedral)结构透视图，紫色和绿色半透明格子分别对应[rbbr8]十一面体和[cubr4]四面体。紫色矩形框中为rb原子和cu原子分别与br原子之间的配位关系及键长。(b)室温下和低温下单晶xrd衍射图对比。谱图下面为晶体pnma 和cmcm相的单胞结构。(c)为对应的rbcu2br3单晶低温pnma相晶体透视结构、配位关系及键长；
[0024]
图3为rbcu2br3单晶温度依赖的发光机理研究图。(a)rbcu2br3单晶温度依赖的 pl谱伪色图。(b)ste
(b)
和ste
(o)
发光峰积分强度与激光功率关系图。(c)上图为 cmcm相rbcu2br3单晶室温(rt)下的发光机制。fc为自由载流子态，fe为自由激子态，ste
(b)
为蓝光的自陷激子态，tq为热淬灭。(c)中间为pnma相产生导致的发光机制的变化，ste
(o)
为橙光的自陷激子态，isc为系间交叉转换通道。(c) 下部分为温度持续下降后pnma相占主要成分时的发光机制(d)和(e)95-295k范围内ste
(b)
处的发光强度和半高宽实验数据点的提取和拟合。(f)随温度降低晶体发生的相转变过程及cmcm相和pnma相中rb-br配位的改变；
[0025]
图4为rbcu2br3单晶x射线辐射发光表征。(a)rbcu2br3单晶随温度变化的rl 伪色
图。(b)8k时的rbcu2br3单晶rl谱，插图为145k时的rl谱。(c)ste
(o)
处发光峰积分强度随温度变化的关系图，曲线为公式(1)拟合曲线。(d)8k时ste
(o)
和fe
(uv)
发光强度随x射线剂量的变化情况。(e)和(f)为rbcu2br3单晶随温度变化的x射线辐射发光机理；
[0026]
图5为rbcu2br3晶体应用于x射线直接探测的研究。(a)rbcu2br3晶体和常见的闪烁体吸收系数与光子能量谱。(b)该工作制备的rbcu2br3单晶垂直器件 (au/rbcu2br3/ga/sn)，插图为实物图。(c)器件在x射线开/关下的i-v曲线。(d) 不同x射线剂量下的器件i-v曲线。(e)不同x射线剂量及电场作用下的器件光生电流响应。(f)不同外加电场下的器件灵敏度。(g)9.74μgy
air
/s辐射剂量下不同外加电场下的i-t曲线。h)和i)为对单个射线响应的上升边和下降边进行提取获得的器件开关时间；
[0027]
图6为rbcu2br3晶体的单晶xrd衍射谱图(上)，粉末x射线衍射谱(中)，块体xrd谱图(下)；
[0028]
图7为rbcu2br3晶体的hrem(a)和saed(b)表征图；
[0029]
图8为rbcu2br3单晶xps全谱(a)及cu元素(b)、rb(c)和br(d)的小范围能量区域放大的核能级谱；
[0030]
图9为rbcu2br3晶体第一性原理计算的能带结构(a)和态密度图(b)。晶体导带底(c) 和价带顶(d)实空间电荷分布的等值面图；
[0031]
图10为rbcu2br3单晶相变结构(pnma)理论计算结果。(a)和(b)分别为dft计算得到的能带和态密度图；
[0032]
图11为rbcu2br3单晶相变与温度的影响图；其中(a)rbcu2br3单晶全温度范围内(8-295k)ste
(b)
和ste
(o)
发光峰积分强度随温度变化数据提取。随温度变化下 ste
(b)
(b)和ste
(o)
(c)两处光致发光强度拟合，图中点为实验数据点，实线和虚线分别为公式(1)和(3)的拟合曲线；
[0033]
图12为rbcu2br3单晶垂直器件在x射线激发下随偏压相关的光电导率，点为实验数据点，曲线为hecht方程拟合曲线；
[0034]
图13为20v mm-1
电场下收集到的rbcu2br3探测器在不同x射线剂量下的i-t曲线，并计算了其相对应的snr。
具体实施方式
[0035]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0036]
除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂若无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。
[0037]
实施例1
[0038]
材料：溴化铷(99.8％)购于alfa aesar。溴化亚铜(99.99％)、氢溴酸(48wt.％) 购于麦克林(macklin)，次磷酸(50wt.％)购于aladdin。所有的化学试剂均未做进一步的纯化。
[0039]
晶体合成：0.992g rbbr(6mmol)和1.721g cubr(12mmol)溶于4ml hbr 酸和2ml去
离子水中，另外加入120μl50 wt.％的次磷酸，防止cu

的氧化。前驱体在100℃下溶解2小时。随后置于马弗炉中由1℃/hour降至室温，大块单晶于瓶底结晶。将晶体在60℃下真空烘干。
[0040]
实验例
[0041]
单晶xrd采用rigaku xtalab pro mm007dw表征。x射线衍射由马尔文帕纳科panalytical empyrean3 dy02394 id209080光谱仪测试获得。单晶摇摆曲线由 wavetest d8 discover仪器提供。sem和eds由auriga聚焦离子束刻蚀系统表征。样品的hrem图由jeol jem 2100f透射电子显微镜拍摄。xps由thermoscientific k-alpha 仪器测试获得。吸收光谱由shimadzu uv-3600-plus紫外-可见-近红外分光光度计测试得到。pl、ple和trpl均由ediburgh fls1000瞬态荧光光谱仪表征。变温pl和rl激发源分别为266nm激光器和moxtektub00140-w06 x射线源，温控(8-295k)均由montana c2 cryostation低温光学恒温器控制，光谱由海洋光谱仪(qe65 pro)收集。x射线探测器光电流表征由4200a-scs源表(keithley)和clarius软件测试获得。
[0042]
计算：第一性原理计算采用密度泛函理论在vasp软件中进行，perdew burkeernzerhof(pbe)为赝势，固定截断能为500ev。总能误差为10-6
ev，离子弛豫运动限制为在gamma点采用3
×3×
6的k点网格采样并分别进行结构优化和自洽计算。对band计算中第104和105条带进行vbm和cbm的电荷密度计算，k点扩展为8
×8×
8。
[0043]
实施例1的rbcu2br3单晶样品为无色透明的棒状，6mmol溶质即可生长出尺寸达20mm的单晶，如图1a光学照片所示。由材料的发光特性展开研究。图1b 为该晶体的紫外-可见光吸收光谱，330nm左右有一个明显的激子吸收峰。激子、直接带边能态、带尾均对吸收边的光电性质有贡献，该单晶的吸收截止边约为350 nm。室温ple和pl光谱测试表明(图1c)，270nm和290nm左右激发光的激发效率出现两处峰值。在292nm波段氘灯激发下，rbcu2br3晶体在390nm处显示出宽谱的蓝光发射。该发光峰存在～40nm的斯托克斯位移，这与铜基卤化物钙钛矿普遍存在的自陷激子辐射复合一致。采用292nm的脉冲激光测试样品室温下蓝色发光的时间分辨pl衰减谱(图1d所示)，曲线通过单指数拟合得到56.57μs的衰减寿命，如此长的衰减时间说明该处的发光并不是自由激子辐射复合。然而，随温度的变化，该材料的pl光谱展示出与室温下不完全相同的发光现象。采用266 nm激光器分别在低温(8k)和室温下(295k)对rbcu2br3单晶发光光谱进行测试，如图1e,f所示。低温下样品宏观上表现出耀眼的橙色发光，pl光谱出现多个发光峰(图1g)，室温下rbcu2br3晶体则以蓝光发射，pl光谱如图1h所示。
[0044]
对rbcu2br3的基础物理性质展开研究工作。通过单晶x射线衍射(scxrd) 对rbcu2br3样品进行结构解析，该材料属于正交晶系(点群：空间群：cmcm，α＝β＝γ＝90
°
,)，晶体结构示意图如图 2a所示。rb原子与8个br原子配位，构成11面体，rb-br键长范围为 cu原子与4个br原子配位，构成四面体，cu-br键长范围为rb原子和cu原子均沿[001]方向以一维带状的结构排列，四面体和11面体堆叠形成一个八边形中空通道，具体的晶体结构信息如表1-4所示。
[0045]
表1.rbcu2br3的晶体数据和结构细化。
[0046][0047][0048]
表2.rbcu2br3的分数原子坐标(x104)和等效各向同性位移参数u
(eq)
被定义为正交化 u
ij
张量轨迹的三分之一。
[0049][0050]
表3.rbcu2br3的选定键长和角度[deg]。
[0051][0052][0053]
用于生成等效原子的对称变换：
[0054]
#1-x,1-y,1-z；2#-x,1-y,2-z；3# x, y,3/2-z；4#-x,1-y,-1/2 z；7#-x, y,3/2-z；8#1/2-x,3/2-y,1-z；9#1/2-x,3/2-y,2-z；10#-1/2 x,3/2-y,1/2 z；11#-1/2 x,3/2-y,-1/2 z；13# x,1-y,1/2 z
[0055]
表4.rbcu2br3的各向异性位移参数各向异性位移因子指数的形式为：-2pi2[h2a2*u11 ... 2hk a*b*u12]。
[0056][0057]
在xrd对比谱图6中，rbcu2br3粉末xrd与单晶xrd标准衍射谱图一致，说明得到的样品单纯无杂质。块体样品xrd光谱表现出尖锐的三处衍射峰，分别为(220)、(330)、(440)系列晶面。并就(440)晶面进行单晶摇摆曲线测试(图1i)，获得该取向下半峰宽为0.0305
°
，表明rbcu2br3单晶具有较高的结晶质量。经扫描电子显微镜(sem)及能谱仪(eds)分析可知，rb、cu、br元素均匀的分布在样品中(图s2)。在高分辨电子显微镜图像(hrem)和选区电子衍射的表征(saed) 下(图7a,7b)，可以明显的观察到间距为0.19nm和0.21nm的晶面，与衍射斑点对应下确认为沿[0 0 1]晶向下(440)和(430)晶面。x射线光电子能谱(xps)是获得原子价态信息的主要手段之一，图s4a xps全谱中证实了rb、cu、br元素的存在，小范围能量区域放大光谱中，均发生了自旋-轨道耦合分裂，两个分量之间的结合能差是研究元素的重要依据。cu核能级光谱(core-level spectrum)拟合得到结合能为932.68ev(cu 2p
3/2
)和952.48ev(cu 2p
1/2
)的2p偶极子，其中分离能为19.8ev，与cu

吻合(图8b)。图8c-8d中分别显示了rb(108.46ev 3d
5/2
)、br(66.78ev 3d
5/2
) 的核能级谱。
[0058]
通过密度泛函理论(dft)计算了rbcu2br3的能带结构和态密度(图9a,9b 所示)。rbcu2br3在γ点为直接带隙材料，带隙为1.647ev。dos及pdos表明， rbcu2br3的导带最小值(cbm)主要由cu-4s、br-4s、br-4p轨道组成，价带最大值(vbm)主要由cu-3d和br-4p轨道组成。rb离子对cbm和vbm的电子结构没有贡献。三维部分电荷密度(图9c,9d)(the partial charge density)清晰的展示了导带底和价带顶实空间电荷分布的等值面图，电子大多数局域在cu-br四面体中，价带底的电子局域性要更大一些，与能带结构中价带处小的带色散一致。并且由于电子固有的一维特性，载流子的传输似乎可以被预判为沿着c方向的优势传输特性。
[0059]
对低温下rbcu2br3晶体结构进行研究，经100k下单晶xrd衍射测试，我们惊奇的发现，rbcu2br3晶体在低温下发生了相变。该结构单晶xrd衍射谱图与室温下相比，除了部分峰位的移动外，出现了25.42
°
、30.4
°
、30.84
°
、31.8
°
、45.36
°
等几处的新峰(图2b所示)。该结构同为正交晶系(点群：空间群：pnma，α＝β＝γ＝90
°
,)，其相关的晶体结构信息及示意图如表5-8和图2c所示。经图2对比，由晶体单胞的原子球棍模型清晰的发现cmcm向pnma结构转变后，晶格结构发生扭转，对称性下降。rb原子周围的br原子配位数以及rb-br、cu-br键长键角均发生了变化。并且该结构的dft理论计算表明，相变后晶体中对体系态密度起主要贡献的原子轨道不变，晶体带隙微弱
的减小，为1.63ev，如图10a,10b所示。
[0060]
表5.rbcu2br3在100k下的晶体数据和结构细化。
[0061][0062]
表6.rbcu2br3在100k下的分数原子坐标(x104)和等效各向同性位移参数u
(eq)
被定义为正交化u
ij
张量轨迹的三分之一。
[0063][0064]
表7.rbcu2br3在100k下的选定键长和角度[deg]。
[0065]
[0066]
[0067][0068]
用于生成等效原子的对称变换：
[0069]
#2x 1/2,y-1,-z 1/2 #3x 1/2,y,-z 1/2 #4-x 3/2,-y,z-1/2 #5x,y-1,z#6-x 1,-y 1,-z
[0070]
#7-x 1,-y,-z #8x,-y 1/2,z #9-x 1,y-1/2,-z 1 #10-x 1,-y 1,-z 1 #11x,-y 3/2,z
[0071]
#12x-1/2,y,-z 1/2 #13x-1/2,y 1,-z 1/2 #14x,y 1,z #15-x 3/2,-y,z 1/2
[0072]
表8.rbcu2br3在100k下的各向异性位移参数各向异性位移因子指数的形式为：-2 pi2[h2a2*u11 ... 2hk a*b*u12]。
[0073][0074]
对温度影响的这一相变过程进一步的探索。图3a显示了全温度范围(8-295k) 内的rbcu2br3晶体pl伪色图。该谱图直观的呈现了低温下600nm处一个新的发光峰的出现，并且发光峰强度均不是单一的递增或递减。对该过程两处的发光强度进行提取，获得积分强度与1/t的关系(图11a)，600nm(简写为ste
(o)
)处橙光光谱在8-145k范围内经历先增大后减小至消失的过程，390nm(简写为 ste
(b)
)处发光峰则在ste
(o)
发光峰消失时达到最大，说明两种发光源之间存在一定的转化关系。同时，pl积分强度与激光功率的正相关表明(图3b)，ste
(b)
和 ste
(o)
两处的发光峰均来自于自陷激子辐射复合(ste)，非永久性缺陷复合发光。
[0075]
因此，我们对整个变温发光过程进行梳理。rbcu2br3晶体由于一维电子结构对电子的束缚以及软晶格结构，有助于产生强烈的光声耦合效应，形成自陷态激子。在室温下被抽运到激发态的自由激子更倾向于传输到能量更低的自陷态，以 ste
(b)
发光为主导，发光机理图如图3c(上)所示。当仅考虑95-295k温度变化下，ste
(b)
处发光峰的活化能ea可由以下公式获得：
[0076][0077]
其中，i0和i(t)分别为0k和t温度时候的pl积分强度。a为常数，kb为玻尔兹曼常数
(boltzmann constant)。经拟合，该steb发光峰激子结合能ea＝218.89mev，如图3d所示。该数值相较于其他二维、三维钙钛矿材料要大得多，因此，该材料的蓝光发光受热淬灭的影响较小，室温下可观察。
[0078]
由于ste发射主要依赖于电子-声子的耦合，激子发射线宽的变化来源于原子振动引起的激子束缚的波动。因此，对半高宽随温度变化的依赖性可由下式给出：
[0079][0080]
经拟合，ste
(b)
发光峰的黄昆因子(huang
–
rhys factor)(s)和声子频率分别为19.28和28.01mev，如图3e所示，相对较大的黄昆因子(如cspbbr3纳米片仅为3.223)表明该材料具有软晶格性质，更易形成自陷激子。值得注意的是，在更低温度下，rbcu2br3晶体在ste
(b)
和ste
(o)
处出现了反常的随温度下降发光强度下降的趋势。下降阶段可引入负活化(-ea)能处理：
[0081][0082]
如图11b,11c所示，虚线为公式(3)拟合结果，-ea(b)＝-1.198mev，-ea(o)＝-1.937 mev。因此，低温下，激发的光电子可以在较低的活化能下被热激发到自陷激子态，该热活化过程会导致新的辐射复合出现。
[0083]
由低温下材料相变的发生，我们不难解释低温下ste
(o)
发光峰的出现并伴随着 ste
(b)
发光强度的减小。随着温度的降低，由于rbcu2br3晶体具有非刚性、多孔道的结构，晶体体积极易收缩，中空通道边缘的br原子向框架内部挤入，原子或离子间距变短或形成新的链接键，导致rb原子周围形成了9个br原子配位，晶体结构扭转，材料内部晶体场发生变化。这种局部偏差的叠加导致了晶体结构对称性破缺(symmetry breaking)，形成了更低能量的晶格结构(pnma)，晶体相变过程如图3f所示。因此约145k温度下，晶体发出耀眼的橙光并伴随着ste
(b)
发光强度下降。同时，由于体系间交叉转换通道的开启，ste
(o)
处的发光强度发生短暂的升高(图3c(中))。随着温度的进一步降低，rbcu2br3晶体转变为pnma相，发光光谱中的紫外发光可能是由于晶体对称性的下降，增加了激子的跃迁几率产生的。同时，由于低温下晶格活动相对较小，载流子传输较缓慢，易发生凝聚，导致能级劈裂，因此在低温下pl光谱出现多处发光峰(图1g和3c(下)所示)。并且由于多个发光峰之间激子的相互竞争，导致了各处发光强度均有所减弱。
[0084]
相对于光致发光而言，在x射线激发下，射线能量在材料内部进行沉积和转化，闪烁过程不完全一致。如图4a所示，温度依赖的辐射发光光谱(rl)伪色图在低温下显示出两个发光峰，分别对应自由激子发光(fe
uv 340nm)和自陷激子发光(ste
(o)
)。并且随着温度的升高，ste
(o)
的发光展示出与光致发光一致的的变化趋势。8k和145k温度点下的rl光谱如图4b所示。由于自由激子辐射随温度升高热淬灭太快，仅对ste
(o)
的辐射复合强度进行处理(图4c)，经公式(1) 拟合得到，该发光峰激子结合能ea＝165.29mev，与光致发光中正活化能拟合结果接近(ea＝171.32mev)。此外，在8k温度点下，fe
uv
和ste
(o)
两处的发光强度与x射线剂量率正相关(图4d)，因此，再一次证实了两处的发光峰来源于激子辐射复合。图4e,f为x射线激发下可能的发光机理图，由于x射线轰击下，材料内部发生电离过程，产生大量的高能载流子，并且高能载流子在闪烁体中进行非弹性散射，实现低能载流子的倍增。随后，由
于热弛豫过程，部分载流子被非辐射通道捕获，因此，cmcm结构中的ste
(b)
的发光峰并未在射线探测中检测到，可能是由于某种屏蔽作用或者非辐射复合通道的开启。随着温度到达约145k以下， rbcu2br3晶体发生由局部对称性破缺导致的相变(cmcm到pnma)，能量较低的自陷态俘获激子，ste
(o)
发光峰增强，而相较于fe
uv
的发光，可能由于受热淬灭的影响严重，仅在极低温度下可观察。
[0085]
为了进一步发掘rbcu2br3晶体x射线探测领域的应用。根据光子截面数据库，绘制了rbcu2br3晶体和常见的闪烁体吸收系数与光子能量谱(图5a所示)。其吸收系数与目前性能较好的闪烁体可比拟。尤其是13-33kev范围内有关于医用数字 x线摄影(18-30kev)领域的吸收系数远高于csi。因此，采用如图5b所示的垂直结构制备了单晶x射线直接探测器(au/rbcu2br3/ga/sn)，器件实物图如插图所示。探测器在的不同x射线辐射剂量下和暗态下i-v曲线如图5c,d所示。器件具有百皮秒的暗电流，-20v时，在974μgy
air
/(s*cm2)的x射线辐射下电流响应约是暗电流的4倍。载流子迁移率μ和电荷载流子寿命τ的乘积是衡量x射线探测器对电荷的收集能力，μτ越大，表示收集能力越强。我们采用修正的hecht方程拟合光电导率，公式如下：
[0086][0087]
其中为i0，v，l，s分别为饱和光电流，施加的电压，器件厚度和表面复合速度。如图12所示，μτ拟合结果为6.586
×
10-5
cm
2 v-1
。与其他的单晶钙钛矿相当，如 mapbi3(4*10-4
cm
2 v-1
)，
41
cs3bi2i9(7.97*10-4
cm
2 v-1
)。
[0088]
x射线探测器的灵敏度(s)反映了探测器识别x射线计量变化的能力，通过不同电场和剂量下光生电流响应(图5e)，经其中，光生电流i
ph
＝i
light-i
dark
， d为x射线辐照剂量率，a为器件有效辐照面积)计算获得器件灵敏度，如图5f 所示。20v mm-1
电场强度下，器件灵敏度达到了29.3μc gy
air-1
cm-2
。与104v mm-1
工作场强下stabilizedα-se器件的灵敏度(20μc gy
air-1
cm-2
)相当。此外，根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)规定，信噪比(snr)至少大于3时，获得的信号才算可识别信号。图13为不同辐射剂量下20v mm-1
外加电场的i-t曲线，由snr＝i
signal
/i
noise
(其中i
signal
表示信号电流，为平均光电流减去平均暗电流，i
noise
表示噪声电流，为光电流的标准偏差)计算可得，20v mm-1
偏压下，rbcu2br3探测器的探测限为1.41μgy
air
/s左右，相较于常规医疗诊断5.5μgy
air
/s的标准低得多。
42
器件的稳定性是x射线探测器的又一个重要指标，图5g为9.74μgy
air
/s辐射剂量下不同外加电场下的i-t曲线，器件在周期性射线响应下表现出可重复的光电性质。对单个射线响应的上升边和下降边进行提取(图5h，i)，这里上升(下降) 时间定义为光电流上升(下降)到最大值90％(10％)所花费的时间。随着偏压增加，开关时间随偏置电压变化均保持在一个范围内。表明外加电场对器件内部的载流子输运影响较小。通过以上连续的射线辐射和高电场强度下(974μgy
air s-1
cm-2
，20v mm-1
)的实验，器件表现出极高的工作稳定性，这归因于材料本身的全无机、高结晶度等性质。
[0089]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实
质和范围。