具有核壳结构的多孔碳材料、其制备方法、包含其的硫碳复合材料以及锂二次电池与流程

1.本技术要求基于2020年10月23日提交的韩国专利申请第10-2020-0138507号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
2.本发明涉及一种核壳结构的多孔碳材料、其制备方法、包含其的硫碳复合材料以及锂二次电池。


背景技术：

3.二次电池的应用领域正在向电动车辆(ev)或储能装置(ess)扩展，由此能够实现理论上高的每单位重量的储能密度(～2600wh/kg)的锂硫二次电池作为下一代二次电池技术备受关注。
4.锂硫二次电池是使用具有硫-硫键的硫系材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。这种锂硫二次电池的优点在于，作为正极活性材料的主要材料的硫在全世界资源非常丰富，无毒且原子量低。
5.在锂硫二次电池中，当对电池放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子并由此离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的硫系材料在接收电子的同时被还原。在此情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是硫-硫键接收两个电子并转变成硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应生成的锂阳离子通过电解质转移至正极，并与通过硫的还原反应生成的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电之前硫具有环状的s8结构，其通过还原反应而转变为多硫化锂(lis
x
，x＝8、6、4、2)。当多硫化锂被完全还原时，最终生成硫化锂(li2s)。
6.作为正极活性材料的硫由于其导电性低的特性而在固态下难以确保与电子和锂离子的反应性。在现有的锂硫二次电池中，为了提高硫的反应性，产生li2s
x
形式的中间多硫化物以诱发液相反应并提高反应性。在这种情况下，作为电解液的溶剂，使用对多硫化锂具有高溶解性的醚系溶剂如二氧戊环和二甲氧基乙烷。此外，在常规的锂硫二次电池中，构建了阴极电解质型锂硫二次电池系统以提高反应性，并且在这种情况下，由于溶解在电解液中的多硫化锂的特性，硫的反应性和寿命特性会受到电解液含量的影响。为了达到高能量密度，应注入低含量的电解液，但随着电解液含量的降低，多硫化锂在电解液中的浓度升高，使得电池因活性材料的流动性降低并且副反应增加而难以正常运行。
7.因为多硫化锂的溶出对电池的容量和寿命特性产生不利影响，所以已经提出了各种技术来抑制多硫化锂的溶出。
8.例如，韩国专利公开第2016-0037084号公开了，通过使用涂布有石墨烯的具有三维结构的碳纳米管聚集体作为碳材料，可以阻止多硫化锂的溶出并提高硫碳纳米管复合材料的导电性。
9.此外，韩国专利第1379716号公开了，通过使用石墨烯复合材料作为正极活性材料，能够抑制多硫化锂的溶出，从而使电池容量的下降最小化，所述石墨烯复合材料包含通
过用氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔并使得硫粒子在所述孔内生长的方法制备的硫。
10.上述专利通过改变用作正极活性材料的硫碳复合材料的结构或材料并由此防止多硫化锂的溶出而在一定程度上改善了锂硫二次电池性能下降的问题，但效果不够。因此，为了制造高能量密度的锂硫二次电池，需要一种能够运行负载高且孔隙率低的电极的电池系统，并且在相关技术领域中，一直在对这种电池系统进行研究。
11.现有技术文献
12.[专利文献]
[0013]
韩国专利公开第2016-0037084号


技术实现要素：

[0014]
[技术问题]
[0015]
本发明的一个目的是提供一种具有核壳结构的多孔碳材料，所述多孔碳材料包含：核部，所述核部通过碳片堆叠来形成并由此促进锂离子的出入；和壳部，所述壳部抑制多硫化锂的溶出。
[0016]
此外，本发明的目的是提供一种制备具有核壳结构的多孔碳材料的方法、包含所述具有核壳结构的多孔碳材料的硫碳复合材料和包含所述硫碳复合材料的锂二次电池。
[0017]
[技术方案]
[0018]
为了实现上述目的，本发明提供一种具有核壳结构的多孔碳材料，所述多孔碳材料包含：核，所述核包含通过碳片堆叠而形成的结构；和壳，所述壳包含碳并围绕所述核。
[0019]
此外，本发明提供一种制备具有核壳结构的多孔碳材料的方法，所述方法包括如下步骤：
[0020]
a)将熔点为130℃～350℃的碳前体与作为模板的选自碱式碳酸锌(bzc)、锌(ii)金属-有机骨架和多孔zno中的至少一种粒子进行混合；
[0021]
b)通过将所述混合物加热至120℃～350℃，使所述碳前体渗入所述模板中；
[0022]
c)通过将所述碳前体渗入所述模板中而形成的结构体加热至600℃～900℃，在除去模板的同时形成核壳形状；以及
[0023]
d)将具有所述核壳形状的结构体加热至800℃～1500℃以蒸发并除去锌杂质。
[0024]
此外，本发明提供一种硫碳复合材料，所述硫碳复合材料包含具有核壳结构的多孔碳材料和硫组分。
[0025]
此外，本发明提供一种包含所述硫碳复合材料的锂二次电池。
[0026]
[有益效果]
[0027]
本发明的具有核壳结构的多孔碳材料由核部和壳部构成，所述核部通过碳片堆叠来形成并由此促进锂离子的出入，并且所述壳部抑制多硫化锂的溶出，由此通过促进锂离子的出入，并有效抑制多硫化锂的溶出，从而提供明显改善锂离子电池的容量、充电/放电和寿命特性的效果。
[0028]
此外，本发明的硫碳复合材料通过包含所述碳材料而提供明显改善锂离子电池的容量、充电/放电和寿命特性的效果，并且包含所述硫碳复合材料的锂硫电池还提供明显改善容量、充电/放电和寿命特性的效果。
[0029]
此外，根据本发明的制备具有核壳结构的多孔碳材料的方法提供了一种高效地制备如上所述具有核壳结构的多孔碳材料的方法。
附图说明
[0030]
图1显示了本发明的具有核壳结构的多孔碳材料的结构的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0031]
图2显示了常规多孔碳材料结构的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0032]
图3显示了本发明的实施例8中制备的硫碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片和能量色散光谱(eds)元素映射照片。
[0033]
图4显示了比较例2中制备的常规硫碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片和能量色散光谱(eds)元素映射照片。
[0034]
图5是显示在本发明的实施例1中制备的具有核壳结构的多孔碳材料的比表面积的图。
[0035]
图6是显示在本发明的实施例9和比较例3中制备的锂硫电池的寿命特性随电压变化的图。
[0036]
图7是显示在本发明的实施例9和比较例3中制备的锂硫电池的放电容量随电压变化的图。
[0037]
图8是示意性显示根据本发明的制备具有核壳结构的多孔碳材料的方法的图。
具体实施方式
[0038]
在下文中，将详细描述本发明。
[0039]
本发明涉及一种具有核壳结构的多孔碳材料，所述多孔碳材料包含：核，所述核包含通过碳片堆叠而形成的结构；和壳，所述壳包含碳并围绕所述核。
[0040]
本发明的具有核壳结构的多孔碳材料由核部和壳部构成，所述核部通过碳片堆叠而形成并由此促进锂离子的出入，并且所述壳部抑制多硫化锂的溶出，由此具有促进锂离子的出入并有效抑制多硫化锂的溶出的特性。
[0041]
在本发明的一个实施方案中，所述碳片可以是石墨烯片。
[0042]
在本发明的一个实施方案中，通过所述碳片堆叠而形成的结构可以是分级多孔结构。
[0043]
在本发明的一个实施方案中，所述多孔碳材料可以具有300m2/g～2000m2/g的比表面积。
[0044]
所述具有核壳结构的多孔碳材料在其中包含不规则的孔，并且所述孔的平均直径可以在1nm～1000nm的范围内，并且所述孔隙率可以在所述多孔碳材料的总体积的10％～90％的范围内。
[0045]
在本发明的一个实施方案中，所述核壳结构可以是通过如下方式形成的：在熔点为130℃～350℃的碳前体渗入选自碱式碳酸锌(bzc)、锌(ii)金属-有机骨架、多孔结构的zno等中的一种或多种模板粒子内部的状态下进行热处理。
[0046]
在上述中，如果碳前体的熔点低于130℃，则因为碳前体不能以固态注入到模板的形状中，所以这是不优选的。如果碳前体的熔点超过350℃，则这是不优选的，因为在将其注
入模板的形状之前分解反应进行。
[0047]
所述碳前体可以是选自如下中的至少一种：葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、淀粉、丹宁酸等。
[0048]
经热处理的碳前体形成核，所述核包含通过碳片堆叠而形成的结构，并且经热处理的模板形成壳。
[0049]
在上述中，热处理可以是碳化处理或石墨化处理，具体地，例如所述碳前体和所述模板的热处理首先在600℃～900℃下进行，其次在800℃～1500℃下进行。
[0050]
此外，本发明涉及一种制备具有核壳结构的多孔碳材料的方法，所述方法包括如下步骤：
[0051]
a)将熔点为130℃～350℃的碳前体与作为模板的选自碱式碳酸锌(bzc)、锌(ii)金属-有机骨架和多孔结构的zno中的至少一种粒子进行混合；
[0052]
b)通过将所述混合物加热至120℃～350℃，使所述碳前体渗入所述模板中；
[0053]
c)通过将所述碳前体渗入所述模板中而形成的结构体加热至600℃～900℃，在除去模板的同时形成核壳形状；以及
[0054]
d)将具有所述核壳形状的结构体加热至800℃～1500℃以蒸发并除去锌杂质。
[0055]
在上述具有核壳结构的多孔碳材料中所描述的所有内容都可以应用于所述制备方法，并且可以参考图8对所述制备方法进行示意性描述。
[0056]
步骤b)中的加热可以优选在130℃～180℃、更优选在140℃～160℃下进行0.2小时～3小时、优选0.5小时～2小时、更优选0.5小时～1.5小时。所述加热可以在大气中或在非活性气氛中进行。
[0057]
步骤c)中的加热可以优选在650℃～850℃、更优选在700℃～800℃下进行0.5小时～4小时、优选1小时～3小时、更优选1.5小时～2.5小时。所述加热可以在大气中或在非活性气氛中进行。
[0058]
步骤d)中的加热可以优选在850℃～1200℃、更优选在900℃～1000℃下进行0.2小时～3小时、优选0.5小时～2小时、更优选0.5小时～1.5小时。加热可以在非活性气氛中进行。所述非活性气氛可以使用诸如氩气、氮气或氩气/氮气混合气体的气体形成，但不限于此。
[0059]
所述碳前体可以是选自如下中的至少一种：葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、淀粉、丹宁酸等。
[0060]
在本发明的一个实施方案中，碳前体和模板可以以1:1～1:10的重量比混合。如果碳前体和模板的重量比超出上述范围，则因为堆叠在核部中的碳片的量太少而是不优选的，或者因为不能适当地形成壳而是不优选的。碳前体和模板的混合重量比可以更优选为1:4～1:8。
[0061]
在本发明的一个实施方案中，具有核壳结构的多孔碳材料的制备能够以一锅(one-pot)的方式进行。
[0062]
本发明还涉及一种包含具有核壳结构的多孔碳材料和硫组分的硫碳复合材料。
[0063]
在所述硫碳复合材料中，除了包含具有核壳结构的多孔碳材料的构造之外，还可以将本领域已知的技术不受限制地应用于所述构造。
[0064]
硫碳复合材料中所含的硫可以是选自如下中的至少一种：单质硫(s8)和硫化合
物，例如可以是选自如下中的至少一种：无机硫、li2sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((c2s
x
)n，x＝2.5～50，n≥2)。
[0065]
在硫的情况下，因为它单独不具有导电性，所以它与导电材料如本发明的具有核壳结构的多孔碳材料组合使用。
[0066]
具有核壳结构的多孔碳材料提供了硫能够均匀并稳定地固定在其上的骨架，并通过补偿硫的低导电性而使得电化学反应顺利进行。
[0067]
此外，在本发明的核壳结构的多孔碳材料中，包含堆叠的碳片的核能够促进锂离子的出入，并且能够发挥使壳抑制多硫化锂的溶出的功能。
[0068]
所述具有核壳结构的多孔碳材料在其中包含不规则的孔，并且所述孔的平均直径可以在1nm～1000nm的范围内，并且孔隙率可以在所述多孔碳材料的总体积的10％～90％的范围内。如果孔的平均直径小于上述范围，则不可能浸渍硫，因为孔尺寸仅处于分子水平。相反，如果孔的平均直径超过上述范围，则多孔碳材料的机械强度减弱，使其不适合应用于电极的制造工序。
[0069]
本发明的硫碳复合材料除了具有核壳结构的多孔碳材料外，还可以进一步包含本领域常用的一种或多种碳材料。例如，碳材料可以是但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(cnt)如单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)；碳纤维如石墨纳米纤维(gnf)、碳纳米纤维(cnf)和活性炭纤维(acf)；石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；以及活性炭。
[0070]
在所述硫碳复合材料中，上述硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1～7:3，优选9:1～7.5:2.5。如果硫基于总共100重量％的硫碳复合材料的含量小于70重量％，则随着多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，从而增加了制造正极所需的粘合剂的含量。这种粘合剂的死容量的增加最终可能增加正极的薄层电阻并充当绝缘体以阻止电子通过，从而降低电池的性能。相反，如果硫含量超过90重量％，则因为未与多孔碳材料结合的硫化合物相互聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面，所以其难以接收电子并且不能直接参与电化学反应，由此可能导致电池容量的损失。
[0071]
此外，在硫碳复合材料中，硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一个表面中，并且在这种情况下，硫可以存在于多孔碳材料的全部内表面和外表面的低于100％、优选1％～95％、更优选60％～90％中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上时，可以在电子传输面积和与电解质的润湿性方面表现出最大效果。具体地，因为硫在上述范围内薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，所以在充电和放电过程中能够增加电子传输接触面积。如果硫位于多孔碳材料的全部内表面和外表面的100％中，则碳材料被硫完全覆盖，从而对电解质的润湿性降低，并且与包含在电极中的导电材料的接触减少，从而它不能接收电子并且不能参与电化学反应。
[0072]
在本发明的一个实施方案中，本发明对硫碳复合材料的直径没有特别限制并且可以变化，但优选可以为0.1μm～20μm，更优选1μm～10μm。当满足上述范围时，具有能够制造高负载电极的优点。
[0073]
本发明对硫碳复合材料的制造没有特别限制，并且可以通过本领域常用的方法来制造。例如，可以使用简单地混合硫和多孔碳材料、然后对其进行热处理以使其复合的方
法。
[0074]
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含具有核壳结构的多孔碳材料。
[0075]
此外，提供一种包含所述硫碳复合材料的锂二次电池。
[0076]
在本发明的锂二次电池中，对于含有具有核壳结构的多孔碳材料和/或硫碳复合材料的构造以外的构造，可以直接采用本领域中通常用于锂硫电池的已知构造。
[0077]
在下文中，将参考实例对锂二次电池进行描述。
[0078]
本发明的锂二次电池可以包含：负极；正极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质。
[0079]
所述负极可以包含负极活性材料、粘合剂、导电材料，并且还可以包含分散剂。可以使用本领域已知的负极活性材料，例如可以是liti2(po4)3、li
3v2
(po4)3、livp2o7、lifep2o7、livpo4f、livpo4o、lifeso4f等。所述负极活性材料可以具有形成在其表面上的碳涂层。
[0080]
负极活性材料、粘合剂、导电材料和/或分散剂可以形成负极活性材料层，并且可以通过常规方法制备含有上述组分的浆料，将浆料涂布到集电器上并将其干燥，从而将负极活性材料层引入负极中。在此，集电器的非限制性实例可以包括由铜、金、镍或铜合金或其组合制造的箔。
[0081]
对导电性材料没有特别限制，但是可以单独或组合使用导电材料，例如石墨系材料如ks6，和碳系材料如super-p、丹卡黑和炭黑；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
[0082]
对制造负极的方法没有特别限制，并且可以按照本领域已知的常规方法以负极活性材料与集电器结合的形式来制造。
[0083]
所述正极可以包含正极活性材料、粘合剂、导电材料，并且还可以包含分散剂。作为正极活性材料，可以使用已知的正极活性材料，并且可以使用例如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、作为三组分正极材料的lini
x
mnycozo2(nmc)或通过将它们组合而得到的锂复合氧化物。如果锂二次电池是锂硫电池，则可以包含硫碳复合材料作为正极活性材料。
[0084]
正极活性材料、粘合剂、导电材料和/或分散剂可以形成正极活性材料层，并且可以通过按照常规方法制备含有所述组分的浆料，将其涂布到集电器上并对其进行干燥，从而将正极活性材料层包含在正极中。在此，集电器的非限制性实例可以包括由铝、镍或其组合制成的箔。
[0085]
例如，作为导电材料，可以使用：炭黑系如super-p、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或者导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
[0086]
对制造正极的方法没有特别限制，并且可以按照本领域已知的常规方法以正极活性材料与集电器结合的形式来制造。
[0087]
位于正极与负极之间的隔膜是能够将正极和负极相互隔离或绝缘并能够使锂离子在正极与负极之间传输的隔膜。本发明中使用的隔膜只要是本领域中常用的多孔聚合物
基材即可使用，例如可以为聚烯烃系多孔聚合物膜或无纺布，但不特别地限制于此。
[0088]
聚烯烃系多孔聚合物膜的实例可以包括由如下物质中的各种物质单独或通过将它们混合而得到的聚合物形成的膜：聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；和聚烯烃系聚合物如单独的聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
[0089]
除了聚烯烃系无纺布之外，所述无纺布还可以包括例如由如下物质中的各种物质单独或通过将它们混合而得到的聚合物形成的无纺布：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等。无纺布的结构可以是由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
[0090]
对多孔聚合物基材的厚度没有特别限制，但是可以为5μm～50μm，并且对存在于多孔聚合物基材中的孔径和孔隙率也没有特别限制，可以分别为0.01μm～50μm和10％～95％。
[0091]
另外，为了提高隔膜的机械强度并提高锂二次电池的安全性，可以在多孔聚合物基材的至少一个表面上进一步包含含有无机粒子和聚合物粘合剂的多孔涂层。
[0092]
在本发明的锂硫电池中，可以使用本领域已知的任何电解质作为所述电解质而没有限制，并且可以使用例如含有锂盐的非水电解液、有机固体电解质和无机固体电解质。
[0093]
所述含有锂盐的非水电解液由锂盐和溶剂构成，并且作为溶剂，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
[0094]
所述锂盐是能够容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，并且可以例如为选自如下中的至少一种：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lib(ph)4、lic4bo8、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、liso3ch3、liso3cf3、liscn、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
[0095]
锂盐的浓度可以为0.1m～4.0m，优选0.5m～2.0m，这取决于各种因素，如电解液混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度和锂硫电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于上述范围，则电解液的传导性可能降低，因此电池的性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过上述范围，则电解液的粘度可能增加，因此锂离子(li

)的迁移率可能降低。因此，优选的是，在上述范围内选择适当的锂盐浓度。
[0096]
所述非水有机溶剂为能够良好地溶解锂盐的物质，并且优选的是，非质子有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯可以单独使用或以其中两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
[0097]
作为有机固体电解质，可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
[0098]
作为本发明的无机固体电解质，可以使用例如li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio
4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh、li3po
4-li2s-sis2。
[0099]
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以包含硝酸系或亚硝酸系化合物作为添加剂。所述硝酸系或亚硝酸系化合物具有在锂电极上形成稳定的涂层并且改善充电/放电效率的效果。所述硝酸系或亚硝酸系化合物在本发明中没有特别限制，但可以为选自如下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸系化合物如硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)、硝酸钡(ba(no3)2)、硝酸铵(nh4no3)、亚硝酸锂(lino2)、亚硝酸钾(kno2)、亚硝酸铯(csno2)和亚硝酸铵(nh4no2)；有机硝酸或亚硝酸系化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑硝酸胍、硝酸咪唑硝酸吡啶亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯以及其组合。优选地，使用硝酸锂。
[0100]
此外，非水电解液还可以包含其它添加剂以改善充电/放电特性、阻燃性等。所述添加剂的实例可以包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、碳酸氟代亚乙酯(fec)、丙烯磺内酯(prs)、碳酸亚乙烯基酯(vc)等。
[0101]
除了上述本发明的特征技术之外，还可以通过应用本领域中已知的技术来构造锂二次电池。
[0102]
除了作为普通工艺的卷绕工艺之外，通过隔膜和电极的堆叠或层压工艺、折叠工艺以及堆叠/折叠工艺，能够制造锂二次电池。另外，对锂二次电池的外观没有特别限制，但可以为使用罐的圆筒型、方型、袋型、硬币型等。
[0103]
实施例
[0104]
在下文中，将对本发明的优选实施例进行描述，以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，如下实施例是本发明的例示，并且能够在本发明的范围和主旨内做出多种变化和变体，而且自然地，这种变化和变体也在所附权利要求书的范围内。
[0105]
制备例1：bzc(碱式碳酸锌)的制备
[0106]
将zn(no3)2·
6h2o、尿素、l-天冬酰胺以1:5:1的摩尔比进行混合并搅拌，然后在120℃下水热反应3小时，然后过滤并干燥以制备bzc。所述摩尔比可以在1:1:1～1:10:1的范围内选择。
[0107]
bzc也可以购买并使用(例如sigma-arich公司，alfa公司，商品名：碱式碳酸锌)。
[0108]
实施例1～5：具有核壳结构的多孔碳材料的制备
[0109]
将作为碳前体的葡萄糖(c6h
12
o6)和作为模板的bzc以下表1的重量比进行混合。其后，将混合物在150℃下加热1小时以使葡萄糖渗入作为模板的bzc中。其后，将其中葡萄糖已渗入核中的bzc在750℃下加热2小时以在除去模板的同时形成具有核壳结构的多孔碳材料(形态印迹)。其后，将具有核壳结构的多孔碳材料在非活性气氛中在950℃下加热1小时以蒸发并除去锌杂质，从而制备具有核壳结构的多孔碳材料。
[0110]
表1：
[0111] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5bzc54321葡萄糖11111
[0112]
单位：重量份
[0113]
实施例6～10：核壳结构的多孔碳材料的制备
[0114]
将作为碳前体的蔗糖(c
12h22o11
，tm：186℃)和作为模板的bzc以下表2的重量比进行混合。其后，将混合物在200℃下加热1小时以使蔗糖渗入作为模板的bzc中。其后，将其中蔗糖已渗入核中的bzc在750℃下加热2小时以在除去模板的同时形成具有核壳结构的多孔碳材料(形态印迹)。其后，将具有核壳结构的多孔碳材料在非活性气氛中在950℃下加热1小时以蒸发并除去锌杂质，从而制备具有核壳结构的多孔碳材料。
[0115]
表2：
[0116] 实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10bzc54321蔗糖11111
[0117]
单位：重量份
[0118]
比较例1：多孔碳材料的制备
[0119]
在将1.6g bzc分散在140ml去离子水中之后，添加6.9g ctab、1.05g间苯二酚、84.6ml乙醇和0.2ml氨水，并在35℃下混合30分钟，然后添加1.5ml福尔马林，其后搅拌6小时。随后，在不搅拌的情况下老化12小时后，将产物离心分离，用水和乙醇洗涤数次并干燥。
[0120]
随后，将碳前体(rf聚合物树脂)和bzc混合物在150℃下热处理1小时，在300℃下热处理30分钟，并在800℃下热处理2小时。所述热处理在非活性气氛中进行，并且将所得样品用1m hcl洗涤并干燥以制备多孔碳材料f2smc。
[0121]
实验例1：具有核壳结构的多孔碳材料的比表面积的测量
[0122]
使用布鲁厄-埃米特-特勒(brunauer-emmett-teller)方法在77k下通过n2吸附(microtracbel公司制造，商品名：belsorp-max)测量实施例1中制备的核壳结构的多孔碳材料的比表面积，并将结果示于图5中。从图5能够看出，确认了，本发明的具有核壳结构的多孔碳材料的比表面积为1050m2/g。在图5中，ads表示吸附，并且des表示解吸。
[0123]
实施例8：硫碳复合材料的制备
[0124]
将实施例1制备的核壳结构的碳材料与硫(s8)以2.5:7.5的重量比混合均匀，然后放入155℃的烘箱中处理30分钟，以制备硫碳复合材料。
[0125]
比较例2：硫碳复合材料的制备
[0126]
将比较例1制备的核壳结构的碳材料与硫(s8)以2.5:7.5的重量比混合均匀，然后放入155℃的烘箱中处理30分钟，以制备硫碳复合材料。
[0127]
实验例2：多孔碳材料和硫碳复合材料的结构的确认
[0128]
为了确认实施例1和比较例1中制备的多孔碳材料的结构，使用扫描电子显微镜(sem)装置对实施例1中制备的核壳结构的多孔碳材料和比较例1中制备的多孔碳材料的形状拍照，并进行比较(图1和2)。此外，对于实施例8和比较例2中制备的硫碳复合材料，使用扫描电子显微镜(sem)和能量色散光谱(eds)设备拍摄了扫描电子显微镜(sem)照片和元素映射照片，并进行比较(图3和4)。
[0129]
具体地，图1显示了实施例1中制备的具有核壳结构的多孔碳材料的扫描电子显微镜(sem)照片。从图1能够看出，本发明的具有核壳结构的多孔碳材料包含通过碳片在核中堆叠而形成的结构，并且包含围绕所述核的包含碳的壳。
[0130]
图2显示了比较例1中制备的多孔碳材料的扫描电子显微镜(sem)照片。从图2能够看出，比较例1中的多孔碳材料具有未形成壳的花型开放结构。
[0131]
图3显示了实施例8中制备的硫碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片和能量色散光谱(eds)元素映射照片。从图3能够看出，确认了，在本发明的实施例8中制备的含有核壳结构的多孔碳材料的硫碳复合材料的情况下，在壳中检测到碳并且在核中检测到硫，并且核中所含的硫均匀地负载而不会聚集或析出为晶体。
[0132]
图4显示了比较例2中制备的硫碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片和能量色散光谱(eds)元素映射照片。由图4确认了，比较例1的硫碳复合材料没有形成壳结构，并且还观察到在介孔结构中作为聚集的晶体析出的硫的外观。
[0133]
实施例9和比较例3：锂硫电池的制造
[0134]
添加88重量％作为正极活性材料的实施例8和比较例2中制备的硫碳复合材料、5重量％作为导电材料的碳纳米管、7重量％的作为粘合剂的聚丙烯酸和作为增稠剂的聚乙烯醇(paa:pva＝6.5:0.5重量％)并混合以制备正极用浆料组合物。
[0135]
将制备的正极用浆料组合物涂布在铝集电器上，在50℃下干燥12小时，并用辊压机装置压缩，以制备锂硫电池用正极。
[0136]
与上述制备的正极一起，将厚度为45μm的锂金属薄膜用作负极，并且作为电解质，使用通过将1m浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和1重量％的硝酸锂(lino3)溶解在由1,3-二氧戊环和二甲醚(dol:dme＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中而形成的混合物溶液。
[0137]
具体地，将制备的正极和负极相互面对着放置，并在它们之间放置厚度为16μm并且孔隙率为45％的聚乙烯以作为隔膜，然后注入制备的电解质以分别制备实施例9和比较例3的锂硫电池。
[0138]
实验例3：锂硫电池的性能的评价
[0139]
在使用充电/放电测量装置(land ct-2001a，中国武汉)将实施例9和比较例3中制备的锂硫电池分别以0.1c、0.2c和0.5c的电流密度进行充电/放电后，通过测量放电容量和库伦效率来评价电池特性。将此时获得的结果示于图6和7中。
[0140]
作为实验结果，如图6和7所示，在比较例3的电池(使用常规碳材料s75 f2smc复合材料(比较例1))的情况下，计算出初始0.1c放电容量为725mah/g，但其后，出现充电延迟现象并且无法再运行。这似乎是由于现有的具有开放结构的介孔碳材料的局限性造成的。另一方面，确认了，在本发明的实施例9的电池(使用实施例1的具有核壳结构的多孔碳材料)的情况下，计算出初始0.1c放电容量为1036mah/g，并且即使在其后，反应也可逆地进行，并且明显提高了电池的容量和寿命特性。